JP2009099518A - 金属ナノ粒子ペーストおよびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１５０℃以下の低温であっても焼結膜を形成できる金属ナノ粒子ペーストを提供する。
【解決手段】金属ナノ粒子（Ａ）と、この金属ナノ粒子（Ａ）を被覆する保護コロイド（Ｂ）とで構成された金属コロイド粒子、およびこの金属コロイド粒子の分散媒を含むペーストにおいて、前記保護コロイド（Ｂ）を、アミン類（Ｂ１）と、炭素数１〜３以上のカルボン酸（Ｂ２）とで構成する。このような金属ナノ粒子ペーストにおいて、金属ナノ粒子（Ａ）の割合は、例えば、４０〜９５質量％程度であってもよく、金属ナノ粒子ペーストの粘度は、２５℃において、１〜３００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属ナノ粒子（又は金属微粒子、銀ナノ粒子など）と保護コロイドと呼ばれる金属ナノ粒子の表面保護剤とで構成された金属コロイド粒子を含むペースト（金属ナノ粒子ペースト、又は金属コロイド粒子ペースト）に関する。詳細には、スクリーン印刷などの印刷により、非常に低温（例えば、１５０℃以下）の熱処理温度であっても金属膜又は焼結パターンを形成できる金属ナノ粒子ペーストに関する。

金属ナノ粒子（又は金属コロイド粒子）は、比表面積が大きく反応活性が高い。そのため、バルクや金属原子に比べて、低温で融着（低温焼結）する性質を有することが知られており、この特性を生かし、多様な分野への応用が期待されている。例えば、金属ナノ粒子を含むペーストを用いて、パターンを形成する試みがなされている。このようなパターンは、従来、金属ナノ粒子と金属フィラー（粒径がミクロンオーダーの粒子）とを混合したハイブリッド型ペーストを用いて形成されていた。しかし、このようなペーストでは、金属フィラーを混合するので、焼結温度を高くせざるを得ず、また、大きな粒径を有する金属フィラーを用いるため、パターンの微細化には限界があった。

このような中、金属ナノ粒子のみを用いて微細パターンを形成する試みもなされている。例えば、特開２００４−２７３２０５号公報（特許文献１）には、金属ナノ粒子を含んでなる導電性ナノ粒子ペーストであって、前記金属ナノ粒子の平均粒子径が、１〜１００ｎｍの範囲に選択され、前記導電性ナノ粒子ペーストが、前記金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、前記金属ナノ粒子表面が、かかる金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有し、特定の融点および沸点を有する化合物（モノアルキルアミンなど）により特定の割合で被覆されており、前記分散溶媒が、金属ナノ粒子表面を被覆する前記化合物を溶解可能な高溶解性を有する特定の融点および沸点を有する有機溶剤であり、前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前記分散溶媒を８〜２２０質量部含有する導電性ナノ粒子ペースト（請求項１）、基板上に金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法であって、前記ペーストを用いて、描画される前記微細な配線パターンの塗布層を基板表面上に形成する工程と、前記塗布層中に含まれる、金属ナノ粒子に対して焼成処理を行って、該金属ナノ粒子相互の焼結体層を形成する工程とを有し、前記金属ナノ粒子相互の焼結体層形成は、３００℃を超えない温度に前記塗布層を加熱することによってなされ、前記焼成処理における加熱を施す際、前記化合物が前記分散溶媒中に、金属ナノ粒子表面からの解離、溶出がなされて、金属ナノ粒子相互の表面接触が達成され、前記金属ナノ粒子相互の焼結と、分散溶媒の蒸散除去とがなされる微細配線パターンの形成方法（請求項７）が開示されている。

この文献には、前記化合物は、金属元素と配位的な結合を形成する際、窒素、酸素、またはイオウ原子上の孤立電子対を有する基を利用するもので、例えば、窒素原子を含む基としてアミノ基、イオウ原子を含む基として、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）、酸素原子を含む基として、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、エーテル型のオキシ基（−Ｏ−）が挙げられると記載されており、利用可能なアミノ基を有する化合物の代表として、アルキルアミンを挙げることができると記載されている。また、この文献には、微細な配線パターンの塗布層を、前記ペースト状分散液を用いて描画する際、スクリーン印刷法、あるいは、インクジェット印刷法を利用することが可能であり、導電性ナノ粒子ペーストを、スクリーン印刷用のペーストとする際には、前記ペーストの液粘度（２５℃）は、５０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲に選択されることが好ましいことも記載されている。さらに、前記ペーストは、アルキルアミンなどの表面被覆分子の離脱を抑制しつつ、該金属ナノ粒子分散液に含有される分散溶媒の除去後、１−デカノールなどの高沸点溶媒に再分散させることにより製造できること、分散溶媒の除去は、沸点が有意に高い保護用の溶媒成分や沸点の高い液状有機化合物（ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどの各種グリコール類；２−エチルヘキシルアミンや、ジェファーミンＥＤＲ１４８（２，２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミンなど）を添加、混合した上で、減圧留去を行うことができることが記載されている。

しかし、この文献のペーストでは、比較的低温でパターンを形成できるものの、ジプロピレングリコールやジェファーミンＥＤＲ１４８といった高沸点成分を使用するためか、その焼成温度の低減には限界がある。そのため、パターンを形成する基板が制限され、現実的に樹脂基板などに、配線材料などとして使用できる実用的なパターン（低抵抗値のパターンなど）を形成するのは困難である。また、この文献のペーストでも、パターンの微細化には限界がある。
特開２００４−２７３２０５号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１７］、［００１９］、［００２５］、［００２６］）

従って、本発明の目的は、１５０℃以下程度の低温であっても、焼結層（特に導電層）又は焼結パターンを効率よく形成できる金属ナノ粒子ペースト、およびこのペーストを用いたパターンの形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、スクリーン印刷法又は凹版印刷法によっても、低温で焼結パターンを形成できる金属ナノ粒子ペースト、およびこのペーストを用いたパターンの形成方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを形成するのに有用な金属ナノ粒子ペーストおよびこのペーストを用いたパターンの形成方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属ナノ粒子を被覆又は保護する保護コロイド（又は分散剤）が、アミン類と、特定の炭素数のカルボン酸とで構成された特定の金属コロイド粒子を含むペースト（濃厚分散液）を用いると、１５０℃以下という非常に低温で焼結層又は焼結パターンを形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の金属ナノ粒子ペースト（金属ナノ粒子含有ペースト）は、金属ナノ粒子（Ａ）と、この金属ナノ粒子（Ａ）を被覆する保護コロイド（Ｂ）とで構成された金属コロイド粒子、およびこの金属コロイド粒子の分散媒を含むペーストであって、前記保護コロイド（Ｂ）が、アミン類（Ｂ１）と、炭素数１〜３のカルボン酸（Ｂ２）とで構成されている金属ナノ粒子ペーストである。このような金属ナノ粒子ペーストにおいて、金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属は、特に、貴金属単体又は貴金属合金であってもよい。また、前記金属ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は、例えば、２〜４０ｎｍ程度であってもよい。代表的には、前記金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属が銀単体であり、金属ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径が１０ｎｍ以下であってもよい。

前記金属ナノ粒子ペーストにおいて、前記アミン類（Ｂ１）は、例えば、アルキルアミン類（例えば、モノＣ_６−２０アルキルアミンなどの炭素数４以上のモノアルキルアミン類など）であってもよい。また、前記カルボン酸類（Ｂ２）は、Ｃ_１−３飽和脂肪族モノカルボン酸（特に、プロピオン酸）であってもよい。

また、前記金属ナノ粒子ペーストにおいて、前記保護コロイド（Ｂ）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部程度であってもよく、アミン類（Ｂ１）とカルボン酸（Ｂ２）との割合は、前者／後者（質量比）＝８５／１５〜１０／９０程度であってもよい。

本発明の金属ナノ粒子ペーストは、前記金属コロイド粒子に加えて、さらに、他の金属コロイド粒子を含んでいてもよい。このような他の金属コロイド粒子は、例えば、金属ナノ粒子（ａ）と、この金属ナノ粒子（ａ）を被覆する保護コロイド（ｂ）とで構成された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイド（ｂ）が、アミン類（ｂ１）と、炭素数４以上のカルボン酸（ｂ２）とで構成されている金属コロイド粒子であってもよい。

前記分散媒は、高沸点溶媒、例えば、沸点１００℃以上の溶媒（詳細には、沸点１００℃以上であり、かつ金属コロイド粒子を分散させることができる溶媒）であってもよい。前記分散媒は、代表的には、飽和又は不飽和Ｃ_６−２０脂肪族アルコール、およびテルペンアルコール類から選択された少なくとも１種などであってもよい。

前記金属ナノ粒子ペーストは、高濃度で金属ナノ粒子を含んでおり、例えば、前記金属金属ナノ粒子ペーストにおいて、金属ナノ粒子（Ａ）の割合は、４０〜９５質量％程度であってもよい。なお、前記金属ナノ粒子ペーストの２５℃における粘度は、例えば、１〜４００Ｐａ・ｓ（例えば、１〜２００Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。

本発明には、基材に、前記金属ナノ粒子ペーストにより、パターン（例えば、電極又は配線パターン）を形成（又は描画）し、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターンを形成する方法も含まれる。このようなパターン形成方法では、スクリーン印刷（法）、凹版印刷（法）などによりパターンを形成（描画）してもよい。本発明の方法では、非常に低い焼成温度であっても焼結パターンを形成でき、例えば、前記方法において、焼成処理は、焼成温度１５０℃以下で焼成処理してもよい。特に、前記方法では、基板として樹脂製基材を用い、焼成温度１５０℃以下（例えば、８０〜１２０℃程度）で焼成処理してもよい。

本発明の方法では、金属ナノ粒子を高濃度で含むペーストを用いるので、超ファイン（超微細）パターンを形成することができ、例えば、前記方法（例えば、凹版印刷法によるパターン形成）では、最小線幅３０μｍ以下（特に、２０μｍ以下）の焼結パターンを形成することもできる。

本発明の金属ナノ粒子ペーストは、金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドを、有機質バインダー（樹脂バインダー）ではなく、低温で蒸発又は分解しやすく、バインダーとしても作用する特定の化合物で構成しているためか、１５０℃以下という非常に低温であっても、焼結層（特に導電層）又は焼結パターンを効率よく形成できる。また、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、比較的厚い膜を形成するスクリーン印刷法や、凹版印刷法によっても、低温で焼結パターンを形成できる。特に、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、そのため、樹脂基板などに対しても焼結パターンを形成できる。さらに、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、従来のペーストのような金属フィラーを含んでおらず、微細なパターンを形成するのに有用である。そして、前記ペーストは、有機質バインダーを含まず、熱処理後に金属膜（焼結膜）に残存する有機物残渣を極力抑制できるため、金属膜特性（例えば、比抵抗）に与える影響も抑制でき、極めて有用である。

＜金属ナノ粒子ペースト＞
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、特定の化合物を保護コロイドとする金属コロイド粒子、およびこの金属コロイド粒子の分散媒を含むペーストである。

［金属コロイド粒子］
金属コロイド粒子は、金属ナノ粒子（Ａ）と、この金属ナノ粒子（Ａ）を被覆する保護コロイド（Ｂ）で被覆された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイド（Ｂ）が、特定の化合物の組み合わせで構成されている。

（金属ナノ粒子（Ａ））
金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。

金属ナノ粒子（Ａ）は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの金属ナノ粒子（Ａ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子（Ａ）は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。また、金属ナノ粒子（Ａ）は、特に、導電性金属粒子であってもよい。なかでも、金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属は、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（貴金属単体および貴金属合金）、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）であるのが好ましい。

金属ナノ粒子（Ａ）は、ナノメーターサイズの金属微粒子である。例えば、本発明の金属コロイド粒子における金属ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径（平均一次粒子径）は、０．５〜１００ｎｍ（例えば、１〜８０ｎｍ）、好ましくは１．５〜７０ｎｍ（例えば、１．８〜５０ｎｍ）、さらに好ましくは２〜４０ｎｍ（例えば、２〜３０ｎｍ）程度であってもよく、特に１０ｎｍ以下（例えば、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜８ｎｍ程度）であってもよい。

また、金属コロイド粒子は、粗大粒子をほとんど含んでいない粒子であってもよい。このような金属コロイド粒子において、前記金属ナノ粒子（Ａ）の最大一次粒子径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であってもよい。さらに、このような金属ナノ粒子（Ａ）（又は金属コロイド粒子）において、一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の割合は、金属（又は金属成分）の質量基準で、例えば、１０質量％以下（例えば、０〜８質量％程度）、好ましくは５質量％以下（例えば、０．０１〜３質量％）、さらに好ましくは１質量％以下（例えば、０．０２〜０．５質量％程度）であってもよい。

（保護コロイド（Ｂ））
保護コロイド（Ｂ）は、アミン類（Ｂ１）と、炭素数１〜３のカルボン酸（Ｂ２）とで構成されている。本発明では、このような保護コロイドを、アミン類と特定のカルボン酸とを組み合わせて構成することにより、高い安定性で金属ナノ粒子を効率よく保護できる。このような高い安定性で保護できる理由は定かではないが、アミン類とカルボン酸とが酸・塩基反応により、静電的に結合し、見かけ上ポリマー化することにより、金属ナノ粒子を効率よく保護できるためであると考えられる。アミン類又はカルボン酸類を単独で用いると、金属ナノ粒子を安定して保護できず、金属ナノ粒子が凝集しやすくなる。そして、本発明では、特にアミン類と炭素数１〜３のカルボン酸とで保護コロイドを構成することにより、金属コロイド粒子としては安定である一方、このような保護コロイドは、非常に低温（例えば、１５０℃以下）でも金属コロイド粒子から分離可能であるため、このような低温でも焼結可能である。

（アミン類（Ｂ１））
アミン類としては、モノアミン類、ポリアミン類、アミノカルボン酸類（グリシンなど）などが含まれる。

モノアミン類としては、例えば、第１級アミン類［例えば、モノアルキルアミン類（プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン（ｎ−オクチルアミン、２−エチルへキシルアミンなど）、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミンなどのＣ_３−２０アルキルアミン、好ましくはＣ_５−１６アルキルアミン、さらに好ましくはＣ_６−１２アルキルアミンなど）、シクロアルキルアミン類（例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ_４−１０シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどのＣ_６−１０アリールアミン）、アラルキルアミン類（ベンジルアミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類）など］、第２級アミン類［例えば、ジアルキルアミン類（ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミンなどのジＣ_３−２０アルキルアミンなど）、ジシクロアルキルアミン類（例えば、ジシクロヘキシルアミンなど）、ジアリールアミン類（例えば、ジフェニルアミンなど）、ジアラルキルアミン類（ジベンジルアミンなど）、アルキルシクロアルキルアミン類（メチルシクロヘキシルアミンなど）、アルキルアリールアミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）、環状第２級アミン類（例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンなどの５〜８員環状第２級アミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン類）など］、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン類（トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンなどのトリＣ_３−２０アルキルアミン、好ましくはトリＣ_５−１６アルキルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン類（トリシクロへキシルアミンなど）、トリアリールアミン類（トリフェニルアミンなど）、トリアラルキルアミン類（トリベンジルアミンなど）、ジシクロアルキルアルキルアミン類（ジシクロヘキシルメチルアミンなど）、シクロアルキルジアルキルアミン類（シクロヘキシルジメチルアミンなど）、アリールジアルキルアミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、環状第３級アミン（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ−フェニルモルホリンなどの５〜８員環状第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１など）、ヒドロキシルアミン類（例えば、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類）など］などが挙げられる。

ポリアミン類としては、前記モノアミン類に対応するポリアミン類、例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、アルカンジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_２−２０アルカンジアミン）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ_２−４アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリエチレンジアミンなど）、環状第３級ポリアミン（ピリミジンなど）など］などが挙げられる。

これらのアミン類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのアミン類のうち、例えば、モノアルキルアミン類［例えば、オクチルアミンなどの炭素数４以上（例えば、炭素数４〜３０）のモノアルキルアミン類（例えば、モノＣ_６−２０アルキルアミン）など］、アルカンジアミン類（例えば、Ｃ_２−２０アルカンジアミンなど）などのアルキルアミン類（特に、第１級アルキルアミン類）が好ましく、特に長鎖アルキルアミン（例えば、モノ乃至トリＣ_６−３０アルキルアミン、好ましくはモノ乃至トリＣ_７−２４アルキルアミン、さらに好ましくはモノＣ_８−２０アルキルアミン）が好ましい。

アミン類は、常温（又は室温、例えば、２５℃）で、液状又は固体状であってもよく、特に液状であってもよい。液状のアミン類の沸点は、例えば、４５〜３５０℃（例えば、５０〜３２０℃）、好ましくは６０〜３００℃（例えば、８０〜２８０℃）、さらに好ましくは１００〜２５０℃（例えば、１２０〜２３０℃）程度であってもよい。また、アミン類（Ｂ１）は、後述の焼成温度（例えば、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃程度）において、分解又は蒸発する化合物であってもよい。

（カルボン酸（Ｂ２））
炭素数１〜３のカルボン酸（Ｂ２）は、少なくとも１つのカルボキシル基を有している化合物であればよく、カルボン酸（Ｂ２）のカルボキシル基の数は、例えば、１〜２程度であってもよい。

なお、カルボン酸（Ｂ２）において、一部のカルボキシル基は、塩（金属塩など）を形成していてもよいが、本発明では、通常、カルボキシル基（すべてのカルボキシル基）が、塩を形成していないカルボン酸を使用する場合が多い。

また、カルボン酸（Ｂ２）は、カルボキシル基を有している限り、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有する基｛例えば、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基、エステル基など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ_１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ_２−）など］など｝などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせてカルボン酸（Ｂ２）が有していてもよい。

代表的なカルボン酸（Ｂ２）には、例えば、Ｃ_１−３モノカルボン酸［例えば、Ｃ_１−３脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸など）など］、Ｃ_２−３ポリカルボン酸（シュウ酸、プロパン二酸など）、Ｃ_２−３ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸、グリコール酸、乳酸など）などが挙げられる。なお、これらのカルボン酸は、無水物、水和物などであってもよい。

カルボン酸（Ｂ２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのカルボン酸（Ｂ２）のうち、酢酸、プロピオン酸などのＣ_１−３飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、特にプロピオン酸が好ましい。

なお、カルボン酸（Ｂ２）のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）であってもよい。

前記金属コロイド粒子において、保護コロイド（Ｂ）（アミン類（Ｂ１）およびカルボン酸（Ｂ２）の総量）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部（例えば、０．５〜８０質量部）、好ましくは１〜６０質量部（例えば、１．５〜５０質量部）、さらに好ましくは３〜５０質量部（例えば、５〜４０質量部）程度であってもよい。

なお、金属コロイド粒子において、アミン類（Ｂ１）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜７０質量部（例えば、０．１〜５０質量部）、好ましくは０．５〜４０質量部（例えば、１〜３０質量部）、さらに好ましくは１．５〜２０質量部（例えば、２〜１５質量部）程度であってもよい。

また、金属コロイド粒子において、カルボン酸（Ｂ２）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５０質量部（例えば、０．０５〜３０質量部）、好ましくは０．１〜３０質量部（例えば、０．５〜２０質量部）、さらに好ましくは１〜１５質量部（例えば、２〜１０質量部）程度であってもよい。

さらに、金属コロイド粒子において、アミン類（Ｂ１）とカルボン酸（Ｂ２）との割合は、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９５／５〜５／９５）、好ましくは８５／１５〜１０／９０（例えば、７５／２５〜１５／８５）、さらに好ましくは７０／３０〜２０／８０（例えば、６０／４０〜２５／７５）、特に５５／４５〜３０／７０程度であってもよい。

なお、本発明の金属コロイド粒子は、保護コロイドとして少なくとも前記保護コロイド（Ｂ）を含んでいればよく、他の保護コロイドを含んでいてもよい。他の保護コロイドは、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。

他の保護コロイドとしては、例えば、酸素原子含有有機化合物｛例えば、アルコール類［例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ_６−２０アルカンモノオール）、シクロアルカノール類（シクロヘキサノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール類（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、アラルキルアルコール類、多価アルコール類など］、エーテル類（セロソルブ類、カルビトール類など）、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、エステル類（例えば、脂肪酸エステル類、グリコールエーテルエステル類など）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ_６−２０脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。これらの他の保護コロイドは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

他の保護コロイドの割合は、前記保護コロイド（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部程度であってもよい。

［他の金属コロイド粒子］
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、金属コロイド粒子として、前記金属コロイド粒子（金属コロイド粒子（Ｃ）ということがある）を少なくとも含んでいればよく、金属コロイド粒子（Ｃ）のみを含んでいてもよく、低温焼結を実現できる範囲であれば、他の金属コロイド粒子を含んでいてもよい。

他の金属コロイド粒子としては、前記金属コロイド粒子の範疇に属さない金属コロイド粒子であれば特に限定されないが、低温焼結性を損なうことがない、同レベルの微細なパターンを形成可能であるなどの観点から、下記の金属コロイド粒子を好適に用いることができる。

金属ナノ粒子（ａ）と、この金属ナノ粒子（ａ）を被覆する保護コロイド（ｂ）とで構成された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイド（ｂ）が、アミン類（ｂ１）と、炭素数４以上のカルボン酸（ｂ２）とで構成されている金属コロイド粒子。

すなわち、他の金属コロイド粒子としての上記金属コロイド粒子（金属コロイド粒子（ｃ）ということがある）は、前記金属コロイド粒子（Ｃ）において、保護コロイド（Ｂ２）に代えて、炭素数４以上のカルボン酸（ｂ２）を使用した金属コロイド粒子である。

このような他の金属コロイド粒子は、保護コロイドを構成するカルボン酸がより炭素数の大きいカルボン酸で構成されており、同じく安定であるが、その安定性（保護コロイドの保護能）は、前記金属コロイド粒子（Ｃ）とは異なる。そのため、このような金属コロイド粒子（Ｃ）と金属コロイド粒子（ｃ）との組み合わせにより、金属ナノ粒子ペーストの経時安定性をより向上させることができる。

金属コロイド粒子（ｃ）において、金属ナノ粒子（ａ）としては、前記と同様の金属ナノ粒子（金属ナノ粒子（Ａ））が使用でき、好ましい態様も前記と同様である。また、アミン類（ｂ１）としては、前記と同様のアミン類（アミン類（Ｂ１））が使用でき、好ましいアミン類も前記と同様である。

炭素数４以上のカルボン酸（ｂ２）は、少なくとも１つのカルボキシル基を有している化合物であればよく、カルボン酸（ｂ２）のカルボキシル基の数は、例えば、１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３程度であってもよい。

なお、カルボン酸（ｂ２）において、一部のカルボキシル基は、塩（金属塩など）を形成していてもよいが、本発明では、通常、カルボキシル基（すべてのカルボキシル基）が、塩を形成していないカルボン酸を使用する場合が多い。

また、カルボン酸（ｂ２）は、カルボキシル基を有している限り、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基など）を有していてもよい。このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、前記と同様の基が挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせてカルボン酸（ｂ２）が有していてもよい。カルボン酸（ｂ２）は、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基など）を有していない化合物であるのが好ましい。

代表的なカルボン酸（ｂ２）には、炭素数４以上の各種カルボン酸、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。

モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、アラキン酸、ドコサン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、デヒドロコール酸、コラン酸などのＣ_４−３４飽和脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ_４−３０飽和脂肪族モノカルボン酸、さらに好ましくはＣ_４−２４飽和脂肪族モノカルボン酸など）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、クロトン酸、イタコン酸、オクテン酸、リンデル酸、マッコウ酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、イソオレイン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、アビエチン酸などのＣ_４−３４不飽和脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ_８−３０不飽和脂肪族モノカルボン酸、さらに好ましくはＣ_{１０−２４}不飽和脂肪族モノカルボン酸）］、芳香族モノカルボン酸（例えば、安息香酸、ナフトエ酸などのＣ_７−１２芳香族モノカルボン酸など）などが挙げられる。

ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸［例えば、飽和脂肪族ポリカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_４−１４飽和脂肪族ポリカルボン酸、好ましくはＣ_４−１０飽和脂肪族ポリカルボン酸など）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などのＣ_４−１４不飽和脂肪族ポリカルボン酸、好ましくはＣ_４−１０不飽和脂肪族ポリカルボン酸など）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸などのＣ_８−１２芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸などのＣ_４−５０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくはＣ_４−３４脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくはＣ_４−３０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸など）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸などのＣ_７−１２芳香族ヒドロキシモノカルボン酸など）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのＣ_４−１０脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸など）など］などが挙げられる。

なお、これらのカルボン酸は、無水物、水和物などであってもよい。なお、カルボン酸は、前記と同様に、塩を形成していない場合が多い。

カルボン酸（ｂ２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのカルボン酸（ｂ２）のうち、炭素数４以上の脂肪族モノカルボン酸（例えば、Ｃ_４−３０飽和脂肪族モノカルボン酸、Ｃ_８−３０不飽和脂肪族モノカルボン酸など）などの炭素数４以上の脂肪族カルボン酸が好ましい。また、カルボン酸（ｂ２）は、（ｉ）炭素数４〜９のカルボン酸（例えば、Ｃ_４−９飽和脂肪族モノカルボン酸、およびＣ_４−９不飽和脂肪族モノカルボン酸から選択された少なくとも１種）、又は（ｉｉ）炭素数１０以上のカルボン酸（例えば、Ｃ_{１０−３０}飽和脂肪族モノカルボン酸、およびＣ_{１０−３０}不飽和脂肪族モノカルボン酸から選択された少なくとも１種）のみで構成してもよい。なお、カルボン酸（ｉ）又は（ｉｉ）において、カルボン酸は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

カルボン酸（ｂ２）は、常温（又は室温、例えば、２５℃）で、液状又は固体状であってもよく、特に液状であってもよい。なお、カルボン酸（ｂ２）のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）程度であってもよい。

前記金属コロイド粒子（ｃ）において、各成分［金属ナノ粒子（ａ）、アミン類（ｂ１）、カルボン酸（ｂ２）］の割合も前記と同様の範囲から選択できる。

なお、金属ナノ粒子ペーストにおいて、金属コロイド粒子（Ｃ）と他の金属コロイド粒子（他の金属コロイド粒子（ｃ））との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１〜３０／７０、好ましくは９７／３〜５０／５０、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０、特に９３／７〜７０／３０程度であってもよい。

［分散媒］
分散媒としては、前記金属コロイド粒子（又は金属ナノ粒子）との組み合わせにより、ペーストにおいて十分な粘度を生じさせる溶媒であれば特に限定されず、汎用の溶媒が使用できる。分散媒（分散溶媒）としては、例えば、アルコール類｛例えば、脂肪族アルコール類（例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノールなど）、デカノール（１−デカノールなど）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコールなどの飽和又は不飽和Ｃ_６−３０脂肪族アルコール、好ましくは飽和又は不飽和Ｃ_８−２４脂肪族アルコールなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールなどのグリコール類；グリセリンなどの３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールなど）など｝、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；２−フェノキシエタノールなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルなど）、グリコールエステル類（例えば、酢酸カルビトールなどの（ポリ）アルキレングリコールアセテートなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート）、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカンなどの飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなど）など］、エステル類（例えば、酢酸ベンジル、酢酸イソボルネオール、安息香酸メチル、安息香酸エチルなど）などの極性溶媒（極性基を有する溶媒）が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

代表的な分散媒には、脂肪族アルコール（例えば、オクタノール、デカノールなどの飽和又は不飽和Ｃ_６−３０脂肪族アルコール、好ましくは飽和又は不飽和Ｃ_６−２０脂肪族アルコールなど）、脂環族アルコール類［例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］などが挙げられる。

また、分散媒の沸点（混合溶媒である場合、各溶媒の沸点）は、金属ナノ粒子ペーストの用途に応じて異なるが、１００℃以上であるのが好ましく、例えば、１００〜４００℃（例えば、１２０〜３８０℃）、好ましくは１３０〜３７０℃（例えば、１５０〜３５０℃）、さらに好ましくは１７０〜３２０℃（例えば、１８０〜３００℃）程度であってもよく、通常１８０〜２７０℃（例えば、１８５〜２５０℃）程度であってもよい。

金属ナノ粒子ペーストにおいて、分散媒の割合は、例えば、金属コロイド粒子（他の金属コロイド粒子を含む場合には金属コロイド粒子の総量）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは２〜５０質量部、特に３〜３０質量部（例えば、５〜２０質量部）程度であってもよい。

金属ナノ粒子ペーストには、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）、色相改良剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子ペーストは、導電性や低温焼結の点で、これらの添加剤を含んでいないのが好ましく、特に、バインダー樹脂（有機質バインダー）を実質的に含んでいないのが好ましい。

金属ナノ粒子ペーストにおいて、金属ナノ粒子（Ａ）の割合は、例えば、３５質量％以上（例えば、４０〜９５質量％程度）、好ましくは４５質量％以上（例えば、５０〜９０質量％程度）、さらに好ましくは５５質量％以上（例えば、６０〜８５質量％程度）であってもよく、特に６０質量％以上（例えば、６３〜９０質量％、好ましくは６５〜８５質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％程度）であってもよい。また、金属ナノ粒子ペーストにおいて、金属コロイド粒子が、他の金属コロイド粒子を含む場合、金属ナノ粒子（Ａ）および他の金属コロイド粒子を構成する金属ナノ粒子（例えば、金属ナノ粒子（ａ））の総量が、上記範囲であってもよい。

また、金属ナノ粒子ペーストの粘度は、用途や適用する印刷法などに応じて異なるが、通常、２５℃において、０．５Ｐａ・ｓ以上（例えば、１〜４００Ｐａ・ｓ）、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上（例えば、５〜３００Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは１０〜２５０Ｐａ・ｓ、特に２０〜２００Ｐａ・ｓ（例えば、３０〜１５０Ｐａ・ｓ）程度であってもよく、通常１〜３００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。なお、上記粘度は、汎用の粘度計（例えば、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計）を用いて測定される値である。

［金属ナノ粒子ペーストの製造方法］
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、上記構成の金属ナノ粒子ペーストを得ることができる限り特に限定されないが、通常、前記金属コロイド粒子を、前記分散媒に分散させることにより得ることができる。

前記金属コロイド粒子（又はその分散液）は、慣用の方法、例えば、前記金属ナノ粒子（Ａ）に対応する金属化合物を、保護コロイド（Ｂ）（および必要に応じて前記他の保護コロイド）および還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。

前記金属ナノ粒子（Ａ）に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などであってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などを使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解又は分散させて（例えば、水溶液などの水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。

還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなど）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボランなど）、ヒドラジン類（ヒドラジンなど）、ホルマリン、アミン類［例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール（２−（ジメチルアミノ）エタノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどのアルカノールアミン類］、有機酸（クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸など）などが例示できる。これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、１〜３０モル（例えば、１．２〜２０モル）、好ましくは１．５〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル程度であってもよく、通常１〜５モル程度であってもよい。

還元反応は、慣用の方法、例えば、温度１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガスなど）であってもよく、還元性ガス（水素ガスなど）を含む雰囲気であってもよい。また、反応は、通常、攪拌下で（又は攪拌しながら）行ってもよい。

なお、反応溶媒としては、最終的な金属ナノ粒子ペーストを構成する前述の分散媒であってもよく、金属ナノ粒子ペーストを構成する溶媒とは異なる溶媒であってもよく、これらの混合溶媒であってもよい。反応溶媒としては、前記保護コロイドの種類などに応じて選択でき、例えば、保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水などの極性溶媒で反応溶媒を構成することが多く、疎水性化合物である場合には疎水性溶媒で反応溶媒を構成することが多い。

反応溶媒は、前記分散媒の他、疎水性溶媒［例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど）など］、極性溶媒［水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ_1-4アルカノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）など］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。反応溶媒は、通常、少なくとも疎水性溶媒（前記分散媒でない疎水性溶媒）で構成してもよい。

なお、反応溶媒中の前記金属化合物の濃度は、金属の質量換算で、例えば、５質量％以上（例えば、６〜５０質量％）、好ましくは８質量％以上（例えば、９〜４０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以上（例えば、１２〜３０質量％）、通常５〜３０質量％程度の高濃度であってもよい。

なお、反応溶媒の種類などに応じて反応系のｐＨを調整してもよい。

ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミン、アルカノールアミンなどの第三級アミン類などの有機塩基）などの塩基類］を用いて行うことができる。

上記のような反応（還元反応）により、反応溶媒に金属コロイド粒子が分散した分散液の形態で金属コロイド粒子を調製することができる。なお、還元反応の終了後、必要に応じて、反応混合液を慣用の方法（例えば、遠心分離、メンブレンフィルタ、限外ろ過などのろ過処理など）で精製してもよい。

なお、前記金属コロイド粒子（ｃ）などの他の金属コロイド粒子も上記と同様の方法により製造できる。

そして、金属ナノ粒子ペーストは、前記反応溶媒として前記分散媒を含む溶媒を用いた場合には、分散液から不要な溶媒成分を濃縮して調製することもできるが、通常、このような分散液から分離した前記金属コロイド粒子を前記分散媒に分散（再分散）させることにより調製できる。

分散液からの金属コロイド粒子の分離は、慣用の方法、例えば、分散液から反応溶媒を分離除去することにより行うことができる。反応溶媒の除去は、慣用の濃縮操作などを利用できる。なお、前記反応溶媒の除去は、反応溶媒と前記分散媒との沸点差を利用して、分散媒の存在下で行ってもよい（すなわち、反応溶媒の除去と分散媒への分散を同一の系で行ってもよい）。例えば、前記分散液に前記分散媒を混合した混合物から前記反応溶媒を除去してもよい。

分散媒の使用量としては、所望の粘度となるように適宜調整でき、前記と同様の範囲から適宜選択してもよい。なお、分散媒に加えて他の溶媒を混合し、他の溶媒を除去することにより粘度調整を行ってもよい。

なお、前記金属コロイド粒子（ｃ）などの他の金属コロイド粒子を併用する場合、前記金属コロイド粒子（Ｃ）と他の金属コロイド粒子とを混合した後、上記と同様の方法により分散媒に分散させて金属ナノ粒子ペーストを調製できる。

＜金属ナノ粒子ペーストの用途＞
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、種々の用途に使用できる。例えば、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、金属膜（特に導電性膜）を形成するためのペーストとして有用である。特に、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、高濃度で金属ナノ粒子を含んでおり、比較的低温で焼結可能であるため、金属膜（連続膜、焼結膜）の中でも、所定のパターン（回路パターンなど、特に導電性パターンなど）を形成するためのペーストとして好適である。以下、前記金属ナノ粒子ペーストを用いて、パターンを形成する方法について詳述する。

このような方法では、通常、基材に、前記金属ナノ粒子ペースト（又は金属ナノ粒子ペーストの塗布）により、パターン（塗布層）を形成（描画）し、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。

基材（又は基板）としては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。基材を構成する材質は、無機材料であってもよく、有機材料であってもよい。無機材料としては、例えば、ガラス類（ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなど）、金属酸化物（アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウムなど）などが挙げられる。有機材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂［ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレンテレタフタレートなど）、ポリアリレート系樹脂や液晶ポリマーを含む］、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース誘導体、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの材料は、焼成工程を経るため、耐熱性の高い材料、例えば、無機材料、エンジニアリングプラスチック（例えば、芳香族ポリエステル系樹脂（ポリアリレート系樹脂を含む）、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂など）、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが好ましい。特に、本発明では、低温焼結可能であるため、樹脂を材質とする基材であってもパターン形成可能である。なお、基材は、表面処理されていてもよい。

基材（又は基板）の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。

パターン（塗布層）を描画するための描画法（又は印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、フレキソ印刷法などが挙げられる。特に、本発明では、高濃度で金属ナノ粒子を含むペーストを使用するため、スクリーン印刷法によりパターン形成するのが有利である。スクリーン印刷において、スクリーンの材質としては、特に限定されず、繊維（絹、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）、針金などであってもよい。また、スクリーンの目の大きさは、パターンの幅に応じて適宜選択できる。

また、本発明では、分散媒によって金属ナノ粒子濃度を容易に制御できるため、比較的流動性の必要な凹版印刷法によりパターン形成するのも有利である。すなわち、本発明のペーストは、凹版印刷用ペーストとしても有用であり、ドクターブレードによる掻き取り性にも優れている。スクリーン印刷法では、スクリーン版を構成するメッシュの線幅により、パターンが微細化する程、寸法精度に影響を及ぼすこともあるが、凹版印刷法では版の加工技術によって細線描画を達成することができる。さらに、凹版印刷法では版胴の凹部にインキを充填させるため、スクリーン印刷法に比べてインキによる網点が鮮明となることが特徴である。

塗布層（又は焼結パターン）の平均厚みは、例えば、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは１．５〜１０μｍ程度であってもよい。本発明では、高濃度で金属ナノ粒子を含むペーストを用いるので、このようなミクロンオーダーの厚膜も効率よく形成できる。

また、塗布層（又は焼結パターン）の線幅（最小線幅）は、用途に応じて特に限定されず、例えば、１μｍ〜５ｃｍ、５μｍ〜３ｃｍ程度であってもよい。本発明では、塗布層（又は焼結パターン）の線幅（最小線幅）が、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ程度であってもパターン形成できる。特に、本発明では、最小線幅３０μｍ以下（例えば、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２５μｍ）、好ましくは最小線幅２０μｍ以下（例えば、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１８μｍ）程度の微細な焼結パターンであっても、効率よく形成できる。なお、塗布層（又は焼結パターン）の最小線幅と平均厚みとの割合は、前者／後者＝１／２０〜１／２、好ましくは１／１８〜１／３、さらに好ましくは１／１５〜１／５程度であってもよい。

焼成処理は、通常、パターンを所定の焼成温度で加熱（又は焼成又は加熱処理）することにより行うことができる。焼成温度としては、金属ナノ粒子が融着して連続膜を形成できる限り特に限定されず、適宜選択できる。特に、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、比較的低温であっても焼結するため、焼成温度は、２００℃以下（例えば、３０〜１８０℃程度）、好ましくは４０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１６０℃（例えば、５５〜１５５℃）程度であってもよく、通常１５０℃以下［例えば、４０〜１５０℃、好ましくは４５〜１４０℃（例えば、５０〜１３５℃）、さらに好ましくは１３０℃以下（例えば、５５〜１３０℃）、特に１２５℃以下（例えば、６０〜１２５℃）、通常８０〜１２０℃程度］とすることもできる。

また、焼成処理時間（加熱時間）は、焼成温度などに応じて、例えば、１０分〜６時間、好ましくは１５分〜５時間、さらに好ましくは２０分〜３時間程度であってもよく、１５分〜１時間程度の焼成処理時間であっても焼結させることができる。

このようにして焼結パターン（焼結体層）が形成される。焼結パターンは、金属ナノ粒子として導電性金属粒子を用いた場合、高い導電性を有している。なお、焼結パターンの厚みや線幅も前記と同様の範囲である。

本発明の金属ナノ粒子ペーストは、高濃度で金属ナノ粒子を含んでいるため、例えば、金属膜（焼結膜）を形成するためのペーストとして有用である。特に、金属フィラーや有機質バインダーを含まず、低温焼結可能であるため、印刷性に優れ、特に、スクリーン印刷のような印刷法によっても、微細なパターン（回路又は配線パターンなど）を効率よく形成できる。また、１５０℃以下という超低温であっても焼結させることができるため、樹脂基板などに対しても金属膜を形成できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
硝酸銀２．５ｇ、ｎ−オクチルアミン４．９ｇ、プロピオン酸２．０ｇをトリメチルペンタン１．０Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液１．０Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール２．０Ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。生成した沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて、銀コロイド粒子を黒色の固体として得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によれば、得られた銀ナノ粒子のコア部の個数平均粒子径は３．５ｎｍ、動的光散乱粒径測定（ＤＬＳ）によれば、保護コロイドを含む銀コロイド粒子全体の個数平均粒子径は６．３ｎｍであった。

得られた銀コロイド粒子６．０ｇと、１−デカノール０．８ｇとを乳鉢で混合し、銀ナノ粒子ペーストを調製した。この銀ナノ粒子ペーストの粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は、７４Ｐａ・ｓ、金属含有量は６７質量％であった。ポリエチレンテレフタレート基板（厚み１７５μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、「テイジンテトロンフィルムＨＳ１７５」）上に、この銀ナノ粒子ペーストを、スクリーン印刷で塗布（パターニング）した。そして、オーブンで１００℃、３０分間熱処理した後、膜厚５．５μｍの□パターン（１ｃｍ×１ｃｍ）において、導電性を評価したところ、体積抵抗率は３．５×１０^−４Ω・ｃｍであった。

（実施例２）
実施例１で調製した銀コロイド粒子８．０ｇと、テルピネオール（和光純薬製、異性体混合物）０．６ｇとを乳鉢で混合し、銀ナノ粒子ペーストを調製した。この銀ナノ粒子ペーストの粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は、６８Ｐａ・ｓ、金属含有量は７１質量％であった。ポリエチレンテレフタレート基板（厚み１７５μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、「テイジンテトロンフィルムＨＳ１７５」）上に、この銀ナノ粒子ペーストを、スクリーン印刷で塗布（パターニング）した。そして、オーブンで１００℃、３０分間熱処理した後、膜厚６．５μｍの□パターン（１ｃｍ×１ｃｍ）において、導電性を評価したところ、体積抵抗率は２．０×１０^−３Ω・ｃｍであった。

（実施例３）
実施例１で調製した銀コロイド粒子６．０ｇと、２−オクタノール０．６ｇとを乳鉢で混合し、銀ナノ粒子ペーストを調製した。この銀ナノ粒子ペーストの粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は、７０Ｐａ・ｓ、金属含有量は７８質量％であった。ポリエチレンテレフタレート基板（厚み１７５μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、「テイジンテトロンフィルムＨＳ１７５」）上に、この銀ナノ粒子ペーストを、スクリーン印刷で塗布（パターニング）した。そして、オーブンで１２０℃、３０分間熱処理した後、膜厚６．５μｍの□パターン（１ｃｍ×１ｃｍ）において、導電性を評価したところ、体積抵抗率は２．３×１０^−４Ω・ｃｍであった。

（合成例１）
硝酸銀２．５ｇ、ｎ−オクチルアミン４．９ｇ、リノール酸４．９ｇをトリメチルペンタン１．０Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液１．０Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール２．０Ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。生成した沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて、銀コロイド粒子を黒色の固体として得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によれば、得られた銀ナノ粒子のコア部の個数平均粒子径は３．６ｎｍ、動的光散乱粒径測定（ＤＬＳ）によれば、保護コロイドを含む銀コロイド粒子全体の個数平均粒子径は８．０ｎｍであった。

（実施例４）
実施例１で調製した銀コロイド粒子２．６ｇと、合成例１で調製した銀コロイド粒子０．３ｇと、１−デカノール０．４５ｇとを乳鉢で混合し、銀ナノ粒子ペーストを調製した。この銀ナノ粒子ペーストの粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は、９０Ｐａ・ｓ、金属含有量は７５質量％であった。ポリエチレンテレフタレート基板（厚み１７５μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、「テイジンテトロンフィルムＨＳ１７５」）上に、この銀ナノ粒子ペーストを、スクリーン印刷で塗布（パターニング）した。そして、オーブンで１２０℃、３０分間熱処理した後、線幅４２０μｍ、膜厚３．０μｍのラインパターンにおいて、導電性を評価したところ、体積抵抗率は４．８×１０^−３Ω・ｃｍであった。

（実施例５）
実施例１で調製した銀コロイド粒子２０．０ｇと、合成例１で調製した銀コロイド粒子３．４ｇと、１−デカノール１．２５ｇと、テルピネオール（和光純薬製、異性体混合物）１．２５ｇを乳鉢で混合し、銀ナノ粒子ペーストを調製した。この銀ナノ粒子ペーストの粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は、７８Ｐａ・ｓ、金属含有量は７５質量％であった。ポリエチレンテレフタレート基板（厚み１７５μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、「テイジンテトロンフィルムＨＳ１７５」）上に、この銀ナノ粒子ペーストを、スクリーン印刷で塗布（パターニング）した。そして、オーブンで１２０℃、６０分間熱処理した後、線幅４００μｍ、膜厚８．３μｍのラインパターンにおいて、導電性を評価したところ、体積抵抗率は３．７×１０^−３Ω・ｃｍであった。

（実施例６）
実施例１で調製した銀コロイド粒子１９．８ｇと、合成例１で調製した銀コロイド粒子３．４ｇと、テルピネオール（和光純薬製、異性体混合物）２．２ｇとを乳鉢で混合し、銀ナノ粒子ペーストを調製した。この銀ナノ粒子ペーストの粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は、６４Ｐａ・ｓ、金属含有量は７４質量％であった。ポリエチレンテレフタレート基板（厚み１７５μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、「テイジンテトロンフィルムＨＳ１７５」）上に、この銀ナノ粒子ペーストを、スクリーン印刷で塗布（パターニング）したところ、ラインアンドスペース５０μｍのパターンが描画できた。そして、オーブンで１２０℃、６０分間熱処理したところ、導電性が確認でき、線幅４．７μｍ、線幅５０μｍのパターンにおける体積抵抗率は１．１×１０^−３Ω・ｃｍであった。

（比較例１）
銀粒子（平均粒子径０．３μｍ、三井金属（株）製、「ＳＰＱ０３ｓ」）１０．０ｇと、１−デカノール１．０ｇとを乳鉢で混合し、銀粒子ペーストを調製した。この銀粒子ペーストを、ガラス基板（厚み７００μｍ、松浪ガラス（株）製、「コーニング１７３７ 液晶用ガラス」）上に、スクリーン印刷で塗布（パターニング）したところ、粒子径が大きいため、ラインアンドスペース２５μｍのパターンは形成できなかった。そこで、ガラス基板上にアプリケーターで塗布し、オーブンで２５０℃、３０分間熱処理したが、基板上に銀の連続膜は形成されなかった。

（実施例７）
実施例１において、「１００℃、３０分間」に代えて、「８０℃、６０分間」で熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、スクリーン印刷で塗布（パターニング）した。そして、膜厚６．５μｍの□パターン（１ｃｍ×１ｃｍ）において、導電性を評価したところ、体積抵抗率は５．６×１０^−３Ω・ｃｍであった。

（実施例８）
実施例１で調製した銀コロイド粒子１０．０ｇと、テルピネオール（和光純薬工業（株）製、異性体混合物）３．０ｇとを乳鉢で混合し、銀ナノ粒子ペーストを調製した。この銀ナノ粒子ペーストの粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は１０Ｐａ・ｓ、金属含有量は５５質量％であった。ポリエチレンテレフタレート基板（厚み１００μｍ、東洋紡（株）製）上に、この銀ナノ粒子ペーストを、凹版印刷（ピッチ２５０μｍ、幅２０μｍ）でパターニングした。その結果、平均線幅１５.１μｍ、膜厚１．６μｍの細線パターンを作製することができた。そして、オーブンで１２０℃、３０分間熱処理した後、導電性を評価したところ、体積抵抗率は８.２×１０^−５Ω・ｃｍであった。

（比較例２）
プロピオン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の要領でナノ粒子を作製した。

すなわち、硝酸銀２．５ｇ、ｎ−オクチルアミン６.０ｇをトリメチルペンタン０．５Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液０．５Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール１．０Ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。生成した沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて、銀コロイド粒子を黄土色の固体として得た。動的光散乱粒径測定（ＤＬＳ）によれば、得られた銀ナノ粒子の保護コロイドを含む銀コロイド粒子全体の個数平均粒子径は７．０ｎｍであった。

得られた銀ナノ粒子１０．０ｇと、１−デカノール３．０ｇとを乳鉢で混合したが、分散安定性が低いためペースト状にすることができなかった。

Claims (18)

1. 金属ナノ粒子（Ａ）と、この金属ナノ粒子（Ａ）を被覆する保護コロイド（Ｂ）とで構成された金属コロイド粒子、およびこの金属コロイド粒子の分散媒を含むペーストであって、前記保護コロイド（Ｂ）が、アミン類（Ｂ１）と、炭素数１〜３のカルボン酸（Ｂ２）とで構成されている金属ナノ粒子ペースト。
2. 金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属が、貴金属単体又は貴金属合金である請求項１記載のペースト。
3. 金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属が銀単体であり、金属ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のペースト。
4. アミン類（Ｂ１）が、アルキルアミン類であり、カルボン酸（Ｂ２）が、Ｃ_１−３飽和脂肪族モノカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のペースト。
5. アミン類（Ｂ１）が、モノＣ_６−２０アルキルアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のペースト。
6. カルボン酸（Ｂ２）が、プロピオン酸である請求項１〜５のいずれかに記載のペースト。
7. 保護コロイド（Ｂ）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部であり、アミン類（Ｂ１）とカルボン酸（Ｂ２）との割合が、前者／後者（質量比）＝８５／１５〜１０／９０である請求項１〜６のいずれかに記載のペースト。
8. さらに、他の金属コロイド粒子を含み、この他の金属コロイド粒子が、金属ナノ粒子（ａ）と、この金属ナノ粒子（ａ）を被覆する保護コロイド（ｂ）とで構成された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイド（ｂ）が、アミン類（ｂ１）と、炭素数４以上のカルボン酸（ｂ２）とで構成されている請求項１〜７のいずれかに記載のペースト。
9. 分散媒が、沸点１００℃以上であり、かつ金属コロイド粒子を分散させることができる溶媒である請求項１〜８のいずれかに記載のペースト。
10. 分散媒が、飽和又は不飽和Ｃ_６−３０脂肪族アルコール、およびテルペンアルコール類から選択された少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載のペースト。
11. 金属ナノ粒子（Ａ）の割合が４０〜９５質量％である請求項１〜１０のいずれかに記載のペースト。
12. ２５℃における粘度が１〜４００Ｐａ・ｓである請求項１〜１１のいずれかに記載のペースト。
13. 基材に、請求項１〜１２のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペーストにより、電極又は配線パターンを形成し、形成されたパターンを焼成処理することにより焼結パターンを形成する方法。
14. スクリーン印刷又は凹版印刷によりパターンを形成する請求項１３記載のパターン形成方法。
15. 焼成温度１５０℃以下で焼成処理する請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法。
16. 基板として樹脂製基材を用い、焼成温度８０〜１２０℃で焼成処理する請求項１３〜１５のいずれかに記載のパターン形成方法。
17. 最小線幅３０μｍ以下の焼結パターンを形成する請求項１３〜１６のいずれかに記載のパターン形成方法。
18. 最小線幅２０μｍ以下の焼結パターンを形成する請求項１３〜１６のいずれかに記載のパターン形成方法。