TWI468550B - 以多官能分子系統促進金屬黏著成層合體 - Google Patents

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以多官能分子系統促進金屬黏著成層合體
本發明一般係有關改良電子產品製造中的介金屬表面和介電材料之間的黏著。更具體地說，本發明係有關一種改良金屬表面和有機材料之間的黏著及/或改良金屬表面和玻璃纖維之間的黏著之方法。
多層電路板(MLB)尤其具有許多界定電路圖案之金屬層和許多在其間之絕緣層。當今界定電路圖案之金屬層典型地由銅形成，且絕緣層典型地由樹脂玻璃纖維-浸漬("預浸")之介電材料形成。這些個別層可具有種種的厚度。例如，它們可在僅微米厚或更厚的等級。
在製造MLBs中，想要增強導電和絕緣層之間的黏著以避免在後來的製造操作中或在運轉中脫層。所謂的"黑色氧化物"方法已使用多年，其產生強黏著的氧化銅層，絕緣層會將更佳黏著至其。對於大部分工業，黑色氧化物方法已經被例如美國專利號5,800,859和7,232,478中所述之包括形成一有機金屬轉化塗層的方法(OMCC)取代。這些OMCC方法包括將銅線路層暴露於包含各種成分的黏著促進溶液，該各種成分包括氧化劑、抑制劑和礦酸。OMCC方法提供一種允許在層合方法期間發生機械黏著之"結構"表面。抑制劑，其為一種唑，藉由在銅表面上形成不溶唑-銅(I)錯合物而在表面濃縮銅(I)離子。以銅(I)離子為基礎之錯合物提供比氧化銅(II)好的對有機層合體之機械黏著。抑制劑也鈍化銅表面以進一步抑制銅腐蝕。
隨著在2006年7月1日已在歐洲變成法律之危險物質限制法規(RoHS)之要求，PCB工業正從含Pb銲料移向無鉛銲料。無Pb銲料需要高於含Pb銲料的回銲溫度。例如，無鉛銲料之典型回銲溫度(reflow temperature)範圍在從260℃至270℃，相對於含Pb銲料之220℃。較高溫度挑戰許多利用於電子元件之組件的材料，包括現在的內層方法例如OMCC方法。一般認為銅-層合體複合物的脫層會在所要較高回銲溫度發生，由於金屬和聚合物材料之間的熱膨脹係數(CTE)之失配。
塗料工業也已在尋找有效的黏著促進劑以改良有機塗層和金屬基材之間的黏著，例如，銲料罩或液態光成影像銲料罩(liquid photoimageable solder mask)(LPSM)對板的表面之黏著。
簡單地說，本發明係有關一種用於在製造印刷電路板期間增強銅導電層和介電材料之間的黏著之黏著促進組成物。該黏著促進組成物包含一種包含第一官能基和第二官能基之多官能化合物，其中(1)該第一官能基係選自由包含氮之芳族雜環化合物和脂族胺所組成之群組和(2)該第二官能基係選自由乙烯醚、醯胺、硫醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷、烷氧基矽烷、及其組合所組成之群組；一種界面活性劑；一種酸；及一種醇溶劑。
本發明進一步係有關一種用於在製造印刷電路板期間增強銅導電層和介電材料之間的黏著之方法。該方法包含將該銅導電層暴露於包含多官能化合物之黏著促進組成物，該多官能化合物包含第一官能基和第二官能基，其中(1)該第一官能基係選自由包含氮之芳族雜環化合物和脂族胺所組成之群組和(2)該第二官能基係選自由乙烯醚、醯胺、硫醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷、烷氧基矽烷及其組合所組成之群組，其中該第一官能基係與銅導電層之表面交互作用而在銅導電基板之表面上形成富含銅(I)的有機金屬黏著膜。
本發明之其他特徵將為部分地顯而易知的且在下文中部分指出。
 本發明體系之詳細說明
本發明係關於一種黏著促進組成物和一種使用該組成物處理金屬表面之方法，該處理導致金屬表面和介電材料之間的增強黏著。例如，組成物可使用於處理銅導電表面(例如，銅箔)以促進在印刷電路板之製造中對樹脂玻璃纖維-浸漬("預浸")之介電材料的黏著。雖然此組成物發現在印刷電路板製造(包括多層板之製造)中的特別用途，但在各種應用中本發明之組成物可改良介電材料和金屬基材之間的黏著。
在印刷電路板製造中可被處理以改良對金屬表面(例如銅箔)的黏著之適當介電基材材料包括(例如)玻璃纖維強化環氧樹脂基材(也就是，在熱和壓力與熱固性樹脂結合之纖維材料層)。在印刷電路板製造中，環氧樹脂典型地得自表氯醇和雙酚-A之間的反應。本發明適用於各式各樣的典型用於PCB製造之環氧樹脂。通常，環氧樹脂基材包含與環氧樹脂系統結合之連續纖維玻璃布。環氧樹脂基材之特殊例子包括下列：G-10，其為一種包含用玻璃纖維布片強化之環氧樹脂的基材；FR-4，其為一種類似於G-10之自熄性基材；G-11，其為一種玻璃布和環氧混合物；及FR-5，其為一種G-11之阻焰性型式。FR-4基材可用陶瓷粒子(例如該等可得自Rogers公司(Chandler，AZ)者強化。
可用玻璃纖維強化之其他樹脂包括丙烯酸酯樹脂，例如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯。又其他樹脂包括聚苯醚、氰酸酯和雙馬來亞醯胺/三嗪。
可為基材之額外介電材料包括陶瓷、玻璃、鐵氟龍；玻璃纖維-強化鐵氟龍、陶瓷-強化鐵氟龍、聚苯乙烯和聚醯亞胺(用於彈性板應用)。
該技藝已知的大部分黏著促進組成物藉由粗化金屬之表面增強金屬表面和預浸絕緣層之間的黏著，從而經由凡得瓦力等等使金屬的表面可用機械黏著處理。本發明之黏著促進組成物不只單獨地依賴機械強度來黏著金屬表面和預浸絕緣層。而是，在一體系中，黏著促進組成物包含一種能夠對典型地用於預浸絕緣層的樹脂有機介電材料形成化學鍵的多官能化合物。在一體系中，黏著促進組成物包含一種能夠對也典型地存在於預浸絕緣層之玻璃纖維形成化學鍵的多官能化合物。在一體系中，黏著促進組成物包含一種以上之該多官能化合物，也就是，黏著促進組成物包含多官能化合物的混合物。在一些體系中，黏著促進組成物包含二或多種多官能化合物，其中各官能化合物能夠鍵結至相同材料，或各官能化合物能夠鍵結至不同材料。例如，黏著促進組成物可包含能夠形成對預浸絕緣層中之樹脂有機介電材料的化學鍵之第一多官能化合物和能夠形成對預浸絕緣層中之玻璃纖維的化學鍵之第二多官能化合物。鍵結至樹脂有機介電材料及/或玻璃纖維之多官能化合物在金屬表面和預浸絕緣層之間提供一強黏著層或薄膜。在金屬表面和預浸絕緣層之間形成的黏著膜被預期比單獨地依賴機械黏著的薄膜更持久且在回銲無Pd銲料所需要之較高溫度下更扺抗脫層。
包括在本發明之黏著促進組成物中之多官能化合物包含第一官能基和第二官能基。在一些體系中，該多官能化合物包含另外官能基，也就是，第三官能基、第四官能基、等等。本發明之多官能化合物因此為雙官能、三官能、四官能或更多。在包含二或多個第二官能基之化合物中，複數個第二官能基可為相同或不同。在一些體系中該二或多個第二官能基可能能夠鍵結至相同類型的材料。在一些體系中，該二或多個第二官能基可能能夠鍵結至不同類型之材料。第一官能基粗化金屬基材的表面且在金屬基材之表面上形成一有機金屬轉化塗層。能夠形成有機金屬轉化塗層的第一官能基包括包含氮之芳族雜環化合物。第二官能基與典型地使用於印刷電路板製造中之預浸絕緣層的樹脂有機介電材料及/或玻璃纖維相容且與其鍵結。能夠與樹脂有機介電材料及/或玻璃纖維鍵結之第二官能基係選自由乙烯醚、醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷和烷氧基矽烷組成之群組。在一些體系中，該黏著促進化合物可包含二或多種該等第二官能基之組合。較佳地，第一官能基和第二官能基彼此為非反應性。
在一些體系中，第一官能基包含一包含氮之芳族雜環化合物。在一些體系中，第一官能基包含脂族胺。第一官能基與在銅導電層之表面上的銅(I)離子和在溶液之銅(II)離子交互作用。與銅(I)離子之交互作用在銅導電層之表面上形成包含以不溶銅(I)類為基礎之有機金屬的薄膜，也就是，一種已知為有機金屬轉化塗層(OMCC)之薄膜。第一官能基螯合溶液中之銅(II)離子。這些交互作用導致在銅導電層之表面上形成保護膜，其富含銅(I)離子，藉此增加在銅導電層之表面上銅(I)離子對銅(II)離子之比率。此薄膜在導電銅層上形成一種微粗化表面形態。此微粗化銅表面促進與後來施加之預浸絕緣層的黏著。雖然此討論集中在適合用於鍵結至銅基材之多官能分子，但該等多官能分子可在其他金屬表(例如銀、鎳、鐵、鈷、鋅和錫)上形成有機金屬薄膜。
包含氮之芳族雜環化合物較佳地包含5-員芳族環(一種唑)。該環可在碳原子、氮原子或二者經取代。取代基可為能夠鍵結至樹脂有機介電材料及/或玻璃纖維之第二官能基。較佳地，該環在碳原子經第二官能基取代。該環在氮原子經第二官能基取代，但較佳地至少一個氮原子可利用於以其在金屬基材之表面上形成富含銅(I)的有機金屬黏著膜之方式與銅(I)離子和銅(II)離子交互作用。甚至更佳地，至少一個鍵結至酸性氫原子之氮原子被利用，致使芳族雜環可變成去質子化和所得帶負電荷芳族雜環可被利用於以其在金屬基材之表面上形成富含銅(I)的有機金屬黏著膜之方式與銅(I)離子和銅(II)離子交互作用。該環可稠合至芳族或環烷基基團，其可為同環族或雜環。在一體系中，該芳族雜環包含經取代之5-員環。在一體系中，該芳族雜環包含稠合至6-員環之5-員環。進一步經第二官能基取代之典型唑類顯示於表I中。
在該技藝中已知苯並三唑之耐蝕性質，尤其是其防止銅表面被腐蝕的能力。較佳地，包含氮之芳族雜環化合物具有實質上相似於苯並三唑之化學性質。不受限於特定理論，一般認為苯並三唑中的酸性-NH部分的pKa對形成有機金屬腐蝕塗層是有利的。苯並三唑具有約8.4之pKa。較佳地，芳族雜環化合物具有類似於苯並三唑之pKa，例如，包含氮之芳族雜環具有在苯並三唑之約3pH單位內的pKa，例如介於約5和約11之間，但具有些微地在此範圍之外的pKa之化合物可能為適當的。較佳地，pKa係介於約5和約13之間，例如介於約5和約11之間，例如介於約6和約10之間，更佳地約7.5和約9.0，如例如，介於約8.0和約8.8之間。重要地，包含氮之芳族雜環化合物以其在金屬基材之表面上形成富含銅(I)的有機金屬黏著膜之方式與銅(I)離子和銅(II)離子交互作用。包含氮之芳族雜環化合物較佳地在典型地與黏著促進組成物有關之強酸條件下形成有機金屬薄膜且耐酸。具有這些性質之較佳包含氮之芳族雜環化合物包括咪唑、三唑、吡唑、苯並咪唑、嘌呤、咪唑並[4,5-b]吡啶和苯並三唑。
具有在較佳範圍內之pKa的包含酸性-NH基團之芳族雜環類，例如咪唑類、苯並三唑類和嘌呤類，可變成去質子化和與銅離子錯合，藉此形成不溶銅錯合物，甚至在具有約1.0以下之pH的較佳高酸性溶液。較佳官能基例如醯胺類和羧酸類與芳族化合物為非反應性。這些官能基因此可用利於在典型地用於層合預浸漬體與銅之加工條件下與環氧基和聚醯亞胺反應。
在一些體系中，多官能化合物為稠合至6-員芳族環的經取代之唑。因此，多官能化合物可具有下列一般結構(Ia)或(Ib)
其中：A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 和A7 為碳原子或氮原子且來自A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 和A7 之氮原子的總和為0、1、2或3；A11 、A22 、A33 、A44 、A55 、A66 和A77 係選自由電子對、氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組；及A11 、A22 、A33 、A44 和A55 中至少一個係選自由經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組。
乙烯醚、醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷或烷氧基矽烷為經取代或未經取代之說明係包含其中乙烯醚、醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷或烷氧基矽烷係直接鍵結至該包含氮之芳族雜環化合物之體系，其中乙烯醚、醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷或烷氧基矽烷係經由典型地烷基、烯基、炔基或芳基基團的連接基鍵結之體系，和其中乙烯醚、醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷或烷氧基矽烷係經由具有進一步經其他部分取代之連接基鍵結之體系，該其他部分從它們能夠鍵結至預浸絕緣層中之樹脂有機介電材料及/或玻璃纖維之觀點而言是隨意具有官能性的。乙烯醚、醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷或烷氧基矽烷在所有這些體系中能夠鍵結至預浸絕緣層中的樹脂有機介電材料及/或玻璃纖維。
在一些體系中，多官能化合物係選自經取代之嘌呤類、經取代之苯並三唑類和經取代之咪唑並[4,5-b]吡啶類。因此，該多官能分子可具有下列一般結構(II)嘌呤類、(III)苯並三唑類和(IV)咪唑並[4,5-b]吡啶類：
其中A22 、A44 、A55 、A66 和A77 係定義如結構(Ia)和(Ib)中者。
在一些體系中，多官能化合物為不稠合至另外之環結構的經取代之5-員唑環。因此，多官能化合物可具有下列一般結構(V)：
其中：A2 、A3 、A4 和A5 為碳原子或氮原子且來自A2 、A3 、A4 和A5 之氮原子的總和為0、1或2；A22 、A33 、A44 和A55 係選自由氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組；及A22 、A33 、A44 和A55 中至少一個係選自由經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組。
在一些體系中，第一官能基為一種脂族胺。適當的脂族胺類包括一級胺類、二級胺類和三級胺類。
適當的典型一級胺類包括胺基乙烷、1-胺基丙烷、2-胺基丙烷、1-胺基丁烷、2-胺基丁烷、1-胺基-2-甲基丙烷、2-胺基-2-甲基丙烷、1-胺基戊烷、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、新戊胺、1-胺基己烷、1-胺基庚烷、2-胺基庚烷、1-胺基辛烷、2-胺基辛烷、1-胺基壬烷、1-胺基癸烷、1-胺基十二烷、1-胺基十三烷、1-胺基十四烷、1-胺基十五烷、1-胺基十六烷、1-胺基十七烷和1-胺基十八烷。
典型的二級胺類包括二乙胺、二丙胺類、二丁胺類、二戊胺類、二己胺類、二庚胺類、二辛胺類、二壬胺類、二癸胺類、二-十一胺類、二-十二胺類、二-十三胺類、二-十四胺類、二-十六胺類、二-十八胺類及其他。
典型的三級胺類包括三乙胺、三丙胺類、三丁胺類、三戊胺、三己胺類、三庚胺類、三辛胺類、三壬胺類、三癸胺類、三-十一胺類、三-十二胺類、三-十三胺類、三-十四胺類、三-十六胺類、三-十八胺類及其他。
也適當者為包含二個或更多胺之有機官能分子，例如伸乙二胺、2-(二異丙胺基)乙胺、N,N'-二乙基伸乙二胺、N-異丙基伸乙二胺、N-甲基伸乙二胺、N,N-二甲基伸乙二胺、1-二甲胺基-2-丙胺、3-(二丁胺基)丙胺、3-(二乙胺基)丙胺、3-(二甲胺基)-1-丙胺、3-(甲胺基)丙胺、N-甲基-1,3-二胺丙烷、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺及其他。
使用於本發明之黏著促進組成物中的包含脂族胺類作為第一官能基之多官能化合物較佳地在碳原子經本文中所定義之第二官能基取代。在一些體系中，第二官能基可鍵結至脂族胺上之氮原子。在這些體系中，較佳地至少一個包含部分-NH之酸性胺保持可用於形成有機金屬轉化塗層。
第二官能基係與典型地使用於印刷電路板製造中之預浸絕緣層的樹脂有機介電材料及/或玻璃纖維相容且與其鍵結。第二官能基可選自由乙烯醚、醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷和烷氧基矽烷組成之群組。在一體系中，第二官能基能夠化學鍵結至環氧基樹脂和聚醯亞胺樹脂。可使用於此方面之第二官能基包括乙烯醚、醯胺、胺、羧酸、酯和醇。黏著促進組成物適用於其他其中有機材料施加於金屬基材之領域。因此，這些第二官能基可鍵結至有機材料例如丙烯酸酯樹脂、聚矽氧和聚胺酯。在一體系中，第二官能基係與玻璃纖維相容和鍵結至玻璃纖維。該等可使用於此方面之官能基包括矽烷和烷氧基矽烷。該黏著促進組成物可包含具有能夠鍵結至環氧基樹脂和聚醯亞胺樹脂之第二官能基的多官能化合物和具有能夠鍵結至玻璃纖維之第二官能基的多官能化合物之組合物。
在一體系中，第二官能基為乙烯醚，其己被發現適合用於鍵結至丙烯酸酯樹脂。該乙烯醚可具有下列結構(VI)：
其中Ar表示一包含氮之芳族雜環化合物的部分；及R1 、R2 和R3 各選自氫、經取代或未經取代之烷基和經取代或未經取代之芳基。烷基典型地包含介於約一個和約八個之間的碳原子，更典型地介於約一個和約四個之間的碳原子，也就是，甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、二級-丁基、異-丁基和第三-丁基。芳基典型地包含苯基、苯甲基、萘基或其烷基取代之型式，也就是，甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基。乙烯醚可直接鍵結至芳族雜環化合物或可經由鍵聯鍵結，該鍵聯可為低級烷基，例如亞甲基、伸乙基或伸丙基、或芳基，例如苯基或苯甲基。在一較佳體系中，R1 、R2 和R3 為氫。
用於鍵結至乙烯醚類之較佳芳族雜環類包括苯並咪唑、吲唑、咪唑和三唑。包含鍵結至該包含氮之芳族雜環類的乙烯醚類之典型化合物包括下表II中之化合物：
在一體系中，第二官能基為胺，其已被發現適合用於鍵結至環氧樹脂和聚醯亞胺樹脂。該胺可具有下列結構(VII)：
其中Ar表示一包含氮之芳族雜環化合物的部分；及R4 和R5 各選自氫、經取代或未經取代之烷基和經取代或未經取代之芳基。烷基典型地包含介於約一個和約八個之間的碳原子，更典型地介於約一個和約四個之間的碳原子，也就是，甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、二級-丁基、異-丁基和第三-丁基。芳基典型地包含苯基、苯甲基、萘基或其烷基取代之型式，也就是，甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基。胺可直接鍵結至芳族雜環化合物或可經由鍵聯鍵結，該鍵聯可為具有從一個至四個碳之低級烷基，例如亞甲基、伸乙基、或伸丙基、伸丁基、或芳基，例如苯基或苯甲基，且烷基鍵聯基團為較佳。較佳地，胺為一級胺或二級胺。在一體系中，R4 和R5 皆為氫。在一體系中，R4 和R5 之一為氫和R4 和R5 之一為苯基。
用於鍵結至胺類之較佳芳族雜環類包括嘌呤、苯並三唑、苯並咪唑、咪唑和吡唑。包含鍵結至該包含氮之芳族雜環類的胺類之典型化合物包括下表III中之化合物：
在一體系中，第二官能基為醯胺或硫醯胺，其已被發現適合用於鍵結至環氧樹脂。醯胺可具有下列結構(VIII)：
其中Ar表示一包含氮之芳族雜環化合物的部分X為氧原子或硫原子；及R6 和R7 各選自氫、經取代或未經取代之烷基和經取代或未經取代之芳基。烷基典型地包含介於約一個和約八個之間的碳原子，更典型地介於約一個和約四個之間的碳原子，也就是，甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、二級-丁基、異-丁基和第三-丁基。芳基典型地包含苯基、苯甲基、萘基、或其烷基取代之型式，也就是，甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基。醯胺可直接鍵結至芳族雜環化合物或可經由鍵聯鍵結，該鍵聯可為具有從一個至四個碳之低級烷基，例如亞甲基、伸乙基、或伸丙基、伸丁基、或芳基，例如苯基或苯甲基，且烷基鍵聯基團為較佳。在一體系中，R6 和R7 皆為氫。
用於鍵結至醯胺類和硫醯胺類之較佳芳族雜環類包括嘌呤和苯並三唑。包含鍵結至該包含氮之芳族雜環類的醯胺類和硫醯胺類之典型化合物包括下表IV中之化合物：
在一體系中，第二官能基為羧酸，其已被發現適合用於鍵結至環氧樹脂和聚醯亞胺樹脂。該羧酸可具有下列結構(IX)：
其中Ar表示一包含氮之芳族雜環化合物的部分。羧酸可直接鍵結至芳族雜環化合物或可經由鍵聯鍵結，該鍵聯可為低級烷基，例如亞甲基、伸乙基、或伸丙基、伸丁基、或芳基，例如苯基或苯甲基。羧酸可直接鍵結至芳族雜環化合物或可經由鍵聯鍵結，該鍵聯可為具有從一個至四個碳之低級烷基，例如亞甲基、伸乙基、或伸丙基、伸丁基、或芳基，例如苯基或苯甲基，且烷基鍵聯基團為較佳。
用於鍵結至羧酸類之較佳芳族雜環類包括苯並三唑、咪唑和吡唑。包含鍵結至該包含氮之芳族雜環類的酸類之典型化合物包括下表V中之化合物：
在一體系中，第二官能基為酯。該酯可具有下列結構(Xa)或(Xb)；
其中Ar表示一包含氮之芳族雜環化合物的部分；及R8 和R9 係選自氫、經取代或未經取代之烷基和經取代或未經取代之芳基。烷基典型地包含介於約一個和約八個之間的碳原子，更典型地介於約一個和約四個之間的碳原子，也就是，甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、二級-丁基、異-丁基和第三-丁基。芳基典型地包含苯基、苯甲基、萘基、或其烷基取代之型式，也就是，甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基。酯可直接鍵結至芳族雜環化合物或可經由鍵聯鍵結，該鍵聯可為具有從一個至四個碳之低級烷基，例如亞甲基、伸乙基、或伸丙基、伸丁基、或芳基，例如苯基或苯甲基，且烷基鍵聯基團為較佳。在一體系中，該酯為結構(V)且R8 為甲基集團。
用於鍵結至酯類之較佳芳族雜環類包括苯並三唑和咪唑。包含鍵結至該包含氮之芳族雜環類的酯類之典型化合物酯類包括下表VI中之化合物：
在一體系中，第二官能基為醇，其已被發現適合於鍵結至環氧樹脂。該醇可具有下列結構(XI)：
Ar-OH　(XI)
其中Ar表示一包含氮之芳族雜環化合物的部分。醇可直接鍵結至芳族雜環化合物或可經由鍵聯鍵結，該鍵聯可為具有從一個至四個碳之低級烷基，例如亞甲基、伸乙基、或伸丙基、伸丁基、或芳基，例如苯基或苯甲基，且烷基鍵聯基團為較佳。
用於鍵結至醇類之較佳芳族雜環類包括苯並三唑、苯並咪唑、咪唑和吡唑。包含鍵結至該包含氮之芳族雜環類的典型醇類之化合物包括下表VII中之化合物：
在一體系中，第二官能基為矽烷或烷氧基矽烷。矽烷或烷氧基矽烷可具有下列結構(XI)：
其中Ar表示一包含氮之芳族雜環化合物的部分；及R10 、R11 和R12 係獨立地選自氫、具有介於一和三個碳之間的烷基基團、具有介於一和三個碳之間的烷氧基基團和具有介於一和三個碳之間的烷羧基基團。矽烷或烷氧基矽烷可直接鍵結至芳族雜環化合物或可經由鍵聯鍵結，該鍵聯可為具有從一個至四個碳之低級烷基，例如亞甲基、伸乙基、或伸丙基、伸丁基、或芳基，例如苯基或苯甲基，且烷基鍵聯基團為較佳。較佳矽烷類/烷氧基矽烷類包括丙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基甲基二乙氧基矽烷和丙基甲基二甲氧基矽烷。
用於鍵結至矽烷類和烷氧基矽烷類之較佳芳族雜環類包括苯並三唑和咪唑。包含鍵結至該包含氮之芳族雜環的醇類之典型化合物包括下表VIII中之化合物：
多官能化合物可以介於約50克/升和約0.05克/升之間，較佳地介於約10克/升和約1克/升之間的濃度加至黏著促進組成物。
上述多官能化合物典型地微溶於水。因此，本發明之黏著促進組成物可包含一補充醇溶劑以增強多官能分子之溶解度。用於本發明之黏著促進組成物的典型醇類包括二醇類、三醇類和高級多元醇類。適當醇類包括乙醇、正-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三-丁醇、異-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其他戊醇類、1-己醇、其他己醇類、庚醇類、1-辛醇、2-辛醇和其他辛醇類、1-癸醇和其他癸醇類、酚、苯甲醇、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇、己烷-1,4-二醇　己烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、等等。然後有不飽和二醇類，例如丁烯-二醇、己烯-二醇和炔類例如丁炔二醇。一適當三醇為甘油。額外醇類包括三乙二醇、二乙二醇、二乙二醇甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、烯丙醇、呋喃甲醇和四氫呋喃甲醇。
該醇可以至少約10毫升/升之初濃度存在於組成物中。典型地，醇之濃度為至少約100毫升/升，更典型地至少約150毫升/升。該醇可最多至其在水中之溶解度限制的濃度存在於組成物中。使用完全地包含醇之溶劑系統係在本發明範圍內。在其中醇為補充溶劑之水性溶劑系統中，醇之濃度可多如約750毫升/升、約650毫升、或更小，例如約600毫升/升或約500毫升/升，更典型地少於約200毫升/升。因此，醇濃度可介於約10毫升/升和約750毫升/升之間，典型地介於約150毫升/升和約500毫升/升之間。
除了上述成分，黏著促進組成物可視需要地包含氧化劑和無機酸。此外，黏著促進組成物可包含界面活性劑以進一步增強多官能分子之溶解度和幫助清潔金屬表面。本發明之黏著促進組成物也可包含過渡金屬離子的來源和鹵化物的來源。
在一體系中，氧化劑為過氧化氫。過氧化氫可以至少約1重量%的濃度存在於黏著促進組成物中。過氧化氫之濃度典型地不大於約20重量%和在某些較佳體系中，其不大於約10重量%。在一體系中，過氧化氫之濃度係介於黏著促進組成物之約0.5重量%和約4重量%之間。頃發現當過氧化氫在黏著促進組成物中之濃度太高時，導電層之粗化表面的結構形成有點樹枝狀結構，其比所要粗化效果更易碎，所以當使用較低濃度的過氧化氫時，其形成較弱的鍵結。而且，高過氧化氫濃度由於過蝕刻可能引起OMCC而變成朦朧。所有的濃度被正規化以使其表示每種元素的濃度為好像使用於100%濃度。例如，在一體系中加至組成物之H2 O2 溶液為35%濃H2 O2 ，並非100%濃H2 O2 。然而，在最終組成物中濃度係以重量%從100%H2 O2 ，不是35%H2 O2 在最終組成物中之重量%。
黏著促進組成物可包含一或多種主要用於增強銅之溶解度和將組成物之其他成分維持在溶液中之無機酸類。各種酸類，例如礦酸類包括磷酸、硝酸、硫酸及其混合物是可使用的。在一較佳體系中，採用HNO3 和H2 sO4 二者。已經發現除了增強Cu之溶解度，H2 SO4 有助於調節蝕刻率且因此有助於防止隔離區之基材的過蝕刻。HNO3 增加蝕刻率、增加Cu之溶解度、有助於防止早期淤渣形成，和用H2 O2 、H2 SO4 和多官能化合物工作以將塗層變黑。組成物中之酸總濃度通常為組成物之至少1重量%，較佳地至少8重量%和在某些較佳體系中至少14重量%。如果酸的濃度太高，則蝕刻率被過度地減慢，硝酸例外，且可產生非均勻和顏色太淡的有機金屬轉化塗層。為此理由，在前述組成物中的酸度水平已被典型地選擇為約20重量%。然而，在本發明中可能促使酸度水平最多至約25重量%及以上，因為使用本文中所述其他添加劑，塗層不會如用提高至25重量%的酸含量所預期之被淡化。酸總含量典型地維持在約50重量%以下。在一較佳體系中，因此，具有介於約22重量%和約28重量%之間的酸，包括約20重量%H2 SO4 (50%等級)和約5重量%HNO3 (95%等級)。在一較佳體系中，無機酸構成至少約30重量%之組成物。另一較佳體系採用28重量%H2 SO4 (50%等級)和5重量%HNO3 (95%等級)。在這些較佳體系採用HNO3 ，因為已發現其具有比其他礦酸類好的溶解抑制劑-Cu錯合物之能力。高無機酸濃度產生具有酸性pH，例如約2.0以下，較佳地約1.0以下之溶液。而這些百分比以上為酸在最終組成物中的百分比且以使用100%濃酸為基礎，如上所述，實際上加入之酸的較佳形式為50%濃H2 SO4 和約95%濃HNO3 。
本發明之一體系採用磺酸化陰離子界面活性劑。已發現除了表面濕潤，此界面活性劑有助於穩定H2 O2 。該等界面活性劑最特別佳者為十二基苯磺酸(DDBSA)或十二基苯磺酸之鈉鹽。DDBSA可以酸或鈉鹽形式商業上得到，例如，Ashland分銷公司(santa Ana，CA)或以商標名稱Calsoft LAS 99得自Pilot化學公司(Santa Fe Springs，CA)。十二基苯磺酸鈉商業上也可以商標名稱Witconate 1850得自Witco公司，有機部門，(紐約，NY)。額外界面活性劑包括異丙基胺支鏈烷基苯磺酸酯，其可以商標名稱Polystep A-11得自Stepan公司(Northfield,I1)；及TEA十二基苯磺酸鹽可以商標名稱Norfox T-60得自Norman，Fox &公司(Vernon，CA)。此界面活性劑係使用於足以達成表面濕潤和H2 O2 穩定化之量，該量可視黏著促進劑之總組成物而改變。一目前較佳體系包括至少約0.0001%之磺酸化陰離子界面活性劑。作為一般建議，磺酸化陰離子界面活性劑濃度為至少約0.005%，較佳地至少約0.1%；且少於約10%，較佳地少於約5%，更佳地少於約2%。一個特定例子採用0.002%之界面活性劑，特別是DDBSA。
一目前本發明之較佳體系也合併硫酸化陰離子界面活性劑。此化合物之一較佳例子為硫酸2-乙基-己酯鈉，也已知為2-乙基-己醇硫酸鈉，具有式C4 H9 CH(C2 H5 )CH2 sO4 - Na+ 。此可以商標名稱Niaproof 08得自Niacet公司(尼加拉大瀑布，NY)，其包含38.5至40.5%硫酸2-乙基-己酯鈉和餘額為水。替代方案包括可以商標名稱Niaproof 4得自Niacet之硫酸十四烷酯鈉，可以商標名稱Polystep B-5得自Stepan公司(Northfield，I1)之硫酸月桂酯鈉和可以商標名稱Sulfotex 110得自Henkel公司/Emery集團，Cospha/CD(Ambler，PA)之硫酸正癸酯鈉。硫酸化陰離子界面活性劑化合物之加入令人驚訝地使酸度水平提高，而沒有使塗層變淡的預期有害效果。因為酸度水平可以此方式提高，所以銅加料被增加。其也幫助塗層變黑。此化合物以足以增加銅加料而沒有實質上使塗層變淡之濃度存在於此體系中。典型濃度為至少約0.001%和較佳地至少約0.1%。硫酸化陰離子界面活性劑之濃度為不大於約10%和較佳地不大於約5%。一個較佳範圍係介於約0.05和2%之間。在一個較佳體系中該硫酸化陰離子界面活性劑濃度為約0.5%。在另一較佳體系中其為0.15%。
在一目前較佳體系中，組成物也包括一或多種乙氧基化酚衍生物作為非離子界面活性劑。已發現此界面活性劑提供意想不到的改良剝離強度之附加利益。在一較佳體系中，此界面活性劑為一或多種乙氧基化壬基酚類，例如聚氧乙烯壬基酚。聚氧乙烯壬基酚係可以商標名稱Tergitol NP9得自陶氏化學(Dow Chemical)公司(Midland，MI)。替代方案包括可以商標名稱Tergitol NP8得自陶氏(Dow)化學公司之乙氧基化壬基酚、可以商標名稱Triton N得自Union Carbide公司(Danbury，CT)之壬基苯氧基聚乙氧基乙醇和可以商標名稱Igepal CO-210得自Rhone-Poulenc，紐澤西州的界面活性劑&特殊產品部門之乙氧基化壬基酚(或壬氧基醇-2)。
選擇此界面活性劑之濃度為足以改良剝離強度。一個目前較佳體系包括至少約0.0001%之乙氧基化酚衍生物。作為一般的建議，該濃度為至少約0.01%，較佳地至少約0.2%；且少於約10%，較佳地少於約5%。一個較佳範圍係介於約0.0001%和約2%之間，例如介於約0.01%和約1%之間，例如從約0.02%至約1%。
在另一目前較佳體系中，組成物包含一或多種四級胺界面活性劑。在一較佳體系中，此界面活性劑為聚乙氧基化四級胺。典型該等界面活性劑包括TOMAH quats，包括：TOMAH Q-14-2(74%活性異癸氧基丙基雙-(2-羥乙基)甲基氯化銨)、TOMAH Q-17-2(74%活性異十三氧基丙基雙-(2-羥乙基)甲基氯化銨)、TOMAH Q-17-5(74%活性異十三氧基丙基聚(5)氧基乙烯甲基氯化銨)、TOMAH Q-18-2(50%活性十八基雙-(2-羥乙基)甲基氯化銨)、TOMAH Q-S(50%或80%活性單大豆甲基氯化銨)。TOMAH Q-DT(50%活性牛脂二胺雙季銨鹽)、TOMAH Q-C-15(100%活性可可聚(15)氧乙烯甲基氯化銨)和TOMAH Q-ST-50(50%活性三甲基硬脂基氯化銨)。在一較佳體系中，界面活性劑為TOMAH Q-14-2(74%活性異癸氧基丙基雙-(2-羥乙基)甲基氯化銨)，其以介於約0.05%和約5%之間，例如介於約0.1%和約2%之間，例如約1%的濃度加至組成物。
組成物另外包括鹵離子的來源，較佳地氯離子的來源。來源可為NaCl或HCl和提供範圍在約10至100ppm之氯離子濃度。一體系之最佳範圍為介於約60和65ppm之間。其他體系之較佳範圍係視總組成物和應用而不同。與先前的調配物比較，此增加之C1- 含量有助於增加亞銅(cuprous copper)對銅(cupric copper)之比率，已發現其增加剝離強度和延長脫層的總時間。降低C1- 含量且然後在使用組成物期間穩定。同樣地，在一體系中介於約20ppm和約100ppm之間的初C1- 離子濃度為較佳，以便達成C1- 離子含量以約20至80ppm之等級作用。
組成物此外可包含過渡金屬離子，例如Zn2+ 和Ni2+ 。相信過渡金屬離子增強有機金屬轉化塗層之熱阻。Zn2+ 和Ni2+ 的典型來源包括碘化鋅和碘化鎳，但也可使用其他水溶性來源，例如乙酸鋅和乙酸鎳。除了提供過渡金屬，這些來源提供鹵離子。可將過渡金屬離子的來源加至組成物以提供介於約10克/升和約0.1克/升之間的過渡金屬離子。
該黏著促進組成物係藉由將成分混合在水性溶液(較佳地使用去離子水)中製造。在一較佳體系中，溶液進一步包含醇以增強有機成分之溶解度。根據標準安全實務，過氧化氫係以稀釋形式加至組成物。
銅表面通常在沒有任何預處理下與黏著促進組成物接觸。銅表面可先被提供一銹蝕抑制塗層，舉例來說，藉由將銹蝕抑制劑併入在前述蝕刻光阻剝除步驟直接地使用之光阻剝除組成物中。該等剝除器中所使用之銹蝕抑制劑為(例如)三唑或其他塗料。如果如此，想要在與組成物接觸之前預清潔銅表面。預清潔溶液包括依照製造商的指令製備和使用之酸性預清潔劑例如PC 7077(可得自康涅狄格州West Haven之Enthone公司)。例如，在一體系中，銅表面可使用商業上可得之酸性預清潔劑在介於約30℃和約50°之間例如介於約30℃和約40℃之間的溫度下預清潔介於約30秒和約3分鐘之間，例如介於約45秒和約2分鐘之間的期間。用酸性預清潔劑的清潔較佳地接著用蒸餾水清洗。
酸性預清潔較佳地接著鹼性清潔，例如依照製造商的指令製備和使用之PC 7086或PC 7096(可得自康涅狄格州West Haven之Enthone公司)。例如，在一體系中，銅表面可使用商業上可得之鹼性預清潔劑在介於約40℃和約60℃之間例如介於約45℃和約54℃之間的溫度下清潔介於約20秒和約2分鐘之間，例如介於約30秒和約1分鐘之間的期間。用鹼性預清潔劑的清潔較佳地接著用蒸餾水清洗。
較佳地，在與黏著促進組成物接觸之前，銅表面將實質上為乾的或只有最小的濕性。除了該清潔步驟外，通常不需要進行任何的處理步驟。在本發明一較佳體系中，該黏著促進步驟立刻接著蝕刻光阻剝除步驟之後或在蝕刻光阻剝除步驟和黏著促進步驟之間有單一預清潔步驟。
與黏著促進組成物的接觸可藉由任何習知方法，例如藉由浸漬在黏著促進組成物之浴中或藉由噴霧或任何其他接觸的方法。接觸可作為連續方法之部分。如該技藝所了解的，浸漬方法包括將基材簡單浸漬在組成物之浴中經過所要之周期。噴霧方法典型地包括使用一系列的自動化刮刀型(squeegee-type)機械裝置之施加。施加方法對於本發明不是極重要的。然而，於銅載加料的容許度，噴霧方法可大於浸方法，因為，例如，用浸漬方法有更多浴淤塞。
銅表面與黏著促進組成物之接觸典型地在介於約20℃和約40℃之間的溫度，雖然適度地在此範圍外的溫度面是可操作的。接觸時間通常不少於1秒，較佳地不少於5秒和時常為至少10秒，最佳地至少30秒。最大接觸時間可最多至10分鐘，雖然較佳地接觸時間不大於5分鐘，最佳地不大於2分鐘。約1分鐘或少於1分鐘之接觸時間是標準的。如果黏著促進組成物與銅表面的接觸時間太長，則有銅表面可能由於溶解被蝕刻及/或除形成微粗化表面之微孔結晶沈積物之外的沈積物將沈積在導電材料的表面上的風險。
在銅表面與黏著促進組成物接觸形成微粗化表面之後，通常預浸絕緣層可直接地被放置毗連於銅表面和在黏著步驟中預浸絕緣層直接地黏著到銅表面，形成多層PCB。通常，在黏著步驟中，施加熱和壓力以開始黏著反應。在黏著步驟中，機械結合是由於絕緣層的聚合材料滲透至黏著促進步驟中所提供之微粗化表面內。根據本發明之方法，多官能化合物之第二官能基也可化學鍵結至存在於預浸絕緣層中之有機材料及/或玻璃纖維中，提供增強之黏著強度。雖然想要在黏著促進步驟之後接著特別制訂之清洗步驟，但是僅僅用水清洗時常是適當的。
預浸絕緣層被直接施加至微粗化表面，也就是，較佳地沒有任何中間金屬沈積在微粗化表面或相似者之上，雖然如美國專利第6,294,220號中所揭示般視需要地用後處理氧化銅除去或還原操作來進一步增強結合強度。壓力係藉由將用以形成PCB之多層層合體的層放置在壓機中施加。在施加壓力之情形中，該壓力通常從100至400psi，較佳地從150至300psi。此黏著步驟之溫度通常將為至少約100℃，較佳地介於約120℃和約200℃之間。黏著步驟通常進行從5分鐘至3小時，最常從20分鐘至1小時之一段時間，但為充分的時間和壓力且在足夠高溫度下以確定介於第一和第二層之間的良好黏著。在此黏著步驟期間，絕緣層的聚合材料，通常為環氧樹脂，容易流動而確定金屬中的導電圖案被實質上密封在絕緣層之間，所以避免後來水和空氣的滲透。在黏著步驟中數層可被放置在一起而以單一步驟產生數層之層合以形成MLB。
雖然在此詳盡地討論之典型排列為預浸絕緣層對銅表面之黏著，但本發明也包括改良其他介電材料對銅之黏著，永久或者暫時。例如，本發明改良銅和介電性銲料罩之間的黏著。同樣地用墨水、聚合光阻劑和乾薄膜改良銅黏著。也關於使用在高密度互連和相繼的積累技術情況下的光成像(photoimageable)介電體或其他介電體。也有關於感光介電體或其他介電體之應用。
在一個形式中本發明為一種立即可用的黏著促進組成物，其可被直接用於基材之浸漬或其他暴露。在另一形式中本發明為一種濃縮物，其被稀釋而形成用於浸漬或其他暴露之組成物。
下列實例進一步舉例說明本發明的實施。
實例 實例1.黏著促進組成物
製備一種包含多官能唑之黏著促進組成物，其具有下列成分：
6-苯甲胺基-嘌呤(1.0克)
乙二醇丁醚(200毫升)
ZnI2 (1.0克)
水(至1升)。
根據下列方案製備組成物：
1)將6-苯甲胺基-嘌呤(1.0克)溶解在乙二醇丁醚(200毫升)中。
2)加水(500毫升)。
3)將溶液均勻化。
4)將碘化鋅(1.0克)溶解在溶液中。
5)將水加至1.0升之溶液體積。
實例2.黏著促進組成物
製備一種包含多官能唑之黏著促進組成物，其具有下列成分：
6-苯甲胺基-嘌呤(1.0克)
乙二醇丁醚(200毫升)
NiI2 (1.0克)
水(至1升)。
根據實例1中所述之方案製備組成物，除了添加NiI2 而不是添加ZnI2 以外。
實例3.用黏著促進組成物處理預處理之銅樣品
用可得自Enthone公司(West Haven，CT)之酸清潔(PC 1010)和微蝕刻(ME 1020)組成物預處理二個銅試驗試片。然後藉由在室溫下將一個試片浸漬在各組成物經1分鐘而用實例1和2之黏著促進組成物處理該等銅試驗試片。此處理在銅試驗試片之表面上形成一種包含實例1和2之多官能化合物的薄膜。
實例4.濕潤天平(wetting balance)試驗
在根據實例3之方法用黏著促進組成物處理試驗試片之後，銅試片上之黏著促進膜扺抗酸且藉由施加銲料和助銲劑及將試片經過回銲製程(reflow process)試驗助銲劑。將無Pb銲料施加至銅試片。
所施加之助銲劑為可得自AlphaMetal公司(澤西市，NJ)之EF8000助銲劑。於262℃之峰回銲溫度將無Pb銲料回銲在銅試驗試片上。
經過1 x無鉛回銲之後銅變色是輕微的。施加實例1組成物之塗層比施加實例2組成物之塗層薄，但是兩塗料均在約0.1微米的等級。
使具有實例1和2之黏著促進組成物施加於其上的回銲銅樣品進行濕潤天平試驗。
圖1和2為顯示濕潤天平試驗旳結果之圖。由於耐酸性，得自實例2之組成物的塗層，圖2，顯示抗濕潤曲線，其意謂有機金屬塗層不被助銲劑剝離且具有良好的耐酸性。
實例5.經塗佈銅樣品上之X-射線光電子光譜。
回銲之前和之後根據實例4方法處理之銅試片上的銅氧化程度係以X-射線光電子光譜(XPS)測定。圖3顯示從920至965eV區之XPS光譜，其可用於測定銅在處理試片表面上之氧化。微小CuO峰指示有一次無鉛回銲(峰溫度為262℃)後所形成之可追蹤的CuO，其係來自在回銲處理期間銅之氧化。在一非經處理試片中，氧化程度會大很多且CuO峰會非常高。
表III為施加實例1和2組成物的塗層回銲之前和之後的XPS分析之定量結果表。該表顯示存在於塗層中之各元素的原子%。回銲之後N的原子%沒有減少很多。因此，咸信存在於多官能唑分子的胺基回銲之後可用來化學鍵結至預浸絕緣層之有機材料。
實例6.黏著促進組成物
製備下列黏著促進劑組成物：
TOMAH溶液(10毫升，TOMAH Q-14-2，可得自TOMAH產品公司，Milton，WI)
NaCl溶液(5毫升)
H2 SO4 (96%溶液，105.5克)
苯並三唑-4-甲酸和苯並三唑-5-甲酸的混合物(3.8克)
H2 O2 (35%溶液，150毫升)
水至大約1.15升。
此組成物可根據下列方案製備：
1)將苯並三唑-4-甲酸和苯並三唑-5-甲酸的混合物(3.8克)溶解在硫酸(105.5克)中。
2)加水(400毫升)。
3)將溶液均勻化。
4)依照順序增加TOMAH溶液(10毫升)、NaCl溶液(5毫升)和過氧化氫(150毫升)。
5)加水至總體積為1.15升。
實例7.用黏著促進組成物處理預處理之銅樣品
根據下列方案使用實例6之黏著促進劑組成物將銅片加工：
1)銅片於25℃下在Microetch PC5760(來自Enthone公司)中預處理30秒。
2)用D.I.水沖洗。
3)銅片於45℃下在鹼性清潔劑PC-7047(來自Enthone公司)中浸40秒。
4)用D.I.水沖洗。
5)銅片於32℃下在實例6之黏著促進劑組成物中浸3分鐘。
處理之後，經由層合步驟加工銅試片以測定剝離強度。剝離強度為0.193N/mm。
鑑於以上所述，可知已達成本發明的一些目的和達到其他有利的結果。
當引入本發明或其較佳體系之要素時，冠詞“一(a)”、“一(an)”及“該(the)”意欲表示一或多個之要素。術語“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”意欲表示蘊含性的且意指可能還有所列出要素以外的額外要素。
由於可在不脫離本發明的範圍下，對上述進行各種改變，因此所有包含在上述說明中以及各附圖中所示之物質(matter)應解釋為例示性而非限制性詞義。
圖1為顯示施加實例1之黏著促進組成物的塗層之濕潤曲線圖。
圖2為顯示施加實例2之黏著促進組成物的塗層之濕潤曲線圖。
圖3為分析在(A)用實例1的黏著促進組成物處理之表面、(B)得自(A)回銲之後的塗層、(C)用實例2的黏著促進組成物處理之表面和(D)得自(C)回銲之後的塗層之銅樣品表面上的銅之從920至965eV區之XPS光譜。

Claims (64)

  1. 一種用於在製造印刷電路板期間增強銅導電層和介電材料之間的黏著之黏著促進組成物，該黏著促進組成物包含：一種包含第一官能基和第二官能基之多官能化合物，其中(1)該第一官能基係選自由包含氮之芳族雜環化合物和脂族胺所組成之群組和(2)該第二官能基係選自由乙烯醚、醯胺、硫醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷、烷氧基矽烷、及其組合所組成之群組；一種界面活性劑；氯離子；一種氧化劑；及一種酸；該多官能化合物係選自由下列所組成之群組：(i)具有結構(Ia)或結構(Ib)之化合物 其中：A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 和A7 為碳原子或氮原子且來自A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 和A7 之氮原子的總和為0、1、2或3；A11 、A22 、A33 、A44 、A55 、A66 和A77 係選自由電子對、氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組；及A11 、A22 、A33 、A44 和A55 中至少一個係選自由經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組；以及(ii)結構(V)之化合物： 其中：A2 、A3 、A4 和A5 為碳原子或氮原子且來自A2 、A3 、A4 和A5 之氮原子的總和為0、1或2；A22 、A33 、A44 和A55 係選自由氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之乙 烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組；及A22 、A33 、A44 和A55 中至少一個係選自由經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著促進組成物，其中該包含氮之芳族雜環化合物為一種唑。
  3. 如申請專利範圍第2項之黏著促進組成物，其中該唑包含至少一個鍵結至酸性氫原子之氮原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏著促進組成物，其中該第二官能基係鍵結至該包含氮之芳族雜環化合物的碳原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著促進組成物，其中該第二官能基係鍵結至該包含氮之芳族雜環化合物的氮原子且該包含氮之芳族雜環化合物包含至少一個鍵結至酸性氫原子之其他氮原子。
  6. 如申請專利範圍第1項之黏著促進組成物，其中該包含氮之芳族雜環化合物的pKa介於約5和約13之間。
  7. 如申請專利範圍第1項之黏著促進組成物，其中 該包含氮之芳族雜環化合物以足以在銅導電層之表面上形成包含銅(I)-基有機金屬之薄膜的方式在銅導電層之表面上與銅(I)離子交互作用且在溶液中與銅(II)離子交互作用，該薄膜藉此增加在銅導電層之表面上銅(I)離子對銅(II)離子之比率。
  8. 如申請專利範圍第1項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物具有結構(Ia)或結構(Ib) 。
  9. 如申請專利範圍第8項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物之結構係選自由結構(II)、結構(III)和結構(IV)所組成之群組： ，或 其中A22 、A44 、A55 、A66 和A77 係定義如結構(Ia)和(Ib)中者。
  10. 如申請專利範圍第1項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物具有結構(V)： 。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著促進組成物，其中該第二官能基為乙烯醚。
  12. 如申請專利範圍第11項之黏著促進組成物，其中該第一官能基係選自由苯並咪唑、吲唑、咪唑和三唑所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第11項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物係選自由2-(乙烯氧基)-1H-苯並咪唑、2-(乙烯氧基甲基)-1H-苯並咪唑、3-(乙烯氧基)- 2H-吲唑、2-(乙烯氧基)-1H-咪唑、2-(乙烯氧基甲基)-1H-咪唑和3-(乙烯氧基)-1H-1,2,4-三唑所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著促進組成物，其中該第二官能基為胺。
  15. 如申請專利範圍第14項之黏著促進組成物，其中該第一官能基係選自由嘌呤、苯並三唑、苯並咪唑、咪唑和吡唑所組成之群組。
  16. 如申請專利範圍第14項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物係選自由6-苯胺基-嘌呤、6-苯甲胺基-嘌呤、6-甲基胺-嘌呤、6-二甲基-嘌呤、9H-嘌呤-2,6-二胺、α-甲基-N-苯基-1H-苯並三唑-1-甲胺、2-(2-胺乙基)苯並咪唑、2-(2-胺苯基)-1H-苯並咪唑、組織胺、1-甲基組織胺、3-甲基組織胺、1-(3-胺丙基)咪唑和3-胺基-吡唑所組成之群組。
  17. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著促進組成物，其中該第二官能基為醯胺或硫醯胺。
  18. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之黏著促進組成物，其中該第一官能基係選自由嘌呤和苯並三唑所組成之群組。
  19. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物係選自由5-乙醯胺-苯並三唑、8-對-甲基苯甲醯胺-嘌呤、苯並三唑-1-甲醯胺、N-(2-丙烯基)-1H-苯並三唑-1-甲硫醯胺和N-苯基-1H-苯 並三唑-1-甲醯胺所組成之群組。
  20. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著促進組成物，其中該第二官能基為羧酸。
  21. 如申請專利範圍第20項之黏著促進組成物，其中該第一官能基係選自由苯並三唑、咪唑和吡唑所組成之群組。
  22. 如申請專利範圍第20項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物係選自由苯並三唑-4-甲酸、苯並三唑-5-甲酸、咪唑-4-乙酸、1H-吡唑-4-甲酸和1H-吡唑-5-甲酸所組成之群組。
  23. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著促進組成物，其中該第二官能基為酯。
  24. 如申請專利範圍第23項之黏著促進組成物，其中該第一官能基係選自由苯並三唑和咪唑所組成之群組。
  25. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物係選自由1H-苯並三唑-1-甲酸甲酯、1H-1,2,3-苯並三唑-5-甲酸苯酯、1-(苯甲氧羰基)苯並三唑和1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯所組成之群組。
  26. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著促進組成物，其中該第二官能基為醇。
  27. 如申請專利範圍第26項之黏著促進組成物，其中該第一官能基係選自由苯並三唑、苯並咪唑、咪唑和吡唑所組成之群組。
  28. 如申請專利範圍第26項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物係選自由4-羥基-1H-苯並三唑、2-(2-羥基-苯基苯並三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基苯並三唑、1H-苯並三唑-1-甲醇、5-羥基-苯並咪唑、4(5)-(羥甲基)咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、4-(咪唑-1-基)酚、3-羥基-1H-吡唑和5-羥基-1H-吡唑所組成之群組。
  29. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著促進組成物，其中該第二官能基為矽烷或烷氧基矽烷。
  30. 如申請專利範圍第29項之黏著促進組成物，其中該第一官能基係選自由苯並三唑和咪唑所組成之群組。
  31. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之黏著促進組成物，其中該多官能化合物係選自由1-(三甲基矽基)-1H-苯並三唑、1-〔(三甲基矽基)甲基〕苯並三唑、1-(三甲基矽基)咪唑和1-(第三-丁基二甲基矽基)咪唑所組成之群組。
  32. 一種用於在製造印刷電路板期間增強銅導電層和介電材料之間的黏著之方法，該法包含：將該銅導電層暴露於如申請專利範圍第1至31項中任一項之黏著促進組成物。
  33. 一種用於在製造印刷電路板期間增強銅導電層和介電材料之間的黏著之方法，該方法包含：在該銅導電層上形成一種微粗化表面，該形成係包含將該銅導電層暴露於包含多官能化合物、氯離子、酸及氧化劑之黏著促進組成物，該多官能化合物包含第一官能基 和第二官能基，其中(1)該第一官能基係選自由具有包含氮之芳族雜環結構的基團和脂族胺所組成之群組和(2)該第二官能基係選自由乙烯醚、醯胺、硫醯胺、胺、羧酸、酯、醇、矽烷、烷氧基矽烷及其組合所組成之群組，其中該第一官能基係與銅導電層之表面交互作用以在銅導電基板之表面上形成富含銅(I)之有機金屬黏著膜。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其進一步包含將介電材料施加至其上具有富含銅(I)之有機金屬黏著膜的銅導電材料之步驟，其中該第二官能基與該介電材料反應而在該多官能化合物和該介電材料之間形成化學鍵。
  35. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該包含氮之芳族雜環化合物為一種唑。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該唑包含至少一個鍵結至酸性氫原子之氮原子。
  37. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該第二官能基係鍵結至該包含氮之芳族雜環化合物的碳原子。
  38. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該第二官能基係鍵結至該包含氮之芳族雜環化合物的氮原子且該包含氮之芳族雜環化合物包含至少一個鍵結至酸性氫原子的其他氮原子。
  39. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該包含氮之芳族雜環化合物的pKa係介於約5和約13之間。
  40. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該包含氮 之芳族雜環化合物以足以在銅導電層之表面上形成包含銅(I)-基有機金屬之薄膜的方式在銅導電層之表面上與銅(I)離子交互作用且在溶液中與銅(II)離子交互作用，該薄膜藉此增加在銅導電層之表面上銅(I)離子對銅(II)離子之比率。
  41. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該多官能化合物具有結構(Ia)或結構(Ib)： 其中A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 和A7 為碳原子或氮原子且來自A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、A6 和A7 之氮原子的總和為0、1、2或3；A11 、A22 、A33 、A44 、A55 、A66 和A77 係選自由電子對、氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代 和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組；及A11 、A22 、A33 、A44 和A55 中至少一個係選自由經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組。
  42. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該多官能化合物之結構係選自由結構(II)、結構(III)和結構(IV)所組成之群組： ，或 其中A22 、A44 、A55 、A66 和A77 係定義如結構(Ia)和(Ib)中者。
  43. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該多官能 化合物具有結構(V)： 其中：A2 、A3 、A4 和A5 為碳原子或氮原子且來自A2 、A3 、A4 和A5 之氮原子的總和為0、1或2；A22 、A33 、A44 和A55 係選自由氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組；及A22 、A33 、A44 和A55 中至少一個係選自由經取代或未經取代之乙烯醚、經取代或未經取代之醯胺、經取代或未經取代之胺、經取代或未經取代之羧酸、經取代或未經取代之酯、經取代或未經取代之醇及經取代和未經取代之矽烷或烷氧基矽烷所組成之群組。
  44. 如申請專利範圍第33至43項中任一項之方法，其中該第二官能基為乙烯醚。
  45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該第一官能基係選自由苯並咪唑、吲唑、咪唑、及三唑所組成之群組。
  46. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該多官能 化合物係選自由2-(乙烯氧基)-1H-苯並咪唑、2-(乙烯氧基甲基)-1H-苯並咪唑、3-(乙烯氧基)-2H-吲唑、2-(乙烯氧基)-1H-咪唑、2-(乙烯氧基甲基)-1H-咪唑和3-(乙烯氧基)-1H-1,2,4-三唑所組成之群組。
  47. 如申請專利範圍第33至43項中任一項之方法，其中該第二官能基為胺。
  48. 如申請專利範圍第47項之方法，其中該第一官能基係選自由嘌呤、苯並三唑、苯並咪唑、咪唑和吡唑所組成之群組。
  49. 如申請專利範圍第47項之方法，其中該多官能化合物係選自由6-苯胺基-嘌呤、6-苯甲胺基-嘌呤、6-甲基胺-嘌呤、6-二甲基-嘌呤、9H-嘌呤-2,6-二胺、α-甲基-N-苯基-1H-苯並三唑-1-甲胺、2-(2-胺乙基)苯並咪唑、2-(2-胺苯基)-1H-苯並咪唑、組織胺、1-甲基組織胺、3-甲基組織胺、1-(3-胺丙基)咪唑和3-胺基-吡唑所組成之群組。
  50. 如申請專利範圍第33至43項中任一項之方法，其中該第二官能基為醯胺或硫醯胺。
  51. 如申請專利範圍第33至42項中任一項之方法，其中該第一官能基係選自由嘌呤和苯並三唑所組成之群組。
  52. 如申請專利範圍第33至42項中任一項之方法，其中該多官能化合物係選自由5-乙醯胺-苯並三唑、8-對-甲基苯甲醯胺-嘌呤、苯並三唑-1-甲醯胺、N-(2-丙烯 基)-1H-苯並三唑-1-甲硫醯胺和N-苯基-1H-苯並三唑-1-甲胺-1-甲醯胺所組成之群組。
  53. 如申請專利範圍第33至43項中任一項之方法，其中該第二官能基為羧酸。
  54. 如申請專利範圍第53項之方法，其中該第一官能基係選自由苯並三唑、咪唑和吡唑所組成之群組。
  55. 如申請專利範圍第53項之方法，其中該多官能化合物係選自由苯並三唑-4-甲酸、苯並三唑-5-甲酸、咪唑-4-乙酸、1H-吡唑-4-甲酸和1H-吡唑-5-甲酸所組成之群組。
  56. 如申請專利範圍第33至43項中任一項之方法，其中該第二官能基為酯。
  57. 如申請專利範圍第56項之方法，其中該第一官能基係選自由苯並三唑和咪唑所組成之群組。
  58. 如申請專利範圍第56項之方法，其中該多官能化合物係選自由1H-苯並三唑-1-甲酸甲酯、1H-1,2,3-苯並三唑-5-甲酸苯酯、1-(苯甲氧羰基)苯並三唑和1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯所組成之群組。
  59. 如申請專利範圍第33至43項中任一項之方法，其中該第二官能基為醇。
  60. 如申請專利範圍第59項之方法，其中該第一官能基係選自由苯並三唑、苯並咪唑、咪唑和吡唑所組成之群組。
  61. 如申請專利範圍第59項之方法，其中該多官能 化合物係選自由4-羥基-1H-苯並三唑、2-(2-羥基-苯基苯並三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基苯並三唑、1H-苯並三唑-1-甲醇、5-羥基-苯並咪唑、4(5)-(羥甲基)咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、4-(咪唑-1-基)酚、3-羥基-1H-吡唑和5-羥基-1H-吡唑所組成之群組。
  62. 如申請專利範圍第33至43項中任一項之方法，其中該第二官能基為矽烷或烷氧基矽烷。
  63. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該第一官能基係選自由苯並三唑和咪唑所組成之群組。
  64. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該多官能化合物係選自由1-(三甲基矽基)-1H-苯並三唑、1-〔(三甲基矽基)甲基〕苯並三唑、1-(三甲基矽基)咪唑和1-(第三-丁基二甲基矽基)咪唑所組成之群組。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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TW546362B (en) * 2000-01-07 2003-08-11 Electrochemicals Inc Method for roughening copper surfaces for bonding to substrates
TW200619846A (en) * 2004-08-11 2006-06-16 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive film made with the same
CN1953868A (zh) * 2003-09-02 2007-04-25 奥林公司 无铬的防晦暗粘合促进处理组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW546362B (en) * 2000-01-07 2003-08-11 Electrochemicals Inc Method for roughening copper surfaces for bonding to substrates
CN1953868A (zh) * 2003-09-02 2007-04-25 奥林公司 无铬的防晦暗粘合促进处理组合物
TW200619846A (en) * 2004-08-11 2006-06-16 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive film made with the same

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