CN105453711A - 在印刷电路板内的粘合促进 - Google Patents

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Abstract

在印刷电路板的制造期间，提高铜导电层与介电材料之间粘合性的组合物与方法。调节组合物含有官能有机化合物和优选过渡金属离子。该官能有机化合物，例如嘌呤衍生物，能形成自组装单层。粘合促进组合物含有酸，优选无机酸，和氧化剂。后一组合物也可含有腐蚀抑制剂和/或选自Zn，Ni，Co，Cu，Ag，Au，Pd或另一铂族金属中的过渡金属离子。该腐蚀抑制剂可包括含氮芳族杂环化合物。

Description

在印刷电路板内的粘合促进
发明领域
本发明涉及在印刷电路板的制造中改进金属表面例如铜对绝缘层的粘合性。
发明背景
多层电路板(MLB)尤其具有定义电路图案的许多金属层，和在其间的许多绝缘层。当今定义电路图案的金属层典型地由铜形成，和绝缘层典型地由树脂纤维-浸渍的介电材料形成。这些各自的层可具有宽泛的各种厚度。例如，它们可以是仅仅微米厚数量级，或者厚得多。
在制造MLB中，期望提高导电层和绝缘层之间的粘合性，以避免在随后制造操作中或者在使用中脱层。多年来使用了所谓的“黑色氧化物”工艺，它生成绝缘层将更好地粘附到其上的强烈附着的氧化铜层。对于大多数工业来说，黑色氧化物工艺已经被诸如在美国专利No.5,800,859中描述的工艺替代，所述美国专利牵涉形成有机基金属转化涂层(OMCC)。这些有机基金属转化涂布工艺牵涉将铜电路层暴露于粘合促进溶液下，所述粘合促进溶液含有各种组分，其中包括氧化剂，抑制剂和无机酸。
对有机基金属转化涂布工艺的一种限制是，有机基金属转化涂层必须具有均匀的颜色，例如暗棕色或巧克力颜色。工业上将这一颜色与具有强烈的粘合性能的均匀涂层相关联。优选暗的均匀颜色，因为它提供与铜的颜色对比度，以辅助观察缺陷。例如，它提供对比度以供观察所谓的“粉红-环(pink-ring)”效应。产生显著较轻涂层的有机基金属转化涂布工艺通常是不可接受的，或者对于大多数应用来说至少是非所需的。对于较轻质的涂层来说，“粉红环”缺陷显著更加难以检测。
发明概述
因此，简而言之，本申请涉及在制造印刷电路板期间，提供铜导电层和介电材料之间粘合性的方法。该方法包括使铜导电层与调节组合物接触，所述调节组合物包括官能有机化合物和过渡金属离子，所述官能有机化合物能在铜表面上形成自组装的单层，和之后接触铜导电层与含氧化剂，无机酸和腐蚀抑制剂的粘合促进组合物。
在另一方面中，本发明涉及提供在制造印刷电路板期间，提高铜导电层和介电材料之间粘合性的方法。该方法包括使铜导电层与调节组合物接触，所述调节组合物包括能在铜表面上形成自组装单层的有机含N化合物，和之后接触铜导电层与含氧化剂、无机酸、腐蚀抑制剂和过渡金属离子的粘合促进组合物，所述过渡金属离子选自锌，镍，钴，铜，银，金，钯，和其他铂族金属，所述腐蚀抑制剂包括含氮芳族杂环化合物。
本发明进一步涉及一种含水碱性组合物，它包括含氮芳族杂环化合物和过渡金属离子，所述杂环化合物包括在该环上的环基或胺取代基，其中R7是氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷，所述杂环化合物能在铜表面上形成这种的单层。
本发明还涉及处理铜表面以提高对电介质粘合性的水性组合物，该组合物包括约0.02至约2wt％选自锌，镍，钴，铜，银，金，钯，和其他铂族金属中的过渡金属离子，约10至约50wt％硫酸，约1至约10wt％过氧化氢，和包括含氮芳族杂环化合物的腐蚀抑制剂。
在另一方面中，本发明涉及在印刷电路板的制造期间，提高铜导电层和介电材料之间粘合性的方法。该方法包括使铜导电层与调节组合物接触，所述调节组合物包括能在铜表面上形成自组装的单层的含氮芳族杂环化合物。该含氮芳族杂环化合物符合下式：
其中R2，R6和R8各自独立地选自氢，烃基，取代烃基，羟基羰基，烷氧基羰基，烷氧基，羟基，硫氢基，卤基，硝基，氰基，和NR9R10，R7选自氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷，以及R9和R10各自独立地选自氢，烃基和取代烃基。之后，使铜导电层与含氧化剂，无机酸，腐蚀抑制剂和表面活性剂的粘合促进组合物接触。
本发明仍然进一步涉及制备铜导电层以供在印刷电路板的制造期间粘合到介电材料上的方法。该方法包括使铜导电层与包括含氮芳族杂环化合物和阴离子表面活性剂的调节组合物接触。该含氮芳族杂环化合物能在铜表面上形成自组装的单层且包括在该环上的环基，或胺取代基，其中R7是氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷。之后，使铜导电层与包括酸和氧化剂的粘合促进组合物接触。
本发明还涉及制备铜导电层以供在印刷电路板的制造期间粘合到介电材料上的方法。该方法包括使铜导电层与包括含氮芳族杂环化合物，碱金属碘化物和二元醇醚的调节组合物接触。该含氮芳族杂环化合物能在铜表面上形成自组装的单层且包括在该环上的环基或胺取代基，其中R7是氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷。
其他方面和特征将部分变得显而易见和部分在下文中指出。
附图简述
图1是在用实施例18中描述的本发明的调节剂和粘合促进剂处理之后，对于在15.5bar下制备的各种层压体来说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进进组合物含有范围为0-10g/1的铜离子浓度。
图2是在用实施例18中进一步描述的本发明的调节剂和粘合促进剂处理之后，对于在24.1bars下制备的各种层压体来说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进进组合物也含有范围为0-10g/1的铜离子浓度。
图3-6各自是进一步如实施例19中描述的，对于在两种不同的层压压力(24.1bars或15.5bars)下，和在回焊之前以及之后，用调节剂和粘合促进进处理之后制备的层压体来说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进进组合物也含有范围为0-10g/1的铜离子浓度。
图7和8各自是如实施例20中所描述的，在用调节剂和粘合促进进处理之后，对于分别在15.5bars和24.1bars下制备的层压体来说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进组合物具有范围为0-10g/1的铜离子含量，和粘合促进组合物没有用调节剂掺杂。
图9和10各自是如实施例20中描述的，在用调节剂和粘合促进进处理之后，对于分别在15.5bars和24.1bars下制备的层压体来说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进组合物具有范围为0-10g/1的铜离子含量，和粘合促进组合物已经用约1g/l的调节剂#2掺杂过。
图11是对于根据实施例21制备的层压体来说，显示出在粘合促进组合物中作为调节剂#2含量的函数，剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进组合物具有范围为约5g/l的铜离子含量。
图12是对于根据实施例22制备的层压体来说，显示出作为铜负载的函数，剥离强度的一系列柱状图，其中铜离子的浓度范围为0-50g/1，且没有将调节剂#2加入到粘合促进组合物中。
图13是对于根据实施例22制备的层压体来说，显示出作为铜负载的函数，剥离强度的一系列柱状图，其中铜离子的浓度范围为0-50g/1，且用约1g/1调节剂#2掺杂粘合促进组合物。
图14是对于根据实施例23制备的层压体来说，显示作为在调节剂施加和粘合促进组合物施加之间的停留时间的函数，剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进剂用40g/1铜离子掺杂。
图15和16各自是对于根据实施例24制备的层压体来说，在粘合促进组合物中作为调节剂#2含量的函数，剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进组合物具有约10g/1的铜离子含量。
本发明实施方案的详细说明
本发明涉及提高铜导电层和非传导性层压体之间粘合性的组合物与方法。作为总体观点，通过使铜导电层与粘合促进组合物接触，使导电层表面上的铜氧化成亚铜离子和铜离子，粘合性有机基金属转化涂层在铜导电层表面上发展。通过氧化反应形成的亚铜离子(Cu+)通常在表面上占主导，和铜离子(Cu2+)通常在溶液中占主导。在表面上的亚铜离子与粘合促进组合物内的腐蚀抑制剂键合，且与此同时形成铜-抑制剂-络合物，因为铜从铜导电层中溶解到粘合促进剂化学结构内。这导致铜导电层的微糙化表面形貌。这一微糙化的铜表面促进与随后施加的绝缘层粘合。
在本发明的方法中，在铜导电层与粘合促进组合物接触之前，优选铜导电层与包括能在铜表面上形成自组装单层(SAM)的含氮杂环的调节组合物接触。已发现，可将能形成SAM的分子掺入到碱性清洁剂内，或者可将它用在单独的预浸渍组合物中。自组装的单层基本上由致密封装的有机薄膜形成，所述有机薄膜由化学吸附到铜表面上的含氮杂环分子或者其他成膜的有机氮或硫化合物的单层形成。在没有束缚于特定理论的情况下，认为在铜表面上由调节溶液形成的自组装的单层，通过阻挡在粘合促进组合物内包含的氧接近，起到钝化铜表面的作用。通过防止过量的氧化铜形成，它进而调制随后施加的粘合促进溶液的效果，所述过量的氧化铜否则可来自于后一溶液中过氧化物组分的侵蚀性作用。
除了含氮杂环以外，该调节组合物还优选含有过渡金属离子，典型地过渡金属盐形式。有用的过渡金属离子包括锌，镍，铜，钴，银，金，钯和其他铂族金属。优选地，过渡金属离子选自锌，镍，钴，银，金，钯和其他铂族金属，更优选锌，镍，钴或银，仍然更优选锌，镍或钴。优选锌。可使用过渡金属的各种盐，其中包括硫酸盐，氯化物，其他卤化物，最主要地碘化物，磷酸盐，磷化物，碳酸盐，和各种羧酸盐，其中包括例如草酸盐。也可使用氧化物。认为在调节溶液中存在这些过渡金属离子造成在随后用粘合促进溶液处理中产生的转化涂层的热稳定性。在本发明的优选实施方案中，将锌以ZnO的碱性分散体，碱金属锌酸盐溶液，或者卤化铵锌，例如氯化铵锌形式掺入到调节溶液中。
优选地，含氮杂环是嘌呤化合物，例如符合下式的化合物：
其中R2，R6和R8各自独立地选自氢，烃基，取代烃基，羟基羰基，烷氧基羰基，烷氧基，羟基，硫氢基，卤基，硝基，氰基，和NR9R10，R7选自氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷，以及R9和R10各自独立地选自氢，烃基和取代烃基。优选地，R9和R10各自独立地选自氢，烷基，取代烷基，芳烷基和芳基。
在尤其优选的实施方案中，式I中的R6包括NR9R10。在烃基取代基被取代的情况下，在烃基上的该取代基优选是氨基，氰基，硝基，卤基，羟基或硫氢基。最优选R9是氢和R10是苄基，即形成自组装的单层的该化合物最优选是氨基取代的嘌呤，例如6-苄基氨基嘌呤：
然而，式I的化合物也可有利地包括未取代的嘌呤。在优选的碱性调节剂溶液中，R7优选是氢，和所述含氮芳族杂环化合物与铜基底接触时是可去质子化的。因此，在该溶液中，和特别地在与铜基底接触时，R7包括羟基或负电荷。
在嘌呤环内的基能对金属表面(铜)产生有效的相互作用。在环上存在基和/或其他基(在6-苄基氨基嘌呤情况下，R7是苄基)取代基允许在金属和嘌呤化合物界面处形成配位键。
已发现，在用粘合促进组合物处理调节过的表面和随后层压之后，在调节溶液内的嘌呤衍生物促成铜导体和树脂之间的粘结强度。进一步已发现，通过随后用粘合促进溶液处理，嘌呤衍生物促成转化涂层的热稳定性。
尽管嘌呤和特别地胺取代的嘌呤是特别优选的，但在该环上包括环基和/或胺取代基的其他氮杂环可有效地起到在铜表面上由调节溶液形成自组装单层的作用。有效地起到这一目的的示意性杂环包括苯并三唑：
和各种取代的苯并三唑类，以及取代和未取代的三唑类，四唑类，苯并咪唑类等。除了胺以外，杂环还可包括官能环取代基，例如硫醇，乙烯基醚，硫代酰胺，胺，羧酸，酯，醇，硅烷，烷氧基硅烷。在形成自组装单层中有用的例举的化合物包括腺嘌呤，2-巯基苯并咪唑，巯基苯并噻唑和二(硫氢基甲基)苯。
在本发明的调节溶液的一些实施方案中，各种其他官能有机化合物可作为形成自组装单层的组分存在。特别地在其中调节溶液包括过渡金属阳离子的那些实施方案中，可由下述形成自组装单层：芳基胺，例如苯胺，苯胺衍生物，甲苯胺和甲苯胺衍生物；芳烷基胺，例如苄胺，甲苯胺和苄胺与甲苯胺的衍生物；各种烷基胺，尤其脂肪胺；带硫的芳族杂环化合物，例如噻吩，噻吩衍生物，苯并噻吩，苯并噻吩衍生物，苯并噻唑和苯并噻唑衍生物；芳基硫醇，例如苯硫酚，苯硫酚衍生物，甲苯基硫醇和甲苯基硫醇衍生物；和其他芳烷基硫醇，例如苄基硫醇和二(氢硫基甲基)苯。
在带有氮的杂环当中，自组装单层可由其形成的合适组分包括具有结构(Ia)或结构(Ib)的多官能化合物：
其中：
A1，A2,A3，A4，A5，A6，和A7是碳原子或氮原子，且来自A1，A2,A3，A4，A5，A6，和A7中的氮原子之和为0，1，2或3；
A11，A22，A33，A44，A55，A66和A77选自电子对，氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷；和
A11，A22，A33，A44，和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷
尽管自组装单层由其形成的芳族杂环的部分可包括取代氮，即R7可以是烃基，但优选成膜芳族杂环中的至少一个氮原子键合到酸性氢原子上，使得该化合物可以去质子化，和所得荷负电的芳族杂环可以获得以供与铜(I)离子和铜离子(II)以在金属基底表面上形成富含铜(I)的有机基金属粘合剂膜形式相互作用。简而言之，尤其优选的是起到形成含的单层的芳族带N杂环，其中R7是氢，和氢是酸性的，例如其中它显示出约5至约13，例如约3.5至约11，例如约4至约10的pKa。该环可以稠合成芳族或环烷基(它可以是碳环或杂环)。
在结构I(a)和(b)的合适的多官能化合物当中是具有结构(II)，结构(III)和结构(IV)的那些：
其中A22，A44，A55，A66，和A77如结构(Ia)和(Ib)中定义的。
形成自组装单层的其他特别的多官能化合物包括具有结构(V)的那些：
其中：
A2，A3，A4和A5是碳原子或氮原子，和来自A2，A3，A4和A5的氮原子之和是0，1或2；
A22，A33，A44，和A55选自氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷；和
A22，A33，A44，和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。
形成自组装单层的各种含氮芳族杂环化合物也可包括选自氰基，硝基，卤基，羟基和硫氢基中的一个或多个环取代基。例如，单层薄膜可由杂环，例如巯基苯并咪唑类，巯基苯并噻唑类，和巯基苯并三唑类形成。
在粘合促进溶液中的腐蚀抑制剂还含有可化学吸附到铜表面上的组分，例如苯并三唑或苯并三唑5-羧酸的情况下，认为本发明的方法(它结合用调节溶液处理基底和随后用含有杂环腐蚀抑制剂的粘合促进溶液处理)形成来自调节溶液的自组装单层，来自粘合促进溶液的腐蚀抑制剂，和在一些或所有情况下协同相互作用的铜的复合物(complex)，在多层电路板的制造工艺中的层压步骤中提高铜基底对电介质的键合。
一般地，根据下述工序进行本发明的方法：
1.用微蚀刻剂组合物蚀刻铜导电层的表面。
2.用蚀刻剂组合物漂洗铜导电层的表面。
3.通过使该表面与碱性清洁剂接触，清洁蚀刻过的表面。碱性清洁剂可任选地包括能在铜表面上形成自组装单层(SAM)的分子。
4.用清洁组合物漂洗铜导电层的表面。
5.使铜导电层的清洁并蚀刻过的表面与预浸渍组合物接触，所述预浸渍组合物包括能在铜表面上形成自组装单层(SAM)的分子。若碱性清洁剂包括能在铜表面上形成自组装单层(SAM)的分子，则这一步骤是任选的。
6.用预浸渍组合物漂洗铜导电层的表面。
7.使铜导电层的清洁、蚀刻和预处理过的表面与粘合促进组合物接触。
8.用粘合促进组合物漂洗铜导电层的表面，在其上形成有机基金属转化涂层。
9.干燥铜导电层的表面。
10.观察有机基金属转化涂层，证实不具有任何明显斑块(patchiness)或条纹(striations)的基本上均匀的暗红棕色到巧克力棕色的存在。存在均匀的棕色表明在随后制造工艺的层压步骤中，存在提高铜基底对电介质粘合性的转化涂层。
11.将在其上具有有机基金属转化涂层的铜导电层的表面粘附到预浸渍层压体上。
以下更加详细地描述本发明的方法。
微蚀刻
在一些实施方案中，例如通过将晦暗抑制剂掺入到在蚀刻抗蚀剂汽提的紧随其后的步骤中所使用的抗蚀剂汽提组合物内，铜导电层的表面可事先提供有晦暗抑制涂层。在这种汽提剂中所使用的晦暗抑制剂例如是三唑或其他涂层。因此，在暴露于粘合促进组合物下之前，导电铜表面通常被微蚀刻，清洁和浸渍在预浸渍组合物内。
通过浸渍，喷雾，流注，或任何其他工业合适的方法，将铜导电层的表面暴露于蚀刻剂溶液下。蚀刻剂溶液可以是例如含约12-20wt％过硫酸钠和2-5wt％硫酸和例如由40-60％稀释的以商品名PC-7077(获自EnthoneInc.)获得的浓缩物制备的小分数的苯酚硫酸盐的微蚀刻剂。一般地，在通常20℃至40℃的溶液温度下，将铜导电层暴露于蚀刻剂组合物下10-120秒的持续时间，例如20-60秒。在根据本发明用调节溶液接着粘合促进溶液处理之前，蚀刻将微糙化铜表面，并除去过量的氧化铜和其他氧化物污染物。
接下来通常在温水(蒸馏水或去离子水)中漂洗蚀刻过的铜导电层中的蚀刻剂组合物10至120秒。优选地，漂洗水是去离子水，以允许更好的工艺控制。漂洗水优选允许排放10-30秒，以便避免随后工艺组合物的不当稀释。
清洁
接下来通过浸渍，喷涂，流注，或在碱性清洁剂中清洁多层的任何其他工业合适的方法，清洁铜导电层的蚀刻过的表面。有用的组合物包括PC-7086和PC-7096(10-15％浓缩物，获自EnthoneInc.)。PC7086包括单乙醇胺(78wt％)，1-甲基苯并三唑(0.06wt％)，KOH(10wt％)，水(12wt％)和季铵盐(0.02wt％)。和PC7096包括水(16wt％)，单乙醇胺(72wt％)，四甲基氢氧化铵25％(3.2wt％)，乙二胺(0.17wt％)，乙氧基化季铵盐(0.032wt％)，1-甲基苯并三唑(0.06wt％)，水性胆碱碱(2.2wt％)和KOH(8wt％)。一般地，在通常30℃至50℃的溶液温度下，清洁铜导电层30至240秒的持续时间，例如45至90秒。在本发明的一些实施方案中，清洁组合物任选地进一步包括能在铜表面上形成自组装单层的分子。以下结合预浸渍组合物进一步描述这种分子。用碱性清洁剂清洁有效地除去油性残渣，残留的光致抗蚀剂和作为制造待暴露的工艺中的在先步骤的结果，在铜表面上存在的其他有机与无机污染物。它还中和在微蚀刻之后在漂洗步骤中没有充分地除去的在铜表面上的残留酸。
接下来通常在温水(自来水或去离子水)中漂洗蚀刻并清洁过的铜导电层中的碱性清洁组合物10至120秒。优选地，漂洗水是去离子水，以允许更好的工艺控制。漂洗水优选允许排放10-30秒，以便避免随后工艺组合物的不当稀释。
用调节剂预处理
接下来使铜导电层的清洁并蚀刻过的表面与含能在铜表面上形成自组装单层的分子的调节剂组合物接触。一般地，在通常30℃至50℃的溶液温度下，使铜导电层与预浸渍组合物接触30至240秒的持续时间，例如45至90秒。
除了形成自组装单层的带有氮的杂环或其他官能有机化合物以外，调节溶液还可以有效地含有其他组分，例如碘化物离子，例如KI形式，乙醇胺，例如MEA，阴离子表面活性剂，二乙二醇丁基醚和/或锌离子，例如诸如碘化锌或碳酸铵锌之类的锌化合物形式的任何一种或者任何组合。在调节剂内碘化物和锌离子有助于提高层压步骤内铜基底对电介质的粘结，所述层压步骤后施加粘合促进溶液。尽管在本文描述的方法中所使用的调节组合物不要求协同，但要理解调节组合物的碱度能够且常常确实与在其内任选地包含的碘化物离子协同相互作用，在随后用粘合促进溶液处理之后赋予表面腐蚀防护，并在层压之后，提高转化涂层和树脂之间的粘结强度。
替代锌离子或者与锌离子组合，调节剂可含有一些其他的过渡金属离子，其中包括例如镍，钴，银，金，钯，或其他铂族金属。进一步的选项是存在铜离子。将锌或其他过渡金属掺入到调节剂溶液内作为含典型地选自氯化物，碘化物，磷酸盐，碳酸盐和各种羧酸盐，其中包括例如马来酸盐和草酸盐中的抗衡离子的盐。也可使用氧化物。因此，调节剂组合物包括Zn2+，Zn2+/氨络合物，氧化锌，ZnO2 ＝或其组合形式的锌离子。该组合物进一步包括选自氯化物，碘化物，溴化物，磷酸盐，碳酸盐，氢氧化物，和各种羧酸盐，其中包括例如马来酸盐，草酸盐中的一种或多种抗衡离子，或者在锌酸盐情况下，抗衡离子是阳离子，例如Na+，K+和/或NH4 +。
优选地，调节剂是碱，以便它可充当用于铜基底的碱性清洁剂，进而省去对单独的碱性清洁步骤的需求。碱度还促进锌源，例如氧化锌以及其他过渡金属的氧化物或氢氧化物的溶解度。更优选，调节剂的pH范围为约10至约15，仍然更优选约10至约14，最优选约13.5至约14。在这些范围内的pH还起到在储存期间维持货架寿命的作用并延长工艺操作期间调节剂的浴寿命。可方便地通过存在碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH来赋予碱度。优选氢氧化钾，因为它具有有利的溶解度和对通过吸附来自环境的CO2的碳酸化不那么敏感。
特别地在碱性溶液中，锌离子的尤其优选的来源，是锌铵络合物，或锌铵络合物和碱性锌酸盐的组合。锌的高度有用的商业来源是以商品牌号ZINPLEX15可获得的配制剂，其含有锌铵络合物(30-60wt％)，碳酸铵(10-30wt％)，氢氧化铵(0.1-10wt％基础NH3)，和微量到痕量比例的锌酸盐离子形式的氧化锌。在优选的10-14pH范围内，锌主要以Zn2+或Zn2 +/铵络合物存在，但在该范围的上限处，也可存在一些锌酸盐离子(ZnO2 ＝)，且认为造成了随后由粘合促进溶液施加的转化涂层的热稳定性。
锌离子或其他过渡金属离子，和尤其锌离子与氨的组合认为促进形成更加有效的保护薄膜，所述保护薄膜包括在铜基底上形成自组装单层的组分。通过与清洁剂/调节剂接触，氨的络合能力进一步造成铜表面的清洁。例如，与碱性调节剂接触有效地从铜表面上除去氧化和油性残渣，例如手印，并进而提高随后施加的粘合促进溶液的有效性。
对于工艺控制的目的来说，调节剂优选基本上不含过氧化物，更优选也基本上不含其他氧化剂。例如，通常优选调节剂包括氧化电势不大于约0.8-1.02V的溶液，这典型地例如通过嘌呤，鸟嘌呤和腺嘌呤显示。
据认为，在调节剂内碘化物离子的优选存在，促进了铜离子还原成亚铜离子，这反过来会促进形成亚铜离子与粘合促进溶液中腐蚀抑制剂组分的络合物，进而形成提高铜基底和层压体内树脂之间粘结强度的转化涂层。优选地，在调节溶液内碘化物离子的浓度为约0.001至约1.00wt％。
调节溶液还优选含有醇，更优选二元醇醚，例如二甘醇丁基醚。本文中描述的在粘合促进溶液内掺入的其他醇也可任选地存在于调节溶液中。醇，和特别地优选的二元醇醚要理解为充当分散剂，和进一步提供溶剂化和稳定性。优选地，调节溶液含有浓度为约1.00至约20.00wt％的醇组分。
调节组合物可进一步含有烷醇胺，例如甲醇胺。烷醇胺是具有良好螯合性能的清洁剂。优选地，烷醇胺的存在浓度为约1.00至约20.00wt％。
进一步优选调节溶液包括一种或多种表面活性剂，优选地阴离子表面活性剂，以润湿铜表面，降低界面张力，并提高在基底上形成自组装单层的组分的溶解度。在阴离子表面活性剂当中，优选芳基磺酸盐和硫酸酯盐二者。可在调节溶液内包括的例举的阴离子表面活性剂是以商品牌号Niaproof08销售的2-乙基己基硫酸钠，和以商品牌号CalsoftLas99销售的十二烷基苯磺酸钠。若存在的话，则非离子表面活性剂在调节溶液内的存在优选为约0.0005至约1.00wt％。
优选地，调节剂包括约0.1至约3wt％选自Zn，Ni，Co，Cu，Ag，Au，Pd和其他铂族金属中的过渡金属，更优选Zn，Ni，Co，Ag，Au或Pd，仍然更优选Zn，Ni或Co，最优选Zn，和约0.05至约2.5wt％包括环＝NR7基的含氮杂环的组合。更优选，这种溶液进一步包括约0.04至约4wt％碘化物离子，优选KI形式。
调节剂的优选实施方案通常还含有浓度为约0.001至约0.03wt％的阴离子表面活性剂和/或浓度为约0.5至约5wt％的二元醇醚。优选的实施方案通常还含有浓度范围为约0.5至约5wt％的烷醇胺，例如单乙醇胺。
在这些各种实施方案的每一种中，带有氮的芳族杂环优选包括浓度为约0.05至约2.5wt％的嘌呤或嘌呤衍生物。
接下来通常在温水(自来水或去离子水)中漂洗蚀刻过的铜导电层中的调节剂组合物10至120秒。优选地，漂洗水是去离子水，以允许更好的工艺控制。漂洗水优选允许排放10-30秒，以便避免随后的工艺组合物的不当稀释。优选地，在与粘合促进组合物接触之前，铜表面基本上是干燥的或者具有仅仅最小的湿润度。
粘合促进
接下来使铜导电层的清洁并蚀刻过的表面与粘合促进组合物接触。与粘合促进组合物接触可以借助任何常规的方式，例如通过在粘合促进组合物的浴内浸渍，或者通过喷涂或者任何其他接触方式。接触可以是连续工艺的一部分。本领域充分理解，浸渍工艺牵涉简单地将基底浸渍在组合物的浴内所需一段时间。喷涂工艺典型地牵涉使用一系列的自动化刮板类型的机构施加。施加方法对本发明来说不是关键的。然而，如上所述，与浸渍工艺相比，喷涂工艺对铜负载的耐受性可能较大，这是因为例如在采用浸渍工艺的情况下，存在更多的浴停滞(stagnation)。
粘合促进组合物可包括氧化剂。有用的氧化剂包括过氧化氢和过硫酸盐，例如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和类似物。一般地，将过氧化氢作为氧化剂掺入到本发明的粘合促进组合物内，氧化在基底上的铜。氧化剂，例如过氧化氢在粘合促进组合物内以至少约1wt％的浓度存在。氧化剂，例如过氧化氢的浓度典型地不大于约20％，和在一些优选的实施方案中，不大于约10％。过氧化氢的一种优选的浓度为粘合促进组合物重量的约0.5％至约4wt％。已发现，当在粘合促进组合物内过氧化氢的浓度太高时，导电层的糙化表面的结构形成有点枝状的结构，它比所需的糙化效果更加易脆，结果与使用较低过氧化氢浓度时相比，它形成较弱的粘结。而且，有机基金属转化涂层可能浑浊，若被太多过氧化氢过度蚀刻的话。本文中的所有百分比以重量计，除非另有说明。而且，所有浓度被归一化，使得它们是指每一元素的浓度，就如同100％浓度使用一样。例如，在一个实施方案中，加入到组合物中的H2O2溶液是35％浓H2O2，而不是100％浓H2O2。然而，以上提供的20％，10％，4％等数值在最终组合物内是100％H2O2的百分比，而不是最终组合物内35％H2O2的百分比。
为了提高组合物的稳定性，该组合物优选最初基本上不含铜和任何其他过渡金属，它们倾向于使氧化剂去稳定。例如，在起始溶液内避免铜离子，因为它们倾向于使过氧化氢去稳定。这一要求涉及起始组合物，因为在其使用之前，在新鲜组合物内避免铜，以促进粘合。然而，一旦使用，则不从组合物内排除铜，因为事实上铜确实倾向于在使用过程中的溶液内累积。
已发现，一些其他的过渡金属离子造成转化涂层的热稳定性且没有使过氧化物去稳定。有益地包含的起始浴内的过渡金属包括镍，钴，银，金，钯和其他铂族金属。
除了镍，钴，银，金，钯，其他铂族金属(加上组合物在使用过程中负载了的铜)以外，粘合促进组合物“基本上”不含过渡金属，因为在组合物内任何痕量的过渡金属足够低，以致于没有显著造成氧化剂的降解，例如足够低，以致于使降解速度增加没有超过约10％。
对于稳定铜和维持组合物的其他组分在溶液内的主要目的来说，粘合促进组合物包括一种或多种无机酸。各种酸，例如无机酸，其中包括磷酸，硝酸，硫酸及其混合物是可操作的。在一个优选的实施方案中，使用HNO3和H2SO4二者。已发现，除了增溶Cu以外，H2SO4有助于调制蚀刻速率，和因此辅助防止在孤立的区域内基底的过度蚀刻。HNO3增加蚀刻速率；增加Cu的溶解度；有助于防止过早的淤泥形成；和与H2O2，H2SO4以及腐蚀抑制剂协同起作用，使涂层变暗。在该组合物内总的酸浓度一般地为至少1％，优选至少8％，和在一些优选的实施方案中，为组合物的至少14％。若酸浓度太高，则蚀刻速率过慢，但硝酸例外，且可得到不均匀且颜色太浅的有机基金属转化涂层。由于这一原因，在前述组合物中的酸度水平典型地选择为约20％。然而，在本发明中，可推动酸度水平到高达约25％和以上，因为在采用本文描述的其他添加剂情况下，涂层没有变浅，否则这在采用升高到约25％的酸含量下预期的。总的酸含量典型地维持在低于约50％。因此，在一个优选的实施方案中，存在约22％至约28％酸，其中包括约20％H2SO4(50％等级)和约5％HNO3(95％等级)。在一个优选的实施方案中，无机酸占组合物的至少约30％。另一优选的实施方案使用28％H2SO4(50％等级)和5％HNO3(95％等级)。在这些优选实施方案中使用HNO3，因为已发现与其他无机酸相比，它具有独特的能力更好地增溶抑制剂-Cu络合物。它有助于蚀刻速率，改进转化涂层的形貌并提高粘合促进浴的铜负载能力。尽管以上给出的重量分数是在最终组合物内酸的百分比，且如上所述基于使用100％浓酸，但实际上添加的酸的优选形式是50％浓H2SO4和约95％浓HNO3。
在硝酸和硫酸的组合包含在粘合促进溶液内的情况下，总的无机酸含量优选为至少约20wt％。进一步优选的是硝酸的存在浓度至少为全部无机酸的含量和20wt％之间的差值。
由于一些优选的组合物使用HNO3，因此，配制总的组合物与之相容。特别地，具体地避免硫脲-基络合剂，因为其具有爆炸性质，当与HNO3混合时。
一般地，三唑类，四唑类，咪唑类及其混合物被提出作为粘合促进组合物内的腐蚀抑制剂。有用的腐蚀抑制剂包括苯并三唑，三唑，苯并咪唑，咪唑，最优选的是苯并三唑(BTA)，因为它在螯合Cu方面是有效的，它们有效地抑制腐蚀，和它们有效地辅助有机基金属转化涂层表面变暗。目前最优选的BTA化合物是1,2,3-苯并三唑，也称为叠氮氨基-苯(aziamino-benzene)或苯叠氮酰胺，且化学式为C6H4NHN2。也可使用式I的嘌呤和嘌呤衍生物，因为它可以是式I(a)，I(b)，III，IV和V的多官能化合物。采用至少0.1％，更优选大于0.5wt％，和稍微大于1wt％的腐蚀抑制剂浓度，实现尤其所需的结果。一般地，在组合物内腐蚀抑制剂的存在量不大于20％，优选不大于10％，和更优选小于粘合促进组合物总重量的5wt％。高的浓度，例如大于5％可以是所需的，因为它们可允许减少加工时间。然而，在一些优选的实施方案中，浓度小于5％或甚至小于1％。
本发明还使用各种添加剂到粘合促进组合物中，正如以下更加详细地讨论的，所述添加剂选自单体和低聚的醇，和聚合，低聚和单体的醇衍生物，其中包括，但不限于醇硫酸盐，磺酸盐，和乙氧化物。
本发明的优选实施方案可使用磺化的阴离子表面活性剂。已发现，除了表面润湿以外，这一表面活性剂有助于稳定H2O2。最尤其优选的这种表面活性剂是十二烷基苯磺酸(DDBSA)。DDBSA获自于AshlandDistributionCompanyofSantaAna，California；或者以商品牌号CalsoftLAS99获自于PilotChemicalCompanyofSantaFeSprings，California。其他这种表面活性剂包括以商品牌号Witconate1850获自WitcoCorporation，OrganicDivision，ofNewYork，NewYork的十二烷基苯磺酸钠；以商品牌号PolystepA-11获自StepanCompanyofNorthfield，Illinois的支化烷基苯磺酸盐的异丙基胺盐；和以商品牌号NorfoxT-60获自Norman，Fox&CompanyofVernon，California的TEA十二烷基苯磺酸盐。使用用量足以实现表面润湿和稳定H2O2的磺化阴离子表面活性剂，所述用量可随粘合促进剂的总组合物而变化。一种目前优选的实施方案包括至少约0.0001％磺化阴离子表面活性剂。作为一般的提议，磺化阴离子表面活性剂的浓度为至少约0.005％，优选至少约0.1％；且小于约10％，优选小于约5％，更优选小于约2％。一个具体的实例使用0.002％这一表面活性剂，尤其DDBSA。
本发明目前优选的实施方案还掺入硫酸化阴离子表面活性剂。这一化合物的一个优选实例是2-乙基己基硫酸钠，也称为2-乙基己醇硫酸钠盐，其化学式为C4H9CH(C2H5)CH2SO4Na。它以商品牌号Niaproof08获自于NiacetCorporationofNiagaraFalls，NewYork，其含有38.5-40.5％2-乙基己醇硫酸钠和余量水。备选方案包括以商品牌号Niaproof4获自Niacet的十四烷基硫酸钠，以商品牌号PolystepB-5获自StepanCompanyofNorthfield，Illinois的月桂基硫酸钠，和以商品牌号Sulfotex110获自HenkelCorporation/EmeryGroup，Cospha/CDofAmbler，andPennsylvania的正癸基硫酸钠。添加硫酸化阴离子表面活性剂化合物令人惊奇地允许酸度水平提高，且没有预期的涂层变浅的有害影响。因为可按照这一方式提高酸度水平，因此铜的负载增加。它还辅助使涂层变暗。在这一实施方案中，这一化合物的浓度足以增加铜负载且没有使涂层显著变形。典型浓度为至少约0.001％，和优选至少约0.1％。硫酸化阴离子表面活性剂的浓度不大于约10％，和优选不大于约5％。一个优选的范围为约0.05至2％。在一个优选的实施方案中，硫酸化阴离子表面活性剂的浓度为约0.5％。在另一实施方案中，为0.15％。
在目前优选的实施方案中，组合物还包括非离子表面活性剂。阴离子和非离子表面活性剂在粘合促进剂的作用下彼此互补，产生具有最有利性能以供提高树脂对铜导体粘附性的转化涂层。阴离子表面活性剂有效地除去在铜基底上的油性/油脂状残渣并防止它们再沉积。但阴离子表面活性剂还包括荷负电的头，所述荷负电的头可容易地被水的硬度(Ca2+和Mg2+离子)失活，这将抑制它们的清洁效率。也可任选地使用助洗剂，螯合钙和镁离子并进而保护阴离子表面活性剂的有效性。但存在非离子表面活性剂将确保油性残渣甚至在硬水粘合促进配制剂内除去，因为缺少负电荷，非离子表面活性剂没有受到钙或镁离子影响。
在任何情况下，已发现，在粘合促进溶液内，阴离子和非离子表面活性剂的组合提供改进剥离强度的预料不到的额外优势。在一个优选的实施方案中，这一表面活性剂是一种或多种乙氧基化的壬基苯酚类，例如聚氧亚乙基壬基苯酚。聚氧亚乙基壬基苯酚以商品牌号TergitolNP9获自于DowChemicalCompanyofMidland，Michigan。备选方案包括以商品牌号TergitolNP8获自DowChemicalCompanyofMidland，Michigan的乙氧基化壬基苯酚，以商品牌号TritonN获自UnionCarbideCorporationofDanbury，Connecticut的壬基苯氧基聚乙氧基乙醇，和以商品牌号IgepalCO-210获自Rhone-Poulenc，Surfactant&SpecialtyDivisionofNewJersey的乙氧基化壬基苯酚(或nonoxynol-2)。选择这一表面活性剂的浓度，足以改进剥离强度。一种目前优选的实施方案包括至少约0.0001％乙氧基化的苯酚衍生物。作为一般的提议，该浓度为至少约0.01％，优选至少约0.2％，且小于约10％，优选小于约5％。一个优选的范围为约0.0001％至约2％。一个例举的实施方案含有0.02％。
已发现，将某些醇掺入到增溶BTA铜络合物的粘合促进组合物内可提高粘合促进组合物的铜负载能力。该醇可以是一元醇，或者它们可以是多元醇，例如二元醇(即，二醇)，三元醇(即，三醇)，四元醇，五元醇，等。醇可以是伯，仲，和/或叔醇。
合适的脂族醇包括一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，新戊醇，己醇，环己醇，糠醇，和四氢糠醇，等等。一般地，由于升高的工艺条件，因此与具有较低沸点的醇相比，优选具有较高沸点，例如约110℃以上的醇。
合适的脂族饱和醇包括二元醇，例如二醇，如乙二醇；丙二醇类，例如丙-1,2-二醇和丙-1,3-二醇；丁二醇类，例如丁-1,2-二醇，丁-1,3-二醇，丁-2,3-二醇，丁-1,4-二醇，和2-甲基丙-1,3-二醇；戊二醇类，例如戊-1,5-二醇，戊-1,4-二醇，戊-1,3-二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，等；己二醇类，例如己-1,2-二醇，己-1,4-二醇，己-1,5-二醇，己-1,6-二醇,2-甲基戊-2,4-二醇，1,2-环己二醇等；庚二醇类，例如2-甲基-2-丙基-丙-1,3-二醇；辛二醇类，例如2-乙基-己-1,3-二醇和2,5-二甲基-己-2,5-二醇；壬二醇类，癸二醇类，十二烷二醇类，等。同样合适的是二醇的一些衍生物，例如醚，其中包括甲氧基丙醇类，甲氧基丁醇类等。
合适的脂族饱和醇还包括三元醇，例如甘油，丁三醇，季戊四醇，等。
低聚的醇是包括下述通式的多个重复单元的那些醇和醇衍生物，例如醚类：
其中Rl，R2，R3，R4，R5，和R6可以是氢或一般地具有1-约6个碳原子，更一般地1-约3个碳原子，和甚至更一般地1-2个碳原子的低分子量烃。一般地，在低聚物内重复单元的数量低，例如为约2至约12，更一般地，约2至约6，更一般地2，3或4。合适的低聚醇包括二甘醇，二甘醇甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇，三甘醇单甲醚，三甘醇二甲醚，二丙二醇。
同样合适的是不饱和二醇，例如丁烯二醇，己烯二醇，和炔类，例如丁炔二醇。合适的三元醇的实例是甘油。
在这一实施方案中，这一添加剂的浓度足以增加组合物的铜负载。典型地，这一浓度为至少约0.01％，和在某些实施方案中，为至少约0.5％。这一添加剂的浓度不大于约20％，和在某些实施方案中，不大于约10％。
优选的醇包括丙二醇和/或分子量通常为约300-4000g/mol和约4000g/mol，优选约80g/mol至约76.09g/mol的低聚丙二醇。可添加浓度范围为约0.1wt％至约5wt％，更合适地约0.2wt％至约1wt％，例如约0.5wt％的丙二醇和/或低聚丙二醇。已发现掺入丙二醇和/或低聚丙二醇到粘合促进组合物内通常改进铜导电层与预浸渍体的剥离强度，并改进有机基金属转化涂层的外观。
证明特别有效的另一优选的醇是低聚物三甘醇(TEG)。特别地，在浸渍工艺应用中，含有这一低聚物的组合物具有约30g铜/升溶液到最多约35和甚至约40g/L的铜负载能力。在喷涂工艺和溢流浸渍工艺应用，自动化和传输应用中，这些组合物具有最多约45g/L和甚至最多50g/L的铜负载能力。这一三甘醇是低聚物，因为它是具有包括小数量由较低相对分子质量的分子衍生的单元的结构的中间相对分子质量的分子。这与聚合物相反，聚合物具有相对高的分子质量。这一三甘醇也是低聚物，因为在除去它的一个单元的情况下，它的性能显著变化；低聚物与聚合物相反，在除去一个或数个单元的情况下，聚合物对分子性能具有相对可忽略不计的影响。这一三甘醇的分子式为C6H14O4，更具体地HO(C2H4O)3H，和分子量为150.17。在这一实施方案中，三甘醇的浓度为至少约0.01％，典型地至少约0.5％，和在一个实施方案中，为至少约0.8％。TEG的浓度不大于约20％，和优选不大于约10％。在目前优选的实施方案中，TEG的浓度为约1％。TEG还具有有助于稳定H2O2的附加优势。
该组合物任选地还包括用于H2O2的额外稳定剂。合适的稳定剂包括例如吡啶二羧酸，二甘醇酸和硫代二甘醇酸，乙二胺四乙酸及其衍生物，氨基聚羧酸的镁盐，硅酸钠，磷酸钠，膦酸钠和磺酸钠。当组合物包括稳定剂时，优选稳定剂的存在量为粘合促进组合物的0.001％，或甚至至少0.005wt％。一般地，在组合物内存在不大于1wt％。目前优选的组合物含有额外的稳定剂，但主要依赖于以上所述的TEG的稳定功能。
该组合物进一步包括卤离子源。这一卤离子源优选是HC1，且提供浓度范围为约10ppm至100ppm，优选约20ppm至约100ppm，甚至更优选约30ppm至约100ppm的氯离子。在水性组合物的上下文中单位"ppm"是以质量:体积计，因此，1ppm一般地相当于1微克/毫升，或约1mg/L。在一个实施方案中，氯离子浓度范围为约60至65ppm。在一个实施方案中，氯离子浓度范围为约65至75ppm。在一个实施方案中，氯离子浓度范围为约75至85ppm。在一个实施方案中，氯离子浓度范围为约85至95ppm。对于其他实施方案来说，优选范围是不同的，这取决于总的组合物和应用。与在先的配制剂相比，这一增加的Cl-水平有助于增加亚铜离子对铜离子之比，已发现该比值增加剥离强度。Cl-水平逐渐降低，然后在组合物的使用过程中稳定。正因为如此，在一个实施方案中，优选约20ppm至约100ppm的起始Cl-浓度，以便实现在使用中，数量级为约20至80ppm的Cl-离子含量。
通过在水溶液中，优选使用去离子水，混合各组分，制造粘合促进组合物。根据标准的安全实践，添加稀释形式的过氧化氢到组合物中。
在一种形式中，粘合促进组合物备用且可直接用于基底的浸渍或者其他暴露。在另一形式中，本发明是待稀释的浓缩物，以形成组合物以供浸渍或其他暴露。
例举的备用组合物包括下述：
0.5-8wt％H202
16-25wt％H2SO4
0.1-10wt％HNO3
0.1-2wt％1,2,3-苯并三唑
0.01-5wt％三甘醇
0.05-2wt％2-乙氧基磺酸盐(Niaproof08)
0.0001-2wt％十二烷基苯磺酸(DDBSA)
0.0001-2wt％聚氧亚乙基壬基苯酚(TergitolNP9)
40-70wt％去离子水
当以浓缩物形式提供时，以上针对各成分的优选比例描述的范围基本上翻倍，因为产品例如用50％水稀释，当配制组合物以供使用时。在一个实施方案中，浓缩物具有下述成分：
32-50wt％H2S04
0.2-20wt％HNO3
0.2-4wt％1,2,3-苯并三唑
0.02-10wt％三甘醇
0.002-4wt％2-乙氧基磺酸盐(Niaproof08)
0.0002-4wt％十二烷基苯磺酸(DDBSA)
0.0002-4wt％聚氧亚乙基壬基苯酚(TergitolNP9)
随后添加H2O2且它不包括在浓缩物配制剂内。然后将这一浓缩物掺入到总的溶液内，其中例如约43wt％是这一浓缩物，约7wt％是H2O2，和约50wt％是水。
如上所述，粘合促进组合物的各种优选实施方案还含有过渡金属离子，但已发现重要的是选择用于该组合物的过渡金属离子。显著大的一组过渡金属离子可负面影响组合物中过氧化物组分的稳定性和/或促进过量体积的有害气体，例如H2，O2，NOx和SOx释放。然而，其他过渡金属离子可造成在该方法的粘合促进步骤中产生的转化涂层的热稳定性，且没有实质性负面影响过氧化物的稳定性和没有生成过量体积的有害气体。
在粘合促进溶液内包括的过渡金属离子包括锌，镍，铜，钴，银，金，钯和其他铂族金属。优选将过渡金属离子以它们的盐形式掺入到粘合促进组合物内。因此，优选的粘合促进溶液含有它们的阳离子形式的锌，镍，铜，钴，银，金，钯或其他铂族金属加上由充当过渡金属离子的盐衍生的抗衡离子。更优选，过渡金属离子包括Zn，Ni，Co，Ag，Au，Pd或其他铂族金属，仍然更优选Zn，Ni，Co，或Ag，或Zn，Ni，或Co。优选地，过渡金属以硫酸盐，氯化物，溴化物，碘化物，磷酸盐，或任何各种羧酸盐，其中包括例如马来酸盐和草酸盐形式引入。也可使用络合盐，例如卤化铵锌。优选地，粘合促进溶液含有浓度为约0.02wt％至约2wt％的过渡金属离子，浓度为约0.1至约5wt％的含氮腐蚀抑制剂，浓度为约10至约50wt％的硫酸和浓度为约1至约10wt％的过氧化氢。更优选，组合物含有浓度为约0.01至1wt％的一种或多种阴离子表面活性剂，和浓度为约0.1至3wt％的醇。仍然更优选的是，组合物进一步包括浓度为约0.0005至约0.2wt％的一种或多种非离子表面活性剂。在这些各种实施方案的每一种中，优选组合物进一步包括浓度为约0.5至约15wt％的硝酸。
最优选粘合促进溶液中的过渡金属离子组分包括锌离子。尤其优选的锌源是ZnSO4。
在特别优选的实施方案中，粘合促进组合物包括：
20-35wt％硫酸；
2-8wt％硝酸；
4-12wt％过氧化氢；
0.2-3wt％苯并三唑(Cobratec99)；
0.05-0.5wt％硫酸锌；
0.2-2wt％三甘醇；
0.02-0.5wt％以商品牌号Niaproof08销售的2-乙基己基硫酸钠；
0.0005-0.01wt％以商品牌号CalsoftLas99销售的十二烷基苯磺酸钠；
0.0005-0.01wt％以商品牌号TergitolNP9销售的聚氧亚乙基壬基苯酚；和
余量去离子水，典型地45-70wt％。
典型地在约20℃至约40℃的温度下使铜表面与粘合促进组合物接触，但合理地在这一范围以外的温度是可操作的。接触时间通常不小于1秒，优选不小于5秒，和常常至少10秒，最优选至少30秒。最大接触时间可以是最多10分钟，但优选接触时间不大于5分钟，最优选不大于2分钟。小于或等于约1分钟的接触时间是标准的。若粘合促进组合物与铜表面的接触时间太长，则存在下述风险：铜表面因溶解导致可被蚀刻掉，和/或除了微孔结晶沉积物以外的形成微糙化表面的沉积物可沉积在导电材料的表面上。
接下来经10至120秒在温水(自来水或去离子水)中漂洗掉在其上具有有机基金属转化涂层的铜导电层中的粘合促进组合物。优选地，漂洗水是去离子水，以允许较好的工艺控制。优选允许排放漂洗水10-30秒和然后干燥该表面。
在铜表面与粘合促进组合物接触形成微糙化表面之后，通常可将预浸渍层与铜表面直接相邻地放置，和在粘合步骤中，预浸渍层直接粘附到铜表面上，从而形成多层PCB。
用于印刷电路板的合适的基底材料包括例如高压层压体(即，在热和压力下用热固性树脂粘结在一起的纤维材料层)。一般地，层压体层包括用酚类或环氧树脂粘结的电子级纸张，或者用环氧树脂体系粘结在连续-长丝玻璃布。层压体层的具体实例是XXXPC，它是用酚类树脂浸渍的电子纸；FR-2，它类似于XXXPC，具有阻燃性能；FR-3，它是电子纸和环氧树脂的自灭层压体；G-10，它是玻璃布片材和环氧树脂的层压体；FR-4，它是类似于G-10的自灭层压体；G-ll，它是玻璃布和环氧混合物；FR-5，它是G-ll的阻燃变体。在本发明的一个实施方案中，有机电路板材料是FR-4层压体层，将其置于钝化组件图案的顶部上并与之紧密接触，并将二者层压在一起。
一般地，在粘合步骤中，施加热和压力引发粘合反应。在粘合步骤中，机械粘合是由于绝缘层中的聚合物材料渗透到在粘合促进步骤中提供的微糙化表面内导致的。尽管可期望在粘合促进步骤之后跟随具体配制的漂洗步骤，但仅仅用水漂洗常常是足够的。
将预浸渍绝缘层直接施加到微糙化表面，即优选在微糙化表面或类似物上的不具有任何中间金属沉积物的表面上，但任选地采用后处理的氧化铜除去或者减少操作，以进一步提高粘结强度，正如美国专利No.6,294,220中所公开的。通过把将要形成PCB的多层层压体的层置于挤压机内，施加压力。当施加压力时，它通常为100-400psi，优选150-300psi。这一粘合步骤的温度通常为至少约100℃，优选约120℃至约200℃。通常进行粘合步骤5分钟-3小时的任何时间段，最通常20分钟到1小时，但充足的时间和压力和在足够高的温度下将确保第一和第二层之间良好的粘合。在这一粘合步骤期间，绝缘层中的聚合物材料，通常环氧树脂倾向于流动，从而确保在金属内的导电图案基本上被密封在绝缘层之间，因此随后水和空气的渗透得到避免。在粘合步骤中可将若干层放置在一起，在单一步骤中进行若干层的层压，形成MLB。
尽管在本文中冗长地讨论的例举排列是粘合到铜表面上的预浸渍层，但本发明还包括改进其他介电材料对铜的粘合，不管永久还是临时。例如，本发明改进了铜和焊接掩膜(它是电介质)之间的粘合性。它类似地改进了铜对油墨、聚合的光致抗蚀剂和干燥薄膜的粘合性。它还具有与可光成像的介电材料或在高密度互连和按序累积技术的上下文中使用的其他介电材料有关的应用。
由于详细地描述了本发明，但显而易见的是，可在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围情况下的改性和变化是可能的。
实施例
提供下述非限制性实施例，进一步阐述本发明。
实施例1.对照粘合促进工艺
使用可商购的微蚀刻剂，清洁剂，和粘合促进组合物，在试验铜样上进行多个粘合促进工艺。这些工艺(表示为AOS)是对照工艺，且为了提供剥离强度、转化涂层外观和直到脱层的浸焊循环数量的对比数据而进行。
根据下述工序，在三组1"(25.4mm)×2"(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
1.在27℃±3℃的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内或者与微蚀刻剂组合物一起浸渍或喷涂样本30-45秒，使铜样表面与微蚀刻剂PC-7077(40-60％浓度，获自EnthoneInc.)接触。PC-7077是含有过硫酸钠，苯酚硫酸钠和硫酸的常规微蚀刻剂。
PC 7077非氟化物微蚀刻 在LBS内补足100加仑用量 加仑 Wt％
(F＝1.89)
软水 606.507 72.68 55.48
过硫酸钠 317.028 29.00
苯酚硫酸钠粉末 4.373 0.40
硫酸50％ 165.292 15.12
总计 1093.200 100.00
2.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
3.在43℃±6℃的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂组合物一起浸渍或喷涂样本60-120秒，使铜样的蚀刻过的表面与碱性清洁剂/调节剂PC7096(10-15％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
4.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避免粘合促进组合物的不必要的稀释。
5.通过在粘合促进组合物内或者与粘合促进组合物一起浸渍或喷涂样本，使三个铜样的清洁并蚀刻过的表面与粘合促进组合物PC-7030(100％浓度，获自EnthoneInc.)接触。使一组样本与PC-7030接触45秒。使一组样本与PC-7030接触1分钟。使一组样本与PC-7030接触2分钟。溶液温度为43℃±6℃。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
组分 浓度
H2O2 7.2wt％
H2SO4 28.0wt％
HNO3 5.0wt％
1,2,3-苯并三唑 1.0wt％
三甘醇 0.9wt％
2-乙氧基磺酸盐(Niaproof 08) 0.15wt％
十二烷基苯磺酸(DDBSA) 0.002wt％
聚氧亚乙基壬基苯酚(Tergitol NP9) 0.002wt％
氯离子 65-75ppm
水(去离子) 余量
6.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
7.视需要，在环境温度下或在最多约35-40℃下空干样本30秒-5分钟。
在层压到标准FR4预浸渍层压体，例如IsolaFR370HR(高性能FR-4材料)上之前，检查按照这一方式处理的铜样的涂层外观和缺陷。
实施例2.对照粘合促进工艺
使用可商购的微蚀刻剂，清洁剂，和粘合促进组合物，在试验铜样上进行多个粘合促进工艺。这些工艺(表示为A0)是对照工艺，且为了提供剥离强度、转化涂层外观和直到脱层的浸焊循环数量的对比数据而进行。以与实施例1的AOS对照工艺类似的方式，进行A0对照工艺，所不同的是粘合促进组合物中氯离子的浓度增加到约85至约95ppm。
根据下述工序，在三组1"(25.4mm)×2"(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
1.在27℃±3℃的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内或者与微蚀刻剂组合物一起浸渍或喷涂样本30-45秒，使三个铜样表面与微蚀刻剂PC-7077(40-60％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
2.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
3.在43℃±6℃的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂组合物一起浸渍或喷涂样本60秒，使三个铜样的蚀刻过的表面与碱性清洁剂PC7096(10-15％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
4.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避免粘合促进组合物的不必要的稀释。
5.通过在粘合促进组合物内或者与粘合促进组合物一起浸渍或喷涂样本，使三个铜样的清洁并蚀刻过的表面与粘合促进组合物PC-7030(100％浓度，获自EnthoneInc.)接触。使一组样本与PC-7030接触45秒。使一组样本与PC-7030接触1分钟。使一组样本与PC-7030接触2分钟。溶液温度为43℃±6℃。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
PC7030M(具有MPG：单丙二醇)
PC7030M-1(不具有MPG：单丙二醇)
尽管在这一实施例中没有使用，但下述配制剂提供相当的结果。
优选包括单丙二醇，以抑制粘合促进组合物浴内过早的淤泥形成。
6.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
7.视需要，在环境温度下或在最多约35-40℃下空干样本30秒-5分钟。
在层压到标准酚类填充的不含卤素和/或聚酰亚胺预浸渍层压体上之前，检查按照这一方式处理的铜样的涂层外观和缺陷。有用的酚类填充的电介质包括以商品牌号Isola370H，FR408HR，和IsolaIS410销售的那些。有用的不含卤素的高玻璃化转变温度的电介质包括DE156和DE155，而有用的聚酰亚胺包括IsolaP95和P96。
实施例3.紧跟着在粘合促进工艺之后的新型调节步骤
使用可商购的微蚀刻剂，清洁剂和粘合促进组合物，在试验铜样上进行多个粘合促进工艺。这些工艺(表示为A1)是对照工艺，且为了提供剥离强度、转化涂层外观和直到脱层的浸焊循环数量的对比数据而进行。以与实施例2的A0对照工艺类似的方式，进行A1对照工艺，所不同的是在与粘合促进组合物接触之前，使铜样与预浸渍组合物接触。
根据下述工序，在三组1"(25.4mm)×2"(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
1.在27℃±3℃的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内或者与微蚀刻剂组合物一起浸渍或喷涂样本30-45秒，使三个铜样表面与微蚀刻剂PC-7077(40-60％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
2.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
3.在43℃±6℃的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂组合物一起浸渍或喷涂样本60秒，使三个铜样的蚀刻过的表面与新型的碱性清洁剂/调节剂(SAM8-Rl)(10-15％浓度)接触。SAM8R-1具有下述组成：
4.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
5.在43℃±6℃的溶液温度下，使铜样的清洁并蚀刻过的表面与含碳酸氢钠(Na2CO3,30g/L)的预浸渍组合物接触60秒。
6.在温热的去离子水中漂洗30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避免粘合促进组合物的不必要的稀释。
7.通过在粘合促进组合物内或者与粘合促进组合物一起浸渍或喷涂样本，使三个铜样的清洁并蚀刻过的表面与粘合促进组合物PC-7030(100％浓度，获自EnthoneInc.)接触。使一组样本与PC-7030M-1接触45秒。使一组样本与PC-7030接触1分钟。使一组样本与PC-7030M接触2分钟。溶液温度为43℃±6℃。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
8.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
9.视需要，在环境温度下或在最多约35-40℃下空干样本30秒-5分钟。
在层压到标准还原或可溶可熔酚醛树脂上之前，检查按照这一方式处理的铜样的涂层外观。
实施例4.采用6-苄基氨基嘌呤调节步骤的粘合促进工艺
在试验铜样上进行多个粘合促进工艺。根据本发明的方法进行这些工艺(表示为A3)。在这些方法中，在含能在铜表面上形成自组装单层的分子的组合物内预浸渍铜样。另外，用聚丙二醇进一步改性粘合促进组合物。
根据下述工序，在三组1"(25.4mm)×2"(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
1.在27℃±3℃的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内或者与微蚀刻剂组合物一起浸渍、喷涂或者既浸渍又喷涂样本30-45秒，使三个铜样表面与微蚀刻剂PC-7077(40-60％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
2.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
3.在43℃±6℃的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂组合物一起浸渍或喷涂样本60秒，使三个铜样的蚀刻过的表面与碱性清洁剂PC-7096(10-15％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
4.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
5.在43℃±6℃的溶液温度下，使铜样的清洁并蚀刻过的表面与含6-苄基氨基嘌呤(5g/L，获自KingChemorAldrichChemicals)的预浸渍组合物接触60秒。
6.在温热的去离子水中漂洗样本30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避免粘合促进组合物的不必要的稀释。
7.通过在粘合促进组合物内或者与粘合促进组合物一起浸渍或喷涂样本，使三个铜样的清洁并蚀刻过的表面与通过添加聚丙二醇或丙二醇(0.5-1.0wt％)而改性的粘合促进组合物PC-7030M(100％浓度，获自EnthoneInc.)接触。使一组样本与PC-7030接触45秒。使一组样本与PC-7030接触1分钟。使一组样本与PC-7030接触2分钟。溶液温度为43℃±6℃。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
8.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
9.视需要，在环境温度下或在最多约35-40℃下空干样本30秒-5分钟。
在层压到以商品牌号IsolaFR4，Panasonic155plus，Nanya170或Nanya175获得的标准FR4预浸渍层压体上之前，检查按照这一方式处理的铜样的涂层外观和缺陷。
实施例5.使用6-苄基氨基嘌呤调节剂的粘合促进工艺
在试验铜样上进行多个粘合促进工艺。根据本发明的方法进行这些工艺(表示为A6)。在这些方法中，在含能在铜表面上形成自组装单层的分子的组合物内预浸渍铜样。另外，用甲磺酸进一步改性粘合促进组合物。
根据下述工序，在三组1"(25.4mm)×2"(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
1.通过浸渍、喷涂或者既浸渍又喷涂，同时维持溶液温度为27℃±3℃，使三个铜样表面与微蚀刻剂PC-7077(40-60％浓度，获自EnthoneInc.)接触30-45秒。
2.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
3.在43℃±6℃的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂/调节剂组合物一起浸渍，喷涂或者既浸渍又喷涂样本60秒，使三个铜样的蚀刻过的表面与碱性清洁剂SAM8-R1(10-15％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
4.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
5.在43℃±6℃的溶液温度下，使铜样的清洁并蚀刻过的表面与含6-苄基氨基嘌呤(5g/L，获自KingChemorAldrichChemicals)的预浸渍组合物接触60秒。
6.在温热的去离子水中漂洗样本30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避免粘合促进组合物的不必要的稀释。
7.使三个铜样的清洁并蚀刻过的表面与通过添加甲磺酸(2wt％)而改性的粘合促进组合物PC-7030(100％浓度，获自EnthoneInc.)接触，以便该溶液含有硝酸，硫酸和甲磺酸，并在粘合促进组合物内或者与粘合促进组合物一起浸渍或喷涂样本。使一组样本与PC-7030接触45秒。使一组样本与PC-7030接触1分钟。使一组样本与PC-7030接触2分钟。溶液温度为43℃±6℃。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
组分 浓度
H2O2 7.2wt％
H2SO4 28.0wt％
HNO3 5.0wt％
CH3SO4H 2.0wt％
1,2,3-苯并三唑 1.0wt％
三甘醇 0.9wt％
2-乙氧基磺酸盐(Niaproof 08) 0.15wt％
十二烷基苯磺酸(DDBSA) 0.002wt％
聚氧亚乙基壬基苯酚(Tergitol NP9) 0.002wt％
氯离子 85-95ppm
水(去离子) 余量
8.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
9.视需要，在环境温度下或在最多约35-40℃下空干样本30秒-5分钟。
在层压到以商品牌号Isola370FR，IsolaFR408HR或IsolaIs410获得的标准FR4预浸渍层压体上之前，检查按照这一方式处理的铜样的涂层外观和缺陷。
实施例6.粘合促进工艺
在试验铜样上进行多个粘合促进工艺。根据本发明的方法进行这些工艺(表示为A7)。在这些方法中，在含能在铜表面上形成自组装单层的分子的组合物内预浸渍铜样。另外，用甲磺酸和聚丙二醇进一步改性粘合促进组合物。
根据下述工序，在三组1"(25.4mm)×2"(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
1.在27℃±3℃的溶液温度下，通过在微蚀刻剂内浸渍、喷涂或者既浸渍又喷涂样本30-45秒，使三个铜样表面与微蚀刻剂PC-7077(40-60％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
2.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
3.在43℃±6℃的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂/调节剂组合物一起浸渍，喷涂或者既浸渍又喷涂样本60秒，使三个铜样的蚀刻过的表面与碱性清洁剂PC-7096(10-15％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
4.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
5.在43℃±6℃的溶液温度下，使铜样的清洁并蚀刻过的表面与含6-苄基氨基嘌呤(5g/L，获自KingChem或Aldrich)的预浸渍组合物接触60秒。
6.在温热的去离子水中漂洗样本30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避免粘合促进组合物的不必要的稀释。
7.使三个铜样的清洁并蚀刻过的表面与通过添加获自KingChemorAldrichChemical的平均分子量为76.1g/mol的聚丙二醇(0.5-1.0wt％)和通过添加获自HuntsmanCorporation的甲磺酸(2wt％)而改性的粘合促进组合物粘合促进组合物PC-7030(100％浓度，获自EnthoneInc.)接触，进而产生含硫酸，硝酸和甲磺酸的溶液。然后在粘合促进组合物内或者与粘合促进组合物一起浸渍和/或喷涂样本。使一组样本与PC-7030接触45秒。使一组样本与PC-7030M接触1分钟。使一组样本与PC-7030接触2分钟。溶液温度为43℃±6℃。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
组分 浓度
H2O2 7.2wt％
H2SO4 28.0wt％
HNO3 5.0wt％
CH3SO4H 2.0wt％
1,2,3-苯并三唑 1.0wt％
三甘醇 0.9wt％
聚丙二醇 0.5-1.0wt％
2-乙氧基磺酸盐(Niaproof 08) 0.15wt％
十二烷基苯磺酸(DDBSA) 0.002wt％
聚氧亚乙基壬基苯酚(Tergitol NP9) 0.002wt％
氯离子 85-95ppm
水(去离子) 余量
8.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
9.视需要，在环境温度下或在最多约35-40℃下空干样本30秒-5分钟。
在层压到标准FR4预浸渍层压体上之前，检查按照这一方式处理的铜样的涂层外观和缺陷。
实施例7.本发明的粘合促进工艺
在试验铜样上进行多个粘合促进工艺。根据本发明的方法进行这些工艺(表示为A8)。在这些方法中，在进一步含能在铜表面上形成自组装单层的分子的碱性清洁剂组合物内清洁铜样。另外，用甲磺酸和聚丙二醇进一步改性粘合促进组合物。
根据下述工序，在三组1"(25.4mm)×2"(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
1.在任何一种情况下，在27℃±3℃的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内喷涂样本30-45秒或者用该溶液浸渍它们，使三个铜样表面与微蚀刻剂PC-7077(40-60％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
2.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
3.在任何一种情况下，在43℃±6℃的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内浸渍样本60秒或者用该组合物喷涂它们，使三个铜样的蚀刻过的表面与进一步含6-苄基氨基嘌呤(5g/L)的碱性清洁剂SAM8-R1(10-15％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
4.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避免粘合促进组合物的不必要的稀释。
5.使三个铜样的清洁并蚀刻过的表面与通过添加平均分子量为76.1g/mol的聚丙二醇(0.5wt％)和通过添加甲磺酸(2wt％)而改性的粘合促进组合物PC-7030(100％浓度，获自EnthoneInc.)接触，以便该组合物含有硫酸，硝酸和甲磺酸。接触借助浸渍或喷涂或二者。使一组样本与PC-7030M接触45秒。使一组样本与PC-7030接触1分钟。使一组样本与PC-7030接触2分钟。溶液温度为43℃±6℃。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
组分 浓度
H2O2 7.2wt％
H2SO4 28.0wt％
HNO3 5.0wt％
CH3SO4H 2.0wt％
1,2,3-苯并三唑 1.0wt％
三甘醇 0.9wt％
聚丙二醇 0.5wt％
2-乙氧基磺酸盐(Niaproof 08) 0.15wt％
十二烷基苯磺酸(DDBSA) 0.002wt％
聚氧亚乙基壬基苯酚(Tergitol NP9) 0.002wt％
氯离子 85-95ppm
水(去离子) 余量
6.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
7.视需要，在环境温度下或在最多约35-40℃下空干样本30秒-5分钟。
在层压到标准FR4预浸渍层压体上之前，检查按照这一方式处理的铜样的涂层外观和缺陷。
实施例8-14.粘合促进工艺
在试验铜样(表示为BOS，B0，Bl，B3，B6，B7，和B8)上进行多个粘合促进工艺。粘合促进工艺BOS，B0，Bl，B3，B6，B7，和B8分别类似于工艺AOS，A0，Al，A3，A6，A7，和A8，所不同的是在每一BOS，B0，Bl，B3，B6，B7，和B8中，用30g/L铜离子配制粘合促进组合物，以便模拟工业粘合促进工艺，其中粘合促进组合物累积了显著的铜离子浓度。
实施例15.层压工艺
根据下述工序，在188℃下，将如实施例1-14中描述处理的铜样层压到以商品牌号Isola370HR，IsolaIS410，Nanya170，Nanya175或PanasonciR1551获得的那类标准FR4预浸渍层压体上：
1.通过DuPontTM PVF薄膜，各自涂布铜样的一个表面和预浸渍体的一个表面。
2.将铜样和预浸渍体的相对的未涂布的一面彼此接触。
3.然后使涂布的面与板接触并在液压机内在约765kPa(约111PSI)下一起压缩5分钟。
4.经10分钟升高压力到1436kPa(约208.33PSI)。
5.经60分钟升高压力到1917kPa(约211PSI).
6.经5分钟降低压力到1436kPa(约208.33PSI)。
然后对铜样涂布的预浸渍体进行浸焊(solderpotdip)试验和剥离强度试验。
通过在260℃的温度下将一部分铜层压的预浸渍体下降到熔融焊剂内共10秒的时间间隔循环，进行浸焊。记录直到脱层时循环的次数。
采用Instron4442Instrument(ASTM标准)，测定剥离强度。在五个样品上运行剥离强度。
另外，通过测量粘合促进组合物内铜离子的浓度，从而测定在粘合促进组合物内铜的蚀刻速率。
在下表1-3中概述了经验结果：
表1：在粘合促进组合物内处理2分钟的铜样的经验数据
表2.在粘合促进组合物中处理1分钟的铜样的经验数据
表3.在粘合促进组合物内处理45秒的铜样的经验数据
在上表中，“外观”是有机基金属转化涂层外观的定性、眼球测量。等级5是指涂层是工业与强烈的粘合剂涂层相关的优良的暗棕色。等级4是指涂层良好、均匀和暗红棕色。等级3是指涂层相当均匀和仍然暗棕色，但不如4或5。等级1或2是指涂层不均匀；暗红棕色，有斑点。
在表1-3中列出的各种粘合促进工艺的结果表明除了在含能在铜表面上形成自组装单层的分子的组合物内预浸渍以外，在粘合促进组合物内掺入丙二醇或聚丙二醇改进粘合工艺的总体性能。所实现的有利结果包括有机基金属转化涂层外观的改进，剥离强度的增加，和在脱层之前，浸焊循环次数的增加。在一些方面中，当使用含显著铜负载的组合物时，粘合促进工艺得到改进。因此可得出结论，当在含能形成自组装单层的分子的组合物内预浸渍铜样时，可长持续时间段地使用粘合促进组合物。
实施例16：粘合促进工艺
在试验铜样上进行多个粘合促进工艺。根据本发明的方法进行这些工艺。在这些方法中，在含能在铜表面上形成自组装单层的分子的碱性清洁剂组合物内预浸渍铜样。另外，用聚丙二醇进一步改性粘合促进组合物。
根据下述工序，在三组1"(25.4mm)×2"(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
1.在27℃±3℃的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内浸渍，喷涂，或既浸渍又喷涂样本30-45秒，使三个铜样表面与微蚀刻剂PC-7077(40-60％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
2.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
3.在43℃±6℃的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内浸渍或喷涂样本60秒，使三个铜样的蚀刻过的表面与碱性清洁剂PC-7096(10-15％浓度，获自EnthoneInc.)接触。
4.在温水(自来水或去离子水)中漂洗样本30秒。
5.使铜样的清洁并蚀刻过的表面与具有下述组成的预浸渍组合物接触：
编码 原材料名称 配制剂内的wt％ 用量/单位
803313 水，去离子 92.808 0.942
803430 氢氧化钾45％溶液 0.552 0.0056
804371 氢氧化钠珠状物 3.113 0.0316
804763 NIAPROOF ANIONIC 08 0.005 0.05
809469 6-苄基氨基嘌呤(BAP) 0.025 0.253
809470 ZINPLEX 15 0.121 1.23
805507 碘化钾AR 0.010 0.1
803203 单乙醇胺 1.498 0.0152
804329 丁基二甘醇/丁基甲醇 1.872 0.019
100.003
比重 1.015
在43℃±6℃的溶液温度下，使清洁并蚀刻过的样本与这一调节溶液接触60秒。
6.在温热的去离子水中漂洗样本30秒。允许水从样本中排放10-20秒，以避免粘合促进组合物不必要的稀释。
使三个铜样的清洁并蚀刻过的表面与具有下述组成的粘合促进组合物接触(比重1.13)：
原材料# 原材料的编码 原材料的名称 Wt％ 用量(g)
1 803313 去离子水 55.59 628.17
2 803236 Calsoft Las 99 0.00 0.02
3 803382 Tergitol NP9 0.00 0.02
4 804763 Niaproof 08 0.15 1.70
5 803461 硝酸 5.00 56.50
6 803679 苯并三唑cobratec 99 1.00 11.30
7 801051 过氧化氢(35％) 7.20 81.36
8 803257 硫酸(50％) 28.00 316.40
9 803046 三甘醇 0.90 10.17
10 804699 一水合硫酸锌 0.16 1.79
在粘合促进溶液与样本接触期间溶液温度为43℃±6℃。在使用这一粘合促进浴的反复操作中，铜的容量(capacity)达到>40g/L。在本文如上描述的方式层压之后，高Tg的酚类固化层压体实现了690N/m的剥离强度和在没有脱层的情况下经历lOxIR回焊。Panasonic1551不含卤素的层压体实现了835N/m的起始剥离强度，在lOxIR回焊之后保持在755N/m处；NanyaNPG170不含卤素的层压体实现733N/m了的起始剥离强度，在lOxIR回焊之后增加到784N/m。ISOLA370层压体实现了835-890N/m的起始剥离强度，它在lOxIR回焊之后保持在770-850N/m处。
实施例17–在各种铜水平下的试验
根据本发明的方法，在铜样上进行多个粘合促进试验。
以与以上所述的方式微蚀刻，漂洗，清洁，再次漂洗样本，然后在43±6℃下，在两种不同的调节溶液之一，或者调节剂#1或者调节剂#2中，浸渍或者60或者120秒。调节剂#1含有6-苄基氨基嘌呤，且通常符合在以上实施例3中所使用的调节剂列出的配制剂。调节剂#2含有6-苄基氨基嘌呤和Zinplex，且一般地符合在实施例16中所使用的调节剂组合物。之后漂洗，排放样本，并与粘合促进组合物接触。
在仅仅用标准碱性清洁溶液调节之后，使用实施例16的粘合促进溶液进行对照(实验#7)。
在用粘合促进溶液处理之后，通常以以上所述的方式，将样本层压到介电材料上。在一些情况下，在10×IR-回焊之后发生层压，和在其他情况下在回焊之前进行层压。
在层压步骤之后，对层压复合材料进行以上所述的剥离强度试验。在表5中列出了在回焊之前层压的样本的剥离强度结果，和在表6中列出了在回焊之后层压的样本的结果。
表5.在lOx回焊之前层压时，-ISOLA370HR剥离强度
表6.在10×IR-回焊之后-ISOLA370HR剥离强度
在回焊之前层压的情况下和在回焊之后层压的情况下，采用实验#6的粘合促进配制剂，均遇到差的结果，这是因为在粘合促进溶液中存在含有0.1wt％丁基化羟基甲苯的聚二元醇WL-5000。存在这些组分证明对剥离强度具有显著负面影响。
然而，使用或者(i)调节剂#1(实验##3，5和8)或者(ii)调节剂#2(实验##1至5，8和9)的其余实验全部得到显著优于对照(实验#7)的结果。在使用调节剂#2和实施例16含有锌离子的粘合促进溶液的那些实验(实验#4)中获得了剥离强度的进一步增加。
实施例18
为了模拟其中在各自的调节、粘合促进和层压操作的循环中，调节和粘合促进溶液经历过与连续的不同铜基底接触的商业操作，进行实验轮次，其中粘合促进溶液用铜掺料(spike)。添加铜，其比例反映在商业操作期间，在粘合促进溶液内铜离子的实际累积，其中这两种处理配制剂每一种与铜基底通过反复的循环接触。在每一轮次中，使用具有基本上调节剂#2的组成的调节溶液，进行调节步骤。用调节剂和粘合促进溶液处理的条件否则与实施例17中描述的一样。
在这一实施例的试验轮次中，粘合促进溶液用或者1，5，或者10g/1铜掺料。处理过的样本然后在或者15.5或者24.1bars下层压到介电材料上，并在所得层压的复合材料上进行剥离强度试验。
在图1中针对在15.5bar下制备的层压体，和在图2中针对在24.1bar下制备的层压体，描绘了含三种不同电介质的复合材料的平均剥离强度。
实施例19
基本上以与实施例18中描述的方式进行另一系列的试验。
在这一实施例的实验中使用三种不同的电介质材料，即Isola370R，408HR，和IS410。在采用调节剂和粘合促进溶液的每一组合情况下，在或者15.5bars或者24.1bars的层压压力下进行单独的层压实验。在回焊之前和之后均进行剥离强度试验。
在图3中针对在15.5bar下制备和在回焊之前测试的层压体，在图4中针对在24.1bar下制备和在回焊之前测试的层压体，在图5中，针对在15.5bar下制备和在回焊之后测试的层压体，以及在图6中针对在24.1bar下制备和在回焊之后测试的层压体，描绘了含三种不同电介质的复合材料的平均剥离强度。
实施例20
以与实施例19描述的方式进行另一系列的试验，所不同的是在一系列的试验中，用1g/1调节剂#2掺杂粘合促进溶液，而在其他中，使用没有掺杂的实施例16的粘合促进溶液。
在图7和8中显示出在没有添加调节剂#2情况下用实施例16的粘合促进溶液处理之后，针对分别在15.5bars和24.1bars下制备的层压体，含三种不同电介质的复合材料的平均剥离强度，同时在图9和10中描绘了用约1g/1调节剂#2掺杂的粘合促进溶液处理之后，针对分别在15.5和24.1bars下制备的复合材料的剥离强度。
实施例21
一般地以实施例17中描述的方式进行另一系列的试验。使用五种不同的基底，其中包括370HR，408HR，IS410，PanR-1556，和NanyaNPG170LT。在5g/1的浓度下和在范围为0-10g/1的变化比例的调节剂#2下，用铜离子掺杂粘合促进溶液。在15.5bars的压力下进行层压。
在图11中描绘了所得平均剥离强度。
实施例22
基本上以实施例18描述的方式进行两个额外系列的试验，所不同的是粘合促进溶液用显著较宽和较高范围的铜离子浓度，即0，1，10，40和50g/1掺杂。使用调节剂#2，接着实施例16的粘合促进溶液进行每一轮次。该粘合促进溶液在没有任何添加调节剂的情况下掺杂。
在图12和13中以柱状图形式描绘了这一实施例的试验的剥离试验结果。
实施例23
通常以与实施例18中所述的方式进行额外的试验。使用调节剂#2，接着实施例16的粘合促进溶液。用浓度为40g/1的铜离子掺杂调节剂和粘合促进溶液二者。改变施加调节剂和粘合促进溶液之间的停留时间。
在图14的柱状图中描绘了这一实施例的剥离试验结果。“悬挂时间(Hangtime)”是指在用调节剂处理之后除去粘附到样本上的水膜本体所要求的时间。“冷却干燥”是指在除去水膜之后的冷却干燥时间。
实施例24
一般地以与实施例21描述的方式进行额外的实验轮次，所不同的是在粘合促进配制剂内铜离子的浓度为10g/1并且仅仅测试电介质基底370HR，408HR和IS410。
在图15和16中描绘了剥离强度结果。
鉴于上述内容，看出实现了本发明的若干目的并达到了其他有利的结果。
当引入本发明的要素或者其优选实施方案时，冠词“一”，“该”和“所述”拟是指存在一个或多个要素。术语“包括”，“含”和“具有”拟为包括性且是指可存在除了所列举要素以外的额外要素。
由于可在没有脱离本发明范围的情况下，对上述组合物和方法做出各种变化，因此，打算将在上述说明书中包含且在附图中显示的所有物质解释为阐述性的，而不是限制。

Claims (37)

1.在印刷电路板的制造期间提高铜导电层和介电材料之间粘合性的方法，该方法包括：
使铜导电层与调节组合物接触，所述调节组合物包括：
官能有机化合物和过渡金属离子，所述官能有机化合物能在铜表面上形成自组装的单层；和
之后使铜导电层与包括氧化剂、无机酸和腐蚀抑制剂的粘合促进组合物接触。
2.权利要求1的方法，其中所述过渡金属离子选自锌，镍，钴，铜，银，金，钯和其他铂族金属。
3.权利要求2的方法，其中所述过渡金属选自锌，镍，钴，银，金，钯和其他铂族金属。
4.权利要求2的方法，其中所述过渡金属包括锌。
5.权利要求4的方法，其中在所述调节组合物内，Zn以Zn2+，Zn2+/氨络合物，氧化锌，ZnO2 ＝或其组合的形式存在。
6.权利要求1-5任何一项的方法，进一步包括选自氯离子，碘离子，溴离子，磷酸根，碳酸根，氢氧根和羧酸根中的抗衡离子。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中所述官能有机化合物选自芳基胺，芳基硫醇，芳烷基硫醇，芳族含硫杂环。
8.权利要求1-6任何一项的方法，其中所述官能有机化合物选自苯胺，苯胺衍生物，甲苯胺，甲苯胺衍生物，苯并噻唑，噻吩，噻吩衍生物，苯并噻吩，和苯并噻吩衍生物。
9.权利要求1-6任何一项的方法，其中所述官能有机化合物包括在环上含环基或胺取代基的含氮芳族杂环化合物，其中R7是氢，烃基或取代烃基，羟基，或负电荷。
10.权利要求9的方法，其中所述能形成自组装单层的杂环化合物包括在该环上的环基和胺取代基二者。
11.权利要求9或10的方法，其中官能有机化合物包括含环基的含氮芳族杂环化合物，其中R7是含选自氨基，氰基，硝基，卤素，羟基和氢硫基中的取代基的取代烃基。
12.权利要求9-11任何一项的方法，其中所述含氮芳族杂环化合物包括选自氰基，硝基，卤素，羟基和氢硫基中的环取代基。
13.权利要求12的方法，其中所述含氮芳族杂环化合物包括选自巯基苯并咪唑，巯基苯并噻唑和巯基苯并三唑中的化合物。
14.权利要求1-3任何一项的方法，其中所述调节组合物包括嘌呤或嘌呤衍生物。
15.权利要求14的方法，其中所述嘌呤或嘌呤衍生物化合物符合下式：
其中R2，R6和R8各自独立地选自氢，烃基，取代烃基，羟基羰基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷氧基，烯基氧基，羟基，羟基烷基，羟基烯基，氢硫基，卤素，硝基，氰基和NR9R10，R7选自氢，烃基，取代烃基，羟基，或负电荷，且R9和R10各自独立地选自氢，烃基和取代烃基。
16.权利要求15的方法，其中存在所述嘌呤衍生物且它被选自取代或未取代的乙烯基氧基，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，羟基羰基，取代或未取代的烷氧基羰基，羟基烷基，羟基烯基，取代或未取代的甲硅烷基，和取代或未取代的烷氧基甲硅烷基中的官能团取代。
17.权利要求9的方法，其中所述含氮芳族杂环化合物具有结构(Ia)或结构(Ib)：
其中：
A1，A2,A3，A4，A5，A6，和A7是碳原子或氮原子，且来自A1，A2,A3，A4，A5，A6，和A7中的氮原子之和为0，1，2或3；
A11，A22，A33，A44，A55，A66和A77选自电子对，氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷；和
A11，A22，A33，A44，和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。
18.权利要求17的方法，其中含氮芳族杂环化合物符合结构(II)，结构(III)或结构(IV)：
其中A22，A44，A55，A66，和A77如结构(Ia)和(Ib)中定义的。
19.权利要求9或10的方法，其中所述含氮芳族杂环化合物具有结构(V)：
其中：
A2，A3，A4和A5是碳原子或氮原子，且来自A2，A3，A4和A5的氮原子之和是0，1或2；
A22，A33，A44，和A55选自氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷；且
A22，A33，A44，和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。
20.前述任何一项权利要求的方法，其中所述粘合促进组合物进一步包括过渡金属离子。
21.权利要求20的方法，其中所述粘合促进溶液包括选自锌，镍，钴，银，金，钯和其他铂族金属中的过渡金属离子。
22.权利要求21的方法，其中所述粘合促进组合物包括锌离子。
23.权利要求1-22任何一项的方法，其中所述腐蚀抑制剂包括在环上含环基或胺取代基的含氮芳族杂环化合物，其中R7是氢，烃基或取代烃基。
24.权利要求23的方法，其中腐蚀抑制剂中的所述杂环化合物包括在环上的环基和胺取代基二者。
25.权利要求23的水性组合物，其中腐蚀抑制剂中的所述含氮芳族杂环化合物包括选自巯基苯并咪唑，巯基苯并噻唑和巯基苯并三唑中的化合物。
26.权利要求23的方法，其中所述腐蚀抑制剂具有结构(Ia)或结构(Ib)：
其中：
A1，A2,A3，A4，A5，A6，和A7是碳原子或氮原子，且来自A1，A2,A3，A4，A5，A6，和A7中的氮原子之和为0，1，2或3；
A11，A22，A33，A44，A55，A66和A77选自电子对，氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷；且
A11，A22，A33，A44，和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。
27.权利要求26的方法，其中腐蚀抑制剂符合结构(II)，结构(III)或结构(IV)：
其中A22，A44，A55，A66，和A77如结构(Ia)和(Ib)中定义的。
28.权利要求23的方法，其中所述腐蚀抑制剂具有结构(V)：
其中：
A2，A3，A4和A5是碳原子或氮原子，且来自A2，A3，A4和A5的氮原子之和是0，1或2；
A22，A33，A44，和A55选自氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷；且
A22，A33，A44，和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。
29.权利要求23的方法，其中所述腐蚀抑制剂包括嘌呤或嘌呤衍生物。
30.权利要求1-29任何一项的方法，其中调节组合物基本上不含过氧化物。
31.权利要求1-30任何一项的方法，其中所述调节组合物基本上不含氧化剂。
32.权利要求1-31任何一项的方法，其中所述调节组合物包括氧化电势不大于约1.02伏特或0.8伏特或0.2伏特或0.1伏特的水溶液。
33.权利要求1-32任何一项的方法，其中所述调节组合物包括pH为约10至约15的溶液。
34.权利要求59的方法，其中所述调节溶液的pH为约10至约14。
35.权利要求60的方法，其中所述调节溶液的pH为约13.5至约14。
36.一种含水的碱性组合物，它包括含氮芳族杂环化合物和过渡金属离子，所述杂环化合物包括在环上的环基或胺取代基，其中R7是氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷，所述杂环化合物能在铜表面上形成自组装单层。
37.在印刷电路板的制造期间，制备铜导电层以供粘附到介电材料上的方法，该方法包括：
使铜导电层与包括含氮芳族杂环化合物、碱金属碘化物和二元醇醚的调节组合物接触，所述含氮芳族杂环化合物包括在环上的环基或胺取代基，其中R7是氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷，所述杂环化合物能在铜表面上形成自组装单层。
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