KR101792889B1

KR101792889B1 - 은 나노입자를 포함하는 용매 기반 잉크

Info

Publication number: KR101792889B1
Application number: KR1020120022991A
Authority: KR
Inventors: 일리앙 우; 제니 엘리야후; 핑 리우; 난-싱 후
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2017-11-02
Also published as: CN102675965A; CN102675965B; CA2769840A1; JP2012184407A; KR20120102019A; JP5819744B2; US20120232206A1; CA2769840C; US8324294B2

Abstract

본 발명에서는 예컨대 잉크젯 인쇄로 인쇄하기에 적합한 고성능 나노입자 조성물을 제공한다. 구체적으로, 감소된 커피링 효과, 기재에 대한 개선된 접착력, 연장된 프린트헤드 디캡 시간 또는 지연현상 시간과 같은 최상의 성능을 가지는, 은 나노입자를 포함하는 전도성 잉크 조성물을 제공한다. 잉크 조성물은 둘 이상의 용매 및 수지를 포함한다.

Description

은 나노입자를 포함하는 용매 기반 잉크{SOLVENT-BASED INKS COMPRISING SILVER NANOPARTICLES}

본 발명에서는 다양한 구현예에 있어서, 예컨대 잉크젯 인쇄에 의하여 인쇄하는데 적합한, 안정되고 고성능의 나노입자 조성물을 개시한다. 구체적으로, 감소된 커피링 효과, 기재에 대한 개선된 접착력, 프린트헤드 내에서 연장된 건조 시간과 같은 최상의 성능을 가지는, 은 나노입자를 포함하는 전도성 잉크 조성물을 제공한다.

인쇄 전자 애플리케이션을 위한 은 나노입자 기술의 이점은 최근에 밝혀졌다. 예를 들면, 은 나노입자를 포함하는 잉크 조성물은 매우 우수한 인쇄 결과를 보여주고 있다. 하지만, 특히 대규모로 제조되는 경우, 은 나노입자 파우더가 배치 (batch)의 편차 때문에, 인쇄 성능의 비재현성은 여전히 문제로 지속되고 있다. 주요한 편차는 은 함량이다. 구체적으로, 90 wt% 은 함량 (이는 은 및 유기 안정화제의 전체 중량에 대한 은의 중량임)의 은 나노입자를 가지는 어떤 배치의 경우, 많은 흑점들 (은 나노입자의 응집체)이 인쇄 선에 나타난다. 따라서 은 나노입자 파우더가 배치마다의 편차를 유지할 수 있는 강건한 (robust) 잉크 조성물을 추가로 개발할 필요성이 있다.

더욱이, 현재 금속 나노입자 조성물을 기재 위에 증착할 때 흔히 폭이 너무 넓거나, 낮은 전도성을 보이며, “커피링 효과”를 가지는 전도성 금속 잉크 선이 얻어진다. 본 명세서에 있어서, 커피링 효과란 주어진 액적 내의 입자들이 액적이 기판에 증착된 매우 얇은 중심부를 갖는 원의 원주를 따를 때 (즉, 불균일 증착)를 의미한다. 액적의 단면에 있어서, 표면 프로파일 측정법으로 바이모달 (bimodal) 라인 프로파일 (2개의 피크)이 관찰된다. 커피링 효과를 보이거나, 및/또는 그렇지 않으면 너무 넓은 전도성 금속 선의 증착은 특정 애플리케이션에서의 잉크의 사용을 제한할 수 있다. 따라서 커피링 효과를 감소하기 위한 잉크 조성물을 개발할 필요성이 더 있다.

마지막으로, 기재에 대한 개선된 접착력 및/또는 프린트헤드 내에서 연장된 건조 시간을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 보다 나은 성능을 제공하기 위해 이전 잉크 조성물에 대한 일반적으로 지속적인 개선의 필요성이 또한 있다.

본 발명에서 설명되는 구현예에 따르면, 은 나노입자 및 둘 이상의 용매를 포함하는 신규한 전도성 잉크 조성물을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 구현예에서는 은을 포함하는 금속 나노입자; 임의의 수지; 및 둘 이상의 잉크 전색제를 포함하는 잉크 조성물을 제공하며, 이때 잉크 전색제 중 적어도 하나는 25℃에서 4 mmHg 미만의 증기압을 가지는 지방족 탄화수소이다.

다른 구현예에서는, 은 나노입자 및 적어도 하나의 시클로헥산 고리를 포함하는 지방족 탄화수소, 모노시클릭 모노테르펜 및 바이시클릭 모노테르펜을 포함하는 시클릭 테르펜, 시클릭 테르피넨, 테르피네올, 메틸 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 잉크 전색제를 포함하는 잉크 조성물을 제공하며, 이때 잉크는 프린트헤드 내에서 약 5시간 내지 약 1주의 건조 시간을 가진다.

다른 구현예에서는, 은 나노입자 및 데카하이드로나프탈렌 및 바이시클로헥산을 포함하는 잉크 전색제를 포함하는 잉크 조성물을 제공하며, 이때 잉크 조성물은 프린트헤드 내에서 약 5시간 내지 약 1주의 건조 시간을 가진다.

다른 구현예에서는, 은 나노입자, 임의의 수지 및 둘 이상의 잉크 전색제를 포함하는 전도성 잉크를 제공하며, 이때 은 나노입자는 잉크 전색제 내에 분산되어 있고, 또한 이 전도성 잉크로 만든 인쇄물 (print)은 커피링 효과를 보이지 않고, 큰 나노입자 응집체가 실질적으로 없다.

도 1은 커피링 효과의 대표적인 파라미터를 도시하며, 상기 파라미터는 측정된 에지부의 높이 대 측정된 중심부의 높이를 비교함 (h_에지부/h_중심부)으로써 결정된다. 1.0의 비가 되면, 에지부의 높이가 중심부의 높이와 동일하게 되며, 따라서 커피링 효과는 나타나지 않는다.
도 2는 커피링 효과 비가 1.0 보다 클 때의 h_에지부와 h_중심부를 보여주는 그래프로서, 따라서 중심부는 에지부에 비하여 얇다.
도 3은 커피링 효과 비가 1 보다 작을 때의 h_에지부와 h_중심부를 보여주는 그래프로서, 따라서 중심부는 에지부에 비하여 두껍다.
도 4A는 많은 흑점에 의해 악화된 인쇄 선을 보여주는 사진이다.
도 4B는 약간의 흑점을 갖는 인쇄 선을 보여주는 사진이다.
도 4C는 전혀 없거나 거의 없는 흑점을 갖는 (즉, 큰 나노입자 응집체들의 상당한 부재) 인쇄 선을 보여주는 사진이다.

용매 잉크 기술은 여러 시장에 걸쳐 인쇄 능력 및 고객 기반을 넓히고, 인쇄 애플리케이션의 다양성은 프린트헤드 기술, 인쇄 프로세스 및 잉크 물질의 효과적인 통합에 의해 촉진될 것이다. 전술한 바와 같이, 현재의 잉크 옵션은 다양한 기재 위에 인쇄하는 데는 성공적임에도 불구하고, 은 나노입자를 포함하는 보다 강건한 용매 잉크에 대한 필요성이 있다.

본 발명에서는 인쇄용으로 사용될 수 있는 은을 포함하는 금속 나노입자를 포함하는 잉크 조성물을 개시한다. 잉크는 적어도 은을 포함하는 금속 나노입자, 임의의 수지 및 잉크 전색제 (어떤 경우, 이것은 용매라 할 수 있다.)의 혼합물로 구성되어 있다. 인쇄 및 소결 (sintering) 후, 잉크 내의 은 나노입자는 응집 (coalesce)하여 전도성 형상 (conductive feature)을 형성할 수 있다. 조성물을 기재 위에 인쇄한 다음, 어닐하여 기재 위에 전도성 형상을 형성할 수 있다. 본 발명에 개시된 잉크는 감소된 커피링 효과, 감소된 표면 거칠기, 개선된 접착력, 연장된 건조 시간 및 금속 나노입자에 대한 더 좋은 분산성과 같은 향상된 특성을 보인다.

안료 기반 잉크는 프린트의 수명 기간 동안 수많은 개개의 분사 사건 (firing events)마다 프린트헤드로부터 신뢰성 있게 토출될 수 있어야 한다. 한 예로서, 전형적인 잉크젯 노즐은 오작동 또는 분사 중단이 전혀 없이 5×10 ⁷이상, 1×10⁹의 개별 분사 사건을 분사할 것이 요구될 수 있다. 이것은 프린트헤드가 장기간 동안 가동되지 않고 있거나 또는 개방되지 않은 후에 잉크를 도출하기 위해 다시 작동되는 상황을 포함한다. 어떤 경우에는, 가동되지 않은 프린트헤드 노즐은 잉크 성분에 의해 부분적으로 막히거나, 또는 굳어 붙을 수 (crust) 있으므로, 제대로 토출하기 위한 프린트헤드의 능력이 저해된다. 예를 들면, 부분적으로 막힌 노즐에 의해 잉크가 엉뚱한 방향으로 보내지거나, 또는 액적 속도가 크게 감소될 수 있다. 어떤 경우에는 노즐은 영구히 막힐 수 있고, 다른 경우에는 원래의 사용 가능한 조작 상태로 노즐을 회복시키기 위해 장황하고 많은 비용이 드는 유지 조작이 요구될 수 있다. 이러한 현상은 이 잉크젯 인쇄 기술 분야에서 지연현상 (latency) 또는 디캡 (de-cap)으로 알려져 있다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 잉크는 프린트헤드 노즐 내에서 연장된 건조 시간을 보임으로써 지연현상 또는 디캡의 리스크를 감소한다.

본 발명의 구현예의 잉크는 향상된 특성을 달성하는 잉크 전색제 또는 용매의 구체적인 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 특정 용매의 높은 비등점 또는 낮은 증기압은 잉크의 건조 시간을 연장하는 반면, 다른 증발률을 갖는 혼합 용매는 커피링 효과를 축소한다. 구현예에서, 본 발명의 구현예에서 프린트헤드 내에서 잉크의 건조 시간은 최소 5시간이고, 예를 들면 약 5시간 내지 약 1주 또는 약 5시간 내지 약 24시간을 포함하는 약 5시간 내지 약 2 주이다. 용매 혼합물은 또한 90 wt% 까지의 매우 높은 은 함량을 갖는 배치에서조차, 은 나노입자에 대한 보다 나은 분산성을 나타내므로, 배치마다의 편차를 감소시킨다. 마지막으로, 소량의 수지, 예를 들면 은의 전체 중량의 5 wt% 미만, 또는 은의 전체 중량의 약 0.1 내지 약 3 wt% 또는 약 0.5 내지 약 2 wt%를 포함하여, 은의 전체 중량의 약 0.05 내지 약 5 wt%의 수지가 잉크 내에 포함되어 접착력을 효과적으로 향상시킨다.

“금속 나노입자”에 사용된 것과 같은 “나노”란 용어는 예를 들면 약 0.5 nm 내지 약 1,000 nm, 약 1 nm 내지 500 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 25 nm 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm와 같이, 약 1,000 nm 미만의 입자 크기를 의미한다. 상기 입자 크기는 투과 전자현미경 (TEM; transmission electron microscopy) 또는 다른 적합한 방법에 의해 측정되는 것으로서, 상기 금속 입자의 평균 직경을 나타낸다. 일반적으로, 다수의 입자 크기가 본 발명에 개시된 프로세스로부터 얻어진 금속 나노입자 내에 존재할 수 있다. 구현예에서, 다른 크기의 은-함유 나노입자의 존재는 허용한다.

구현예에서, 잉크 조성물은 금속 나노입자, 임의의 수지 및 둘 이상이 잉크 전색제를 포함한다. 금속 나노입자는 은을 더 포함한다. 다른 구현예에서, 금속 나노입자는 금속 나노입자 코어 및 유기 안정화제 쉘층을 포함하는 안정화된 금속 나노입자이다. 구체적인 구현예에서, 은 나노입자는 유기-아민 안정화 은 나노입자이다. 구현예에서, 금속 나노입자는 적어도 65 wt%, 85 wt% 또는 적어도 90 wt%의 금속 함량을 갖는다.

나노입자는 잉크 조성물의 전체 중량의 약 10 내지 약 85 wt%, 또는 잉크 조성물의 전체 중량의 약 20 내지 약 60 wt%의 양으로 존재한다.

구현예에서, 적어도 하나의 잉크 전색제는 25℃에서 4 mmHg 미만, 또는 25℃에서 2 mmHg 미만, 또는 25℃에서 1 mmHg 미만의 증기압을 가진다. 어떤 구현예에서, 적어도 하나의 잉크 전색제는 지방족 탄화수소이고, 보다 구체적인 구현예에서 지방족 탄화수소는 시클릭 탄화수소이다. 둘 이상의 전색제는 바이시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 테라린 및 헥사린과 같이 적어도 하나의 시클로헥산 고리를 포함하는 지방족 탄화수소, 리모넨 및 셀리넨과 같은 모노시클릭 모노테르펜을 포함하고, 바이시클릭 모노테르펜을 포함하는 시클릭 테르펜, 시클로데센, 1-페닐-1-시클로헥산, 1-터셔리-부틸-1-시클릭헥산과 같은 시클릭 테르피넨, 테르피오레네, γ-테르피넨, α-테르피넨, α-피넨, 테르피네올, 메틸 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 둘 이상의 전색제는 데카하이드로나프탈렌 및 바이시클로헥산을 포함한다. 구현예에서, 둘 이상의 용매는 잉크 조성물의 전체 중량의 약 20 내지 80 wt% 또는 약 30 내지 70 wt%를 포함하여, 잉크 조성물의 전체 중량의 약 15 내지 약 90 wt%의 양으로 존재한다.

구현예에서, 은 나노입자는 (i) 하나 이상의 금속 또는 (ⅱ) 하나 이상의 금속 복합물로 더 구성될 수 있다. 은에 더하여 적합한 금속은 예를 들면 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, 및 Ni를 포함할 수 있고, 특히 전이 금속, 예를 들면 Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 복합물은 Au-Ag, Ag-Cu, Ag-Ni, Au-Cu, Au-Ni, Au-Ag-Cu 및 Au-Ag-Pd을 포함할 수 있다. 금속 복합물을 또한 예를 들어 Si, C 및 Ge 같은 비금속을 포함할 수 있다. 금속 복합물의 다양한 성분은 예를 들어 약 0.01 wt% 내지 99.9 wt%, 특히 약 10 wt% 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 나아가, 본 발명에 개시된 조성물은 금속 산화물 나노입자를 포함하지 않을 수 있다.

구현예에서, 금속 복합물은 은과 하나, 또는 둘 이상의 다른 금속으로 이루어진 금속 합금이며, 은은 예를 들면 나노입자의 적어도 약 20 wt%, 특히 나노입자의 약 50 wt% 이상을 포함한다.

잉크 내에 나노입자의 중량 백분율은 예를 들면 약 5 wt% 내지 약 80 wt%, 약 10 wt% 내지 약 60 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 50 wt%일 수 있다.

본 발명의 구현예에서, 잉크는 둘 이상이 용매를 포함한다. 용매의 선택은 다양한 특성, 예를 들면 증발률, 비등점 및 나노입자와 같은 다른 잉크 성분들과의 상호작용에 근거한다. 구현예에서, 용매 혼합물은 다른 증발률을 갖는 둘 이상의 용매를 포함한다. 다른 구현예에서, 용매 혼합물은 적어도 150℃ 또는 약 150 내지 약 380℃, 또는 약 180℃ 내지 약 280℃의 비등점을 갖는 하나 이상의 용매를 포함한다.

용매는 또한 그들의 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameters)에 의해 특정될 수 있으며, 이 파라미터로는 분산 파라미터, 용해도 파라미터 및 수소 결합 파라미터가 있다. 본 발명에서 용매는 약 16 MPa⁰ ^.5 또는 이상의 분산 파라미터를 가질 수 있고, 극성 파라미터 및 수소 결합 파라미터의 합은 약 8.0 MPa⁰ ^.5 이하이다. 특히 더, 선택된 용매는 약 16 MPa⁰ ^.5 이상, 예를 들면 약 16 MPa⁰ ^.5 내지 약 25 MPa⁰ ^.5, 또는 약 18 MPa⁰ ^.5 이상, 예를 들면 약 18 MPa⁰ ^.5 내지 약 25 MPa⁰ ^.5의 분산 파라미터 값을 가지며, 극성 파라미터 및 수소 결합 파라미터의 합은 약 8.0 MPa⁰ ^.5 이하, 또는 5.5 MPa⁰ ^.5 이하를 포함한다. 바람직하게, 극성 파라미터는 약 1.0 MPa⁰ ^.5 내지 약 0 MPa⁰을 포함하여, 약 1.5 MPa⁰ ^.5 내지 약 0 MPa⁰ ^.5이고, 수소 결합 파라미터는 1.0 MPa⁰ ^.5 내지 약 0 MPa⁰ ^. ⁵을 포함하여, 약 1.5 MPa⁰ ^.5내지 약 0 MPa⁰ ^.5이다.

용매의 선택은 따라서 파라미터 값에 근거할 수 있다. 명시된 한센 용해도 파라미터 내에 있는 용매를 다른 용매와 혼합함으로써, 적어도 한 용매가 기재된 한센 용해도 파라미터 이내에 있도록 할 수 있다.

주어진 용매에 대한 각각의 한센 용해도 파라미터는 한센 용해도 파라미터 (Charles Hansen저, A User's Handbook, 2007, 2nd Edition)와 같은 공지의 참고문헌에서 확인할 수 있다. 또한, 공지의 모델링 소프트웨어, 예들 들면 SP2 방법과 같은 소프트웨어를 사용하는 Fedors Cohesive Energy Density를 사용하여 용매의 화학적 구조에 근거한 한센 용해도 파라미터를 산출할 수 있다. 산출은 용매 온도 25℃에서 수행될 수 있다.

한센 용해도 파라미터에 있어서, 수소 결합은 수소 원자와 전기 음성 원자의 인력이다. 따라서 용매가 약 1.5 MPa⁰ ^.5 이하의 수소 결합 파라미터를 가질 때, 용매는 나노입자의 표면으로부터 유기 아민 안정화제를 분리하지 않으려는 경향이 있다.

극성은 전기 전하 내의 차이에 의해 야기된 인력이다. 따라서 용매가 약 1.5 MPa⁰ ^.5 이하의 한센 용해도 파라미터를 가질 때, 나노입자의 표면으로부터 유기 아민 안정화제를 분리하지 않으려는 경향이 있다.

분산은 원자, 분자와 표면 간의 인력이다. 유기 아민에 의해 안정화된 금속 나노입자의 우수한 안정성을 보장하기 위해, 용매는 적어도 16 MPa⁰ ^.5의 분산 파라미터를 가져야 한다.

잉크는 약 28 내지 약 32 mN/m를 포함하여, 약 25 내지 약 35mN/m의 표면 장력을 가질 수 있다. 조성물은 또한 약 5 cps 내지 약 15 cps를 포함하여, 약 3 cps 내지 약 20 cps의 점도를 가질 수 있다.

명시된 용매를 사용하면 둘 이상의 이러한 용매를 사용하지 않는 나노입자를 포함하는 다른 잉크와 비교하여 잉크를 개선할 수 있다. 잉크는 상당히 감소된 커피링 효과, 기재에 대한 개선된 접착력 및 프린트헤드 내에서 예를 들면 약 5시간 내지 약 1주의 연장된 건조시간을 보인다. 혼합 용매는 또한 은 나노입자의 보다 나은 분산성을 제공한다. 전도성 잉크로 만들어진 인쇄물은 커피링 효과가 없고, 큰 나노입자 응집체의 상당한 부재와 같은 바람직한 품질을 보인다. 구현예에서, 인쇄물은 20 nm 미만의 표면 거칠기를 가진다.

잉크는 기재에 대한 접착력을 향상시키기 위해 수지를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 잉크는 테르펜, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 코폴리머, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 코폴리머 및 스티렌-에틸렌/프로필렌 코폴리머와 같은 스티렌 블록 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트-말레익 안하이드라이드 터폴리머, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리부텐, 폴리아미드 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지를 포함한다. 구현예에서, 수지는 잉크 조성물의 전체 중량의 약 0.05 내지 약 5 wt%의 양으로 존재한다. 구체적인 구현예에서, 수지는 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 3 wt%의 양으로 존재한다.

일반적으로, 은 나노입자는 예를 들어 적어도 약 5 일 내지 약 1 달, 약 1주 내지 약 6 달, 약 1주 내지 약 1 년의 안정성 (즉, 조성물 내에 은-함유 나노입자의 최소 침전 또는 응집이 있는 시간)을 가진다. 안정성은 여러 가지의 방법, 예를 들어 입자 크기를 살피는 동적 광산란 방법 (dynamic light scattering method), 소정의 정해진 필터 기공 크기, 예를 들면 1 마이크론을 사용하여 필터 상의 고체를 평가하는 단순 여과 방법을 사용하여 관찰할 수 있다.

구현예에서, 본 발명에 기재된 잉크는 기재 위에 금속 형상을 형성하는 동안 은 나노입자의 표면과 결합되어, 나노입자를 어닐링할 때까지 제거되지 않는 안정화제를 함유할 수 있다. 상기 안정화제는 유기물이다.

구현예에서, 안정화제는 금속 나노입자의 표면과 물리적 또는 화학적으로 결합된다. 이렇게 하면, 나노입자들은 액체 용액 밖에서 나노입자 위에 안정화제를 갖게 된다. 즉, 안정화제를 그 위에 갖는 나노입자들은 나노입자 및 안정화제 복합체를 형성하는데 사용되는 반응 혼합 용액으로부터 분리되어, 회수될 수 있다. 안정화된 나노입자들은 따라서 인쇄 가능한 용액을 형성하기 위한 용매 내에 이어서 쉽고, 균일하게 분산될 수 있다.

본 발명에서 사용된 바와 같이, 은 나노입자와 안정화제 사이에 “물리적 또는 화학적 결합”이란 구는 화학적 결합 및/또는 다른 물리적 부착일 수 있다. 화학적 결합은 예를 들어 공유결합, 수소 결합, 배위 결합, 또는 이온 결합 또는 다른 화학적 결합의 혼합의 형태를 가질 수 있다. 물리적 부착은 예를 들어 반데르발스력 또는 쌍극자 상호 작용 또는 다른 물리적 부착의 혼합의 형태를 가질 수 있다.

“유기 안정화제”에서 “유기”란 용어는 예를 들면 탄소 원자의 존재를 의미하지만, 유기 안정화제는 하나 이상의 질소, 산소, 황, 실리콘, 할로겐 등과 같은 비금속 헤테로원자를 포함할 수 있다. 유기 안정화제는 미국 특허 제7,270,694호에 기재되어 있으며, 그 전체가 이 명세서 내에 참조로써 포함되어 있는 것과 같은 유기아민 안정화제 일 수 있다. 유기아민의 예로는 예를 들면 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 헥사데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노옥탄, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 프로필펜틸아민, 부틸펜틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 및 이들의 혼합물과 같은 알킬아민이다.

금속 나노입자는 식 (I)로 이루어진 안정화제를 이용하여 안정화된다.

X-Y (I)

상기 X는 적어도 8개의 탄소원자 또는 적어도 12개의 탄소원자를 포함하여, 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이다. 상기 Y는 금속 나노입자의 표면에 부착된 작용기이다. 상기 작용기 Y의 예로 예를 들면 히드록실, 아민, 카르복시, 티올 및 이들의 유도체, ―OC(=S)SH (크산틴산), 피리딘 및 피롤리돈 등을 포함한다. 유기 안정화제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈 및 다른 유기 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 안정화제는 예를 들면 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올 및 도데칸티올와 같은 티올; 예를 들면 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 및 1,4-부탄디티올과 같은 디티올; 또는 티올 및 디티올의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 안정화제는 예를 들면 o-메틸크산틴산염, o-에틸크산틴산염, o-프로필크산틴산, o-부틸크산틴산, o-펜틸크산틴산, o-헥실크산틴산, o-헵틸크산틴산, o-옥틸크산틴산, o-노닐크산틴산, o-데실크산틴산, o-운데실크산틴산, o-도데실크산티난과 같은 크산틴산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 피리딘 유도체 (예를 들면 도데실 피리딘) 및/또는 금속 나노입자를 안정시킬 수 있는 오르가노포스틴을 함유하는 유기 안정화제가 또한 본 발명에서 안정화제로 사용될 수 있다.

유기 안정화 금속 나노입자의 다른 예로 미국 특허공개 제2009/0148600호에 개시된, 카르복시산-유기아민 복합체 안정화 금속 나노입자; 미국 특허공개 제2007/0099357호에 개시된 카르복시산 안정화제 금속 나노입자; 및 미국 특허 공개 제2009/0181183호에 개시된 열적 제거 가능한 안정화제 및 UV 분해 가능한 안정화제를 포함할 수 있으며, 그 전체가 이 명세서 내에 각각 참조로써 포함된다.

금속 나노입자의 표면에 안정화제가 덮인 정도는 다를 수 있는데, 예를 들면 금속 나노입자를 안정화시키는 안정화제의 성능에 따라 부분에서부터 전체까지 덮는 범위가 다를 수 있다. 물론, 개개의 금속 나노입자들 간의 안정화제의 적용 범위의 정도에서도 다양성이 있다.

(용매를 제외하고, 금속 입자 및 안정화제만을 포함하는) 금속 나노입자 내에 유기 안정화제의 중량 백분율은 예를 들면 약 3 wt% 내지 약 60 wt%, 약 5 wt% 내지 약 35 wt%, 약 5 wt% 내지 약 20 wt%, 약 5 wt% 내지 약 10 wt%일 수 있다. 그 결과, 금속 나노입자에서 금속의 중량 백분율은 약 40 wt% 내지 약 97 wt%, 약 65 wt% 내지 약 95 wt%, 약 80 내지 약 95 wt%, 또는 약 90 내지 약 95 wt %일 수 있다.

조성물의 커피링 효과의 정량화를 위하여, 파라미터 h_에지부/h_중심부(또한, h_e/h_c라 칭하며, 여기서 에지부의 높이 대 중심부의 높이에 대한 비로서 정의된다)가 사용된다. 10 pL 카트리지를 구비한 DMP-2800 잉크젯 프린트를 사용하여 개시된 금속 나노입자 조성물과 비교 대상 조성물을 모두 기재 위에 인쇄한다. 선 프로파일은 인쇄 후 표면 단차측정기 (surface profilometer)를 사용하여 특정된다. 에지부의 높이 (h_에지부) 및 중심부의 높이 (h_중심부)를 얻을 수 있다. h_에지부/h_중심부의 비는 커피링 효과가 있는지 여부를 설명할 수 있다. (도 1을 참조한다) 도 1에 도시한 바와 같이, h_에지부/h_중심부가 1.0 일 때, 커피링 효과가 없고, 인쇄 선의 표면이 완벽하게 평면일 것이다. 도 2에 도시한 바와 같이, h_에지부/h_중심부가 1.0 보다 클 때, 중심부의 높이가 에지부의 높이 보다 작아, 커피링 효과를 나타내며, 비율이 1.0으로부터 점차 증가함에 따라 보다 명확해진다. 마지막으로, 도 3에 도시한 바와 같이, h_에지부/h_중심부가 1.0 보다 낮을 때, 중심부의 높이가 에지부의 높이보다 높다. 이는 대부분의 애플리케이션에서도 수용할 수 있다. 구현예에서, 본 발명의 금속 나노입자 조성물을 이용하여 인쇄된 형상은 대략 1.0, 예를 들면 약 0.8 내지 약 1.2의 h_에지부/h_중심부를 가진다. 다른 구현예에서, h_에지부/h_중심부는 1.5 미만 내지 약 1.0이다.

은 나노입자의 응집일 수 있는 흑점을 정량화하기 위하여, 인쇄 후에 기재 위에 조성물에 의해 형성된 형상의 표면 거칠기 측정을 실시할 수 있다. 기재의 거칠기가 최소화되는 것에 주목할 필요가 있다. 전술한 바와 같은 동일한 인쇄 방법이 수행된다. 조성물의 인쇄 형상의 표면 거칠기, 예를 들면 Ra을 측정함으로써 측정을 실시한다. 측정 중에 인쇄 형상의 파상도 (waviness) 및/또는 커피링 효과 (만약 있다면)는 제외되어야함을 주의해야 한다. 표면 거칠기는 많은 방법, 예를 들면 표면 단차측정기에 의해 측정될 수 있다. 흑점의 수가 많거나 클수록, 표면이 더욱 거칠다. 한센 용해도 파라미터에 맞는 용매를 이용한 조성물은 15 nm 미만, 그리고 약 1 nm 내지 10 nm의 표면 거칠기 (Ra)를 가진다. 따라서 조성물은 인쇄 후 매우 부드러운 외관을 갖는다. 비교 대상 조성물은 15 nm 이상, 그리고 30 nm 이상 내지 60 nm까지의 표면 거칠기 (Ra)를 가지는 것으로 나타났다. 표면 거칠기가 높으면, 인쇄 선은 다수의 흑점을 가지므로, 많은 흑점이 존재할 수 록 인쇄된 조성물은 더 거칠어진다. 흑점이 존재하거나, 존재하지 않는 인쇄의 예는 도 4A∼4C에 나타낼 수 있다.

실시예

실시예 1

대략 90 wt% 은 함량을 갖는 고 처리량 은 나노입자를 실시예에 사용하였다. 잉크 조성물이 90 wt% 은 함량의 은 나노입자의 편차를 유지할 수 있다면, 조성물은 다른 배치에서도 강건하게 된다는 전제하에 실시예를 평가하였다. 은 나노입자의 준비는 여기에 참조로써 포함된, 미국 특허 제7,494,608호에 이미 개시된 바에 따라 실시하였으며, 이때 헥사데실아민 대 은 아세테이트의 몰비는 5:1이다.

다른 용매 또는 다른 용매 혼합물 내에 은 나노입자를 포함하여 세 개의 다른 잉크를 준비하였다. 용매 또는 용매 혼합물 내에 은 나노입자를 50 wt% 넣고, 용매 또는 용매 혼합물 내에서 은 나노입자를 밤새도록 (대략 16시간) 흔들어 잉크를 준비하였다. 세 가지 잉크를 위하여 사용된 세 가지 용매는 데카하이드로나프탈렌, 바이시클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌/바이시클로헥산 (중량 비율로 1:1)의 혼합물 (시그마-알드리치사제 (미국, 미저리주, 세인트루이스))이었다. 여과 후, 잉크젯 프린터 (10 pL 카트리지를 구비한, DMP-2800)를 이용해 잉크를 테스트하여, 분산성, 노즐 내에서 건조 시간 및 커피링 효과와 선 외관과 같은 인쇄 선 성능을 평가하였다.

표 1에 그 결과를 요약했다. 모든 인쇄 선은 140℃에서 10분 동안 어닐링한 후 높은 전도성을 가졌다. 하지만, 데카하이드로나프탈렌 용매만 이용한 잉크로부터 인쇄된 선은 커피링 효과와 많은 흑점이 나타났다. 또한, 잉크는 프린터 노즐 내에서 빠르게 건조되었다. 잉크를 실온에서 1시간 동안 벤치에 둔 후, 노즐이 막혔다. 바이시클로헥산 용매만을 이용한 잉크에 대해, 용매는 건조 시간이 상당히 연장되었다. 하지만, 잉크는 낮은 분산력을 보였다. 좋지 않은 방향성 (directionality)을 갖는 롱-테일이 흔히 관찰되었다. 최상의 성능을 갖는 잉크는 데카하이드로나프탈렌과 바이시클로헥산의 혼합물로부터 만들어진 것이다. 이 잉크는 우수한 분산력, 노즐 내에서 적절하게 우수한 건조 시간, 커피링 효과 없음, 흑점이 없는 매우 우수한 선 외관을 보였다.

용매	잉크 건조 시간 (hr)	분사력	커피링 효과 관찰	선 외관
데카하이드로나프탈렌	~ 1	좋음	있음	많은 흑점 (도 4A 참조)
바이시클로헥산	~ 20	좋지 않음, 롱-테일 (long tail), 휘어진 액적	없음	약간의 흑점 (도 4B 참조)
데카하이드로나프탈렌/바이시클로헥산 (1:1) 혼합물	~ 5	좋음	없음	전혀 없거나, 거의 없는 흑점 (도 4C 참조)

실시예 2

인쇄 은 선의 접착력을 보다 개선하기 위하여, 테르펜 수지 (아리조나 케미컬제 (미국, 플로리다주, 잭슨빌))를 1.2 wt%로 잉크 조성물 내에 첨가하였다. 상기 잉크 조성물을 표 2에 나타내었다.

잉크 성분	중량 (g)	중량 백분율 (%)
바이시클로헥산	0.4391	26.3
데카하이드로나프탈렌	0.5087	30.4
테르펜	0.0203	1.2
은 나노입자	0.7012	42.0
전체	1.6693	100.0

인쇄하고, 140℃에서 10분 동안 어닐링한 후, 유리 위의 전도성 선의 표면에 스카치 매직테이프 (3M)를 붙인 다음, 이어서 표면으로부터 스카치 매직테이프를 벗김으로써 인쇄 선의 접착력 테스트를 수행하였다. 기재에서 은은 전혀 또는 거의 벗겨지지 않았다. 이에 비하여, 잉크 조성물 내에 수지를 사용하지 않은 경우, 접착력은 매우 약해져서, 대량의 선이 벗겨질 수 있다.

Claims

은을 포함하는 금속 나노입자;
수지; 및
둘 이상의 잉크 전색제;를 포함하는 잉크 조성물로서,
상기 잉크 전색제 중 적어도 하나는 25℃에서 4 mmHg 미만의 증기압을 가지는 지방족 탄화수소이고,
상기 둘 이상의 잉크 전색제는 바이시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 테트라린, 헥사린, 리모넨, 셀리넨, 시클로데센, 시클릭 테르펜, 시클릭 테르피넨, 테르피놀렌(terpinolene), γ-테르피넨, α-테르피넨, α-피넨, 메틸 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 수지는 잉크 조성물의 전체 중량의 0.05 내지 5wt%의 양으로 존재하는 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 나노입자는 금속 나노입자 코어와 유기 안정화제 쉘층을 포함하는 안정화 금속 나노입자인 잉크 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 금속 나노입자는 적어도 65 wt%의 금속 함량을 가지는 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
프린트헤드 노즐에서 연장된 건조 시간은 적어도 5시간인 잉크 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 안정화제는 X-Y의 화학식을 가지며, X는 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이고, Y는 금속 나노입자의 표면에 부착되고, 히드록실, 아민, 카르복시산, 티올, 크산틴산, 피리딘, 피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기인 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
지방족 탄화수소인 적어도 하나의 잉크 전색제는 25℃에서 1 mmHg 미만의 증기압을 가지는 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 나노입자는 금, 백금, 팔라듐, 구리, 코발트, 크롬, 니켈, 은-구리 복합물, 은-금-구리 복합물, 은-금-팔라듐 복합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 복합물을 더 포함하는 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 나노입자는 잉크 조성물의 전체 중량의 10 내지 85 wt%의 양으로 존재하는 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 지방족 탄화수소는 시클릭 탄화수소인 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 수지는 테르펜, 스티렌 블록 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트-말레익 안하이드라이드 터폴리머, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리부텐, 폴리아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 잉크 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 둘 이상의 잉크 전색제는 잉크 조성물의 전체 중량의 15 내지 90 wt%의 양으로 존재하는 잉크 조성물.
은 나노입자; 및
둘 이상의 잉크 전색제;를 포함하는 잉크 조성물로서,
상기 둘 이상의 잉크 전색제는 바이시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 테트라린, 헥사린, 리모넨, 셀리넨, 시클로데센, 시클릭 테르펜, 시클릭 테르피넨, 테르피놀렌(terpinolene), γ-테르피넨, α-테르피넨, α-피넨, 메틸 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 잉크 조성물은 5시간 내지 1주의 연장된 프린트헤드 디캡(de cap) 시간을 가지는 잉크 조성물.
청구항 13에 있어서,
상기 조성물은 테르펜, 스티렌 블록, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트-말레익 안하이드라이드 터폴리머, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리부텐, 폴리아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
청구항 13에 있어서,
상기 은 나노입자는 유기-아민 안정화 은 나노입자인 잉크 조성물.
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