KR102596587B1 - 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents

아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102596587B1
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마사히로 히다
노리오 츠보카와
다케시 야마우치
도모야 마에타
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 니이가타 다이가쿠
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Abstract

콜로이달 실리카의 표면에 하기 일반식 (1) : R1 aSi(OR2)3- aO- (1)(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3이다.) 로 나타내는 제 1 실릴기와 하기 일반식 (2) : R3 bSi(OR4)3- bO- (2)(식 중, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다.) 로 나타내는 제 2 실릴기가 결합하고 있고, 또한 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 과 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 의 질량비 (S1/S2) 가 0.3 ∼ 6 인 혼합 용매를 분산매로 한다.

Description

아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 및 그 제조 방법{AMINOSILANE-MODIFIED COLLOIDAL SILICA DISPERSION AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카를 분산한 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법 및 폴리머 그래프트화된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 실리카 입자와 고분자로 이루어지는 컴포지트 재료가 주목을 끌고 있고, 특히 나노 입자를 사용한 나노컴포지트 재료가 생체 분야나 광학 분야, 환경 에너지 분야 등에서 연구 개발되고 있다.
컴포지트화 기술로는, 실리카 입자를 아미노기를 갖는 유기 규소 화합물로 표면 변성하고, 추가로 아미노기를 족장 (足場) 으로 하여 아미드화 반응이나 우레이드화 반응, 에폭시 개환 반응 등에 의해 고분자를 수식하는 기술을 들 수 있다.
지금까지는 수 ㎛ ∼ 수100 ㎛ 의 실리카 분말을 사용하는 경우가 많았지만, 분산성이 낮기 때문에 아미노기 변성이 불균일해져, 성능이나 투명성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
이에 대하여, 나노 사이즈의 콜로이달 실리카 입자를 사용하여 아미노기 변성한다는 방법이 있다. 이 방법으로는, 물이나 극성 용매에 분산한 콜로이달 실리카를 사용하는 방법을 들 수 있다.
콜로이달 실리카의 수분산액을 사용하는 방법으로서, 물로 희석한 아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하여 65 ℃ 에서 3 시간 유지하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 메탄올로 희석한 3-아미노프로필트리메톡시실란을 적하하고 환류하 2 시간 유지하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조). 또, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 염산 산성 수용액을 조정하고 실리카의 콜로이달 수분산액을 첨가하고 75 ℃ 에서 30 분 유지하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조).
콜로이달 실리카의 극성 유기 용매 분산액을 사용하는 방법으로서, 콜로이달 실리카의 N,N-디메틸포름아미드 분산액에 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고 질소 분위기하에서 100 ℃ 에서 24 시간 유지하는 방법 등이 개시되어 있다 (비특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평10-059708호 일본 공개특허공보 2005-162533호 일본 공개특허공보 2006-321978호
Langmuir, 6, 792-801 (1990)
특허문헌 1, 2 에 기재된 방법에서는, 얻어지는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카가 수용매인데 대해, 반응시키고 싶은 관능기를 갖는 유기 화합물이나 수식하고 싶은 고분자는 유기 용매에만 용해되는 경우가 많기 때문에, 바람직하지 않다. 또한 특허문헌 1 에서는, 분산성을 유지할 수 없어 탁함이 생겨 버리기 때문에, 균일한 아미노기 변성 처리가 곤란하다. 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 염산이 아미노기를 중화하여 버려, 아미노기와 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물을 반응시킬 때에 적합하지 않다. 비특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 분산성을 유지하면서 아미노기 변성 처리를 할 수 있지만, 실리카 농도가 낮은 조건에서밖에 반응을 실시할 수 없어 공업적으로 효율적이지 않다.
본 발명은, 콜로이달 실리카의 분산성을 유지한 채로 아미노실란기를 도입한 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법 및 폴리머 그래프트화된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 극성 용매 및 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매에 분산한 콜로이달 실리카 분산액에 아미노기를 갖는 유기 규소 화합물을 첨가하고, 열처리함으로써, 응집체를 생성시키는 일 없이, 분산 상태가 양호한 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 고농도로 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은,
제 1 관점으로서,
콜로이달 실리카의 표면에 하기 일반식 (1) :
R1 aSi(OR2)3- aO- (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 1 실릴기와 하기 일반식 (2) :
R3 bSi(OR4)3- bO- (2)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 2 실릴기가 결합하고 있고, 또한 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 과 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 의 질량비 (S1/S2) 가 0.3 ∼ 6 인 혼합 용매를 분산매로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 관한 것이다.
또, 제 2 관점으로서,
상기 제 1 실릴기는 실리카 질량에 대해 0.05 ∼ 5 mmol/g 이고, 또한 상기 제 2 실릴기는 실리카 질량에 대해 0.02 ∼ 3 mmol/g 인 제 1 관점에 기재된 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 관한 것이다.
또, 제 3 관점으로서,
상기 제 1 실릴기는, 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기, 디메틸에톡시실릴기, 트리메틸실릴기, 페닐디메톡시실릴기, 페닐디에톡시실릴기, 페닐메틸메톡시실릴기, 페닐메틸에톡시실릴기, 페닐디메틸실릴기, γ-메타크릴옥시프로필디메톡시실릴기, γ-메타크릴옥시프로필디에톡시실릴기, γ-메타크릴옥시프로필메틸메톡시실릴기, γ-메타크릴옥시프로필메틸에톡시실릴기, γ-아크릴옥시프로필디메톡시실릴기, 헥실디메톡시실릴기, 헥실디에톡시실릴기, 헥실메틸메톡시실릴기, 헥실디메틸실릴기, 데실디메톡시실릴기, 데실디에톡시실릴기, 데실메틸메톡시실릴기, 데실메틸에톡시실릴기 및 데실디메틸실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제 1 또는 2 관점에 기재된 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 관한 것이다.
또, 제 4 관점으로서,
상기 제 2 실릴기는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실릴기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실릴기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실릴기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실릴기, 3-아미노프로필트리메톡시실릴기, 3-아미노프로필트리에톡시실릴기, N-메틸아미노프로필트리메톡시실릴기, N-메틸아미노프로필트리에톡시실릴기, N,N-디메틸-3-아미노프로필트리메톡시실릴기, N-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실릴기, N,N-디에틸-3-아미노프로필트리메톡시실릴기, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제 1 ∼ 3 중 어느 하나의 관점에 기재된 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 관한 것이다.
또, 제 5 관점으로서,
20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 및 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 중 어느 일방의 초기 용매에 분산되고, 또한 하기 일반식 (1) :
R1 aSi(OR2)3- aO- (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 1 실릴기가 결합한 콜로이달 실리카의 초기 분산액을 준비하는 공정과,
상기 초기 분산액에 포함되는 상기 극성 용매 S1 및 상기 비극성 용매 S2 중 어느 일방의 초기 용매와는 상이한 상기 극성 용매 S1 및 상기 비극성 용매 S2 의 타방의 용매를 추가 용매로서 첨가하고,
이어서 하기 일반식 (3) :
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 나타내는 아미노실란 화합물을 첨가하여, 상기 제 1 실릴기와 함께, 하기 일반식 (2) :
R3 bSi(OR4)3- bO- (2)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 2 실릴기가 결합한 콜로이달 실리카를 생성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 제 6 관점으로서,
하기 (a), (b) 및 (c) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 5 관점에 기재된 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법에 관한 것이다 :
(a) 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 에 분산되고, 또한 하기 일반식 (1) :
R1 aSi(OR2)3- aO- (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 1 실릴기가 실리카 질량에 대해 0.05 ∼ 5 mmol/g 의 비율로 결합한 콜로이달 실리카에, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 을 질량비 (S1/S2) 가 0.3 ∼ 6 이 되도록 첨가하고, 이어서 하기 일반식 (3) :
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 나타내는 아미노실란 화합물을 실리카 질량에 대해 0.02 ∼ 3.0 mmol/g 혼합하는 공정,
(b) 상기 아미노실란 화합물에 대해, 0.05 ∼ 1.8 배몰이 되도록 수분을 조정하는 공정,
(c) 상기 (b) 공정에서 얻어진 콜로이달 실리카 분산액을 20 ∼ 200 ℃ 에서 열처리하는 공정.
또, 제 7 관점으로서,
하기 (e), (f) 및 (g) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 5 관점에 기재된 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법에 관한 것이다 :
(e) 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 에 분산되고, 또한 하기 일반식 (1) :
R1 aSi(OR2)3- aO- (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 1 실릴기가 실리카 질량에 대해 0.05 ∼ 5 mmol/g 의 비율로 결합한 콜로이달 실리카에, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 를 질량비 (S1/S2) 가 1 ∼ 6 이 되도록 첨가하고, 이어서 하기 일반식 (3) :
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 나타내는 아미노실란 화합물을 실리카 질량에 대해 0.02 ∼ 3.0 mmol/g 혼합하는 공정,
(f) 상기 아미노실란 화합물에 대해, 0.4 ∼ 5 배몰이 되도록 수분을 조정하는 공정,
(g) 상기 (f) 공정에서 얻어진 콜로이달 실리카 분산액을 20 ∼ 200 ℃ 에서 열처리하는 공정.
또, 제 8 관점으로서,
제 6 관점의 (a), (b), (c) 공정에 계속해서 하기 (d) 공정을 실시하는 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법에 관한 것이다 :
(d) 상기 (c) 공정에서 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 하기 일반식 (4) :
X-Y (4)
(식 중, X 는, 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기이고, Y 는, 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 티타노센 유도체, 트리아진 유도체, 비스이미다졸 유도체, O-아실옥심 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, α-디케톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아조계 화합물 유도체 또는 과산화물 유도체이다.)
로 나타내는 화합물을 상기 (a) 공정에서 사용된 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 0.05 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하고, 또한 20 ∼ 200 ℃ 에서 가열하는 공정.
또, 제 9 관점으로서,
상기 (d) 공정에 있어서, 축합제로서 트리아진계 축합제, 이미다졸계 축합제, 포스포늄염계 축합제, 카르보디이미드계 축합제, 우로늄계 축합제, 숙신이미드계 축합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 상기 일반식 (4) :
X-Y (4)
(식 중, X 는, 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기이고, Y 는, 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 티타노센 유도체, 트리아진 유도체, 비스이미다졸 유도체, O-아실옥심 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, α-디케톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아조계 화합물 유도체 또는 과산화물 유도체이다.)
로 나타내는 화합물의 몰량에 대해 0.01 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하는 제 8 관점에 기재된 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법.
또, 제 10 관점으로서,
제 7 관점의 (e), (f), (g) 공정에 계속해서 하기 (h) 공정을 실시하는 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법에 관한 것이다:
(h) 상기 (g) 공정에서 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 하기 일반식 (4) :
X-Y (4)
(식 중, X 는, 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기이고, Y 는, 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 티타노센 유도체, 트리아진 유도체, 비스이미다졸 유도체, O-아실옥심 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, α-디케톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아조계 화합물 유도체 또는 과산화물 유도체이다.)
로 나타내는 화합물을 상기 (e) 공정에서 사용된 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 0.05 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하고, 또한 20 ∼ 200 ℃ 에서 가열하는 공정.
또, 제 11 관점으로서,
상기 (h) 공정에 있어서, 축합제로서 트리아진계 축합제, 이미다졸계 축합제, 포스포늄염계 축합제, 카르보디이미드계 축합제, 우로늄계 축합제, 숙신이미드계 축합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 상기 일반식 (4) :
X-Y (4)
(식 중, X 는, 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기이고, Y 는, 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 티타노센 유도체, 트리아진 유도체, 비스이미다졸 유도체, O-아실옥심 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, α-디케톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아조계 화합물 유도체 또는 과산화물 유도체이다.)
로 나타내는 화합물의 몰량에 대해 0.01 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하는 제 10 관점에 기재된 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법.
또, 제 12 관점으로서,
제 8 ∼ 11 중 어느 하나의 관점에 기재된 방법에 의해 얻어지는 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액에, 중합성 모노머를 첨가하고, 활성 에너지선 또는 열에 의해 라디칼 중합을 실시하는 폴리머 그래프트화된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 제 13 관점으로서,
제 5 ∼ 7 중 어느 하나의 관점에 기재된 방법에 의해 얻어지는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 대해 하기 (i) 및 (j) 의 공정의 처리를 2 ∼ 10 회 반복하여 실시하는 다분기 폴리머 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 상기 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 첨가하고, 10 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열하는 공정,
(j) (i) 공정에서 얻어진 분산액에 디아민 화합물을 첨가하고, 10 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열하는 공정.
또, 제 14 관점으로서,
제 5 ∼ 제 7 중 어느 하나의 관점에 기재된 방법에 의해 얻어지는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 대해 하기 (k) 의 공정을 실시하는 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 만을 분산매로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법 :
(k) 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 을 추가하면서, 10 ∼ 760 Torr 의 압력하, 50 ∼ 200 ℃ 로 가열하여, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 를 제거하는 공정.
본 발명에 의해 얻어지는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 극성 용매 및 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매에 분산되어 있고, 분산 상태가 양호한 분산액이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 비극성 용매를 극성 용매로 용매 치환함으로써, 극성 용매만을 분산매로 하는 분산 상태가 양호한 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 제조 가능하다.
본 발명에 의해 얻어지는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 산의 비존재하에서 합성하고 있으므로, 아미노기는 산근과 염을 형성하지 않기 때문에, 각종 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물과 반응하여 관능기를 도입하는 것이 가능하다. 그리고, 도입한 관능기를 활용하여 표면에 폴리머를 그래프트 중합시켜 나노컴포지트화하는 것이 가능하다. 본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 나노 입자를 사용하고 있으므로 높은 투명성을 갖는 나노컴포지트 재료를 형성할 수 있다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 포함되는 콜로이달 실리카는, 소수성 기인 하기 일반식 (1) :
R1 aSi(OR2)3- aO- (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 1 실릴기와, 하기 일반식 (2) :
R3 bSi(OR4)3- bO- (2)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 2 실릴기가 결합한 것이고, 소정의 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매에 분산된 것이다.
상기 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 포함되는 콜로이달 실리카는, 일반식 (1) 로 나타내는 제 1 실릴기와 일반식 (2) 로 나타내는 제 2 실릴기가 결합한 화합물이고, 당해 화합물에 포함되는 제 1 실릴기는 실리카 질량에 대해 0.05 ∼ 5 mmol/g 이고, 제 2 실릴기는 실리카 질량에 대해 0.02 ∼ 3 mmol/g 이다.
상기 제 1 실릴기는, 예를 들어 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기, 디메틸에톡시실릴기, 트리메틸실릴기, 페닐디메톡시실릴기, 페닐디에톡시실릴기, 페닐메틸메톡시실릴기, 페닐메틸에톡시실릴기, 페닐디메틸실릴기, γ-메타크릴옥시프로필디메톡시실릴기, γ-메타크릴옥시프로필디에톡시실릴기, γ-메타크릴옥시프로필메틸메톡시실릴기, γ-메타크릴옥시프로필메틸에톡시실릴기, γ-아크릴옥시프로필디메톡시실릴기, 헥실디메톡시실릴기, 헥실디에톡시실릴기, 헥실메틸메톡시실릴기, 헥실디메틸실릴기, 데실디메톡시실릴기, 데실디에톡시실릴기, 데실메틸메톡시실릴기, 데실메틸에톡시실릴기 및 데실디메틸실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
또, 상기 제 2 실릴기는, 예를 들어 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실릴기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실릴기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실릴기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실릴기, 3-아미노프로필트리메톡시실릴기, 3-아미노프로필트리에톡시실릴기, N-메틸아미노프로필트리메톡시실릴기, N-메틸아미노프로필트리에톡시실릴기, N,N-디메틸-3-아미노프로필트리메톡시실릴기, N-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실릴기, N,N-디에틸-3-아미노프로필트리메톡시실릴기, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
이와 같이 아미노실란 수식 콜로이달 실리카는, 분말상으로는 종래부터 제조 가능하지만, 이와 같은 분말상 콜로이달 실리카는, 아미노기를 가지고 있으므로, 용매에 분산시키면 응집 등이 생겨 분산액으로 하는 것은 실질적으로 불가능하다.
또, 종래부터 소수화 처리를 실시한 콜로이달 실리카의 분산액으로는, 극성 용매를 분산매로 하는 것도, 비극성 용매를 분산매로 하는 것도 존재하지만, 이들 콜로이달 실리카 분산액에 포함되는 콜로이달 실리카를 분산 상태인 채 아미노실란 수식하고자 하면 겔화 등이 생겨, 이것도 실질적으로 제조가 불가능하였다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 분산 상태의 콜로이달 실리카를 아미노실란 수식함으로써 제조되는 것이고, 소정의 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매를 분산매로 함으로써, 실현된 것이다.
또, 본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법은, 소정의 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매를 분산매로 함으로써, 분산 상태를 유지한 채로 아미노실란 수식하는 것을 실현한 것이다. 또한, 본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 얻은 후에 극성 용매를 첨가하면서 비극성 용매를 제거함으로써, 소정의 극성 용매만을 분산매로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조를 실현한 것이다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 있어서, 콜로이달 실리카의 입자경 D (nm) 는 5 ∼ 500 nm 이고, 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적 A (㎡/g) 를 사용하여, D = 2720/A 의 환산식에 의해 산출된 평균 일차 입자경이다. 이와 같은 일차 입경을 갖는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 종래에는 존재할 수 없고, 신규의 것이다. 또한, 이러한 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 기본적으로는 실질적으로 투명하다.
또, 본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에서는, 실리카 농도는 특별히 한정되지 않지만, 8 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 실리카 농도가 지나치게 높아지면 분산액의 안정성이 저해되는 경우가 있기 때문에, 실리카 농도 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 과 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 의 질량비 (S1/S2) 가 0.3 ∼ 6 인 혼합 용매를 분산매로 하는 것이다.
상기 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에서는, 콜로이달 실리카는 아미노실란 화합물에 의해 수식되어 있고, 그 표면에는 아미노실릴기가 결합하고 있다. 콜로이달 실리카의 수식에 제공된 아미노실란 화합물은, 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 아미노실란 화합물의 구체예로는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란, N,N-디메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 상기 아미노실란 화합물의 부분 축합물도 사용할 수 있고, 그러한 아미노기 함유 폴리오르가노알콕시실란 화합물로는, 예를 들어 신에츠 실리콘 주식회사 제조의 「KBP-90」등을 들 수 있다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 그 실리카 입자 표면에 존재하는 아미노기와 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물의 반응에 의해 여러 가지 관능기를 도입할 수 있고, 또 폴리머의 그래프트 중합을 실시하는 것이 가능하고, 이들을 실시하기 위해서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 1 급 또는 2 급 아미노기를 갖는 아미노실란 화합물이 바람직하고, 1 급 아미노기를 갖는 아미노실란 화합물이 보다 바람직하다.
또, 콜로이달 실리카를 수식하는 아미노실란 화합물은, 실리카 질량에 대해 0.02 ∼ 3.0 mmol/g 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 콜로이달 실리카를 수식하고 있는 아미노실릴기 1 몰에 대해 0.05 ∼ 5 배몰의 수분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법은, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 및 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 중 어느 일방의 초기 용매에 분산되고, 또한 하기 일반식 (1) :
R1 aSi(OR2)3- aO- (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 1 실릴기가 결합한 콜로이달 실리카의 초기 분산액을 준비하는 공정과,
상기 초기 분산액에 포함되는 극성 용매 S1 및 비극성 용매 S2 중 어느 일방의 초기 용매와는 상이한 극성 용매 S1 및 비극성 용매 S2 의 타방의 용매를 추가 용매로서 첨가하고,
이어서 하기 일반식 (3) :
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 나타내는 아미노실란 화합물을 첨가하여, 상기 제 1 실릴기와 함께, 하기 일반식 (2) :
R3 bSi(OR4)3- bO- (2)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 제 2 실릴기가 결합한 콜로이달 실리카를 생성하는 공정
을 포함하는 것이다.
이러한 본 발명의 제조 방법은, 극성 용매 S1 을 분산매로 하는 분산액에는, 비극성 용매 S2 를 첨가하고, 또 비극성 용매 S2 를 분산매로 하는 분산액에는, 극성 용매 S1 을 첨가하고, 혼합 용매로 한 후, 아미노실란 수식을 실시하도록 함으로써, 겔화 등이 생기지 않고, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액이 얻어진다.
또 본 발명의 제조 방법에서는 미량 성분으로서 수분량을 조정하는 것이 중요하다. 아미노실란 화합물이 콜로이달 실리카 표면에 결합하고, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 형성하기 위해서는 아미노실란 화합물을 가수분해할 필요가 있고, 이를 위해서 미량의 물이 필요로 된다. 한편으로, 다량의 수분이 존재할 때에는, 물이 1 종의 극성 용매로서 동작하기 때문에, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 분산성을 악화시켜, 겔화 등을 일으킨다.
또한, 제 1 실릴기가 결합한 콜로이달 실리카, 즉 소수화 처리된 콜로이달 실리카의 초기 분산액을 얻는 공정은 특별히 한정되지 않고, 동일한 용매의 콜로이달 실리카 분산액을 사용하여 통상적인 방법에 의해 소수화 처리를 실시해도 되고, 상이한 용매의 분산액으로 소수화 처리를 실시한 후, 용매 치환 등으로 초기 분산액으로 해도 되고, 가능하면 소수화 처리를 실시한 분말 상태의 콜로이달 실리카를 분산시켜 초기 분산액으로 해도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법의 일례는, 하기 (a), (b) 및 (c) 의 공정을 포함하는 방법이다.
먼저 (a) 공정에 있어서, (a) 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 에 분산한 콜로이달 실리카에, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 을 상기 비극성 용매 S2 에 대해 질량비 (S1/S2) 가 0.3 ∼ 6 이 되도록 첨가하고, 이어서 하기 식 (3) 으로 나타내는 아미노실란 화합물 :
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
을 실리카에 대해 0.02 ∼ 3.0 mmol/g 혼합하고, 이어서 (b) 공정에서는, 상기 (a) 공정에서 첨가한 아미노실란 화합물에 대해, 0.05 ∼ 1.8 배몰이 되도록 수분을 조정한다. 다음으로 (c) 공정에 있어서, 상기 (b) 공정에서 얻어진 콜로이달 실리카 분산액을 20 ∼ 200 ℃ 에서 열처리한다.
(a) 공정에 있어서, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 을 상기 비극성 용매 S2 에 대한 질량비 (S1/S2) 는, 0.3 ∼ 6 의 비율인 것이 바람직하다.
(b) 공정에 있어서 첨가되는 아미노실란 화합물은, 실리카에 대해 0.02 ∼ 3.0 mmol/g 이다. 이 첨가량이 0.02 mmol/g 미만에서는, 표면을 수식하는 아미노기의 양이 적기 때문에, 그 후의 관능기 도입이나 그래프트 중합에 의한 나노컴포지트화가 하기 어렵고, 또 3.0 mmol/g 을 초과하면, 미반응의 아미노실란 화합물이 많이 잔존하여, 얻어지는 콜로이달 실리카 분산액의 안정성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
(b) 공정에 있어서 조정되는 수분량이, (a) 공정에서 첨가된 아미노실란 화합물 1 몰에 대해 0.05 배몰 미만인 경우, 그 아미노실란 화합물의 가수분해 반응이 진행되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또, (a) 공정에서 첨가된 아미노실란 화합물 1 몰에 대해 1.8 배몰보다 많으면 (c) 공정에 있어서 증점이나 겔화를 해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
(b) 공정에 있어서 사용되는 아미노실란 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내어진다.
R3 bSi(OR4)4-b (3)
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 아미노실란 화합물의 구체예로는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란, N,N-디메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 상기 아미노실란 화합물의 부분 축합물도 사용할 수 있고, 그러한 아미노기 함유 폴리오르가노알콕시실란 화합물로는, 예를 들어 신에츠 실리콘 주식회사 제조의 「KBP-90」등을 들 수 있다.
또, 상기 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 에 분산한 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카 입자는, 그 표면이 소수화 처리되어 있다.
실리카 입자 표면의 소수화 처리는, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-1086060호에 기재된 n-헵탄 분산 콜로이달 실리카나 톨루엔 분산 콜로이달 실리카, 일본 공개특허공보 2005-170758호에 기재된 톨루엔 분산 콜로이달 실리카, 일본 공개특허공보 평11-43319호에 기재된 메틸에틸케톤 분산 콜로이달 실리카, 메틸이소부틸케톤 분산 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
상기 소수화를 실시하는 처리제로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 헥실디메틸메톡시실란, 헥실디메틸에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실메틸디메톡시실란, 데실메틸디에톡시실란, 데실디메틸메톡시실란, 데실디메틸에톡시실란, 헥사메틸디실록산 및 헥사메틸디실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 실리카 입자 표면의 아미노기를 이용하여, 글리시딜기나 카르복실기 등의 각종 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물과 반응하여 관능기를 도입하는 것이 가능하다. 그리고, 도입한 관능기를 활용하여, 스티렌, 메타크릴산 등의 중합성 유기 화합물을 실리카 표면에 그래프트 중합시켜 나노컴포지트화하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 대해, 하기 일반식 (4) :
X-Y (4)
(식 중, X 는, 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기이고, Y 는, 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 티타노센 유도체, 트리아진 유도체, 비스이미다졸 유도체, O-아실옥심 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, α-디케톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아조계 화합물 유도체, 과산화물 유도체이다.)
로 나타내는 화합물을, 예를 들어 아미노실릴기를 도입할 때에 이용된 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 0.05 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하고, 또한 20 ∼ 200 ℃ 에서 가열함으로써, 용이하게 관능기를 도입할 수 있다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물로는, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 아세토페논 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 유도체, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 유도체, 벤조인 유도체, 벤조인메틸에테르 유도체, 벤조인에틸에테르 유도체, 벤조인프로필에테르 유도체, 아세토페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 유도체, 2,2-디에톡시아세토페논 유도체, 벤질디메틸케탈 유도체, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 유도체, 4-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 유도체, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 유도체, 디메틸벤질케탈 유도체, 메틸벤조일포메이트 유도체 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 유도체를 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 아실포스핀옥사이드 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 유도체 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 유도체를 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 티타노센 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 유도체 등을 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 트리아진 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 트리클로로메틸트리아진 유도체 또는 벤질-2,4,6-(트리할로메틸)트리아진 유도체를 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 비스이미다졸 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체 유도체 등을 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 O-아실옥심 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 유도체 또는 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 유도체를 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 벤조페논 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 벤조페논 유도체, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논 유도체, 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논 유도체 또는 미힐러 케톤 유도체를 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 티오크산톤 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 이소프로필티오크산톤 유도체, 2-클로로티오크산톤 유도체, 2,4-디에틸티오크산톤 유도체, 이소프로필티오크산톤 유도체 또는 디이소프로필티오크산톤 유도체를 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 α-디케톤 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 캠퍼퀴논 유도체를 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 안트라퀴논 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 안트라퀴논 유도체, 2-메틸안트라퀴논 유도체, 2-에틸안트라퀴논 유도체 또는 tert-부틸안트라퀴논 유도체를 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 아조계 화합물 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-티메틸발레로니트릴) 유도체, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2 염산염 유도체, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 유도체, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 유도체, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 유도체, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보 니트릴) 유도체, 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴) 유도체, 및 2,2'-아조비스(메틸이소부틸레이트) 유도체 등을 들 수 있다.
또, X 로서 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는 과산화물 유도체로서, 예를 들어 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기를 관능기로서 갖는, 과산화벤조일 유도체, 과산화아세틸 유도체, 과산화라우로일 유도체, 과산화데카노일 유도체, 디세틸퍼옥시디카보네이트 유도체, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 유도체, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 유도체, t-부틸퍼옥시피발레이트 유도체, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 유도체, 및 과산화디쿠밀 유도체 등을 들 수 있다.
이와 같은 관능기 도입의 공정에 있어서, 축합제로서 트리아진계 축합제, 이미다졸계 축합제, 포스포늄염계 축합제, 카르보디이미드계 축합제, 우로늄계 축합제, 숙신이미드계 축합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 몰량에 대해 0.01 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하도록 해도 된다.
상기 축합제로는, 예를 들어 트리아진계 축합제로서 (4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-(2-옥톡시-2-옥소에틸)디메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트) 및 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메틸모르폴리늄 클로라이드 (DMT-MM) 를 들 수 있다.
또, 이미다졸계 축합제로는, 예를 들어 N,N'-카르보닐디이미다졸 (CDI) 을 들 수 있다.
또, 포스포늄염계 축합제로는, 예를 들어 1H-벤조트리아졸-1-일옥시(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 카르보디이미드계 축합제로는, 예를 들어 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 (WSC), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), N,N'-디이소프로필카르보디이미드 (DIC) 등을 들 수 있다.
또, 우로늄형 축합제로는, 예를 들어 O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트 (HBTU), O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트 (HCTU), (1-[비스-(디메틸아미노)메틸류밀]-1H-1,2,3-트리아졸[4,5-b]피리딘-3-옥사이드헥사플루오로포스페이트 (HATU) 등을 들 수 있다.
또, 숙신이미드계 축합제로는, 예를 들어 N,N'-디숙신이미딜 카보네이트 (DSC), N-하이드록시숙신이미드 (HOSu) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머 그래프트화된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액은, 실리카 입자 표면에 그래프트화된 폴리머에 의해, 유기 용매나 수지에 대한 친화성이 향상되어 있어, 분산 안정성의 향상이나 실리카 입자가 고도로 분산한 컴포지트의 제작에 유리하다. 또, 실리카 입자 표면에 그래프트화된 폴리머의 특성에 의해 감광성, 항균성, 생물 기피성, 자외선 흡수성 등의 기능을 부여하는 것이 가능하고, 상기 컴포지트를 제작함으로써 콜로이달 실리카 유래의 특성과 함께, 폴리머 유래의 기능을 부여하는 것이 가능하여, 고기능성 혹은 다기능성의 컴포지트를 제작할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 다분기 폴리머 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 다분기 폴리머 수식함으로써 말단 관능기로서 고밀도로 아미노기 등을 도입하는 것이 가능하다. 또 고밀도로 도입된 아미노기를 이용함으로써, 상기 서술한 바와 같이 글리시딜기나 카르복실기 등의 각종 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물과 반응하여 관능기를 고밀도로 도입하는 것이 가능하다. 그리고, 도입한 관능기를 활용하여, 스티렌, 메타크릴산 등의 중합성 유기 화합물을 실리카 표면에 고밀도로 그래프트 중합시켜 나노컴포지트화하는 것이 가능하다. 실리카 입자 표면에 고밀도로 그래프트화된 폴리머의 특성에 의해, 감광성, 항균성, 생물 기피성, 자외선 흡수성 등의 기능이 고도로 발현하는 것이 기대된다. 또한, 고밀도로 도입된 아미노기를 이용함으로써, 에폭시 수지 등의 경화제로서도 사용하는 것이 가능하여, 상기 실리카 입자가 에폭시 수지 등에 고도로 분산한 컴포지트를 제작하는 것이 가능하다.
본 발명의 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 소정의 극성 용매와 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매를 분산매로 하고 있지만, 소정의 극성 용매를 서서히 추가하면서, 비극성 용매를 제거하는 용매 치환을 실시함으로써, 소정의 극성 용매만을 분산매로 하는 분산 상태가 양호한 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 용이하게 제작할 수 있다.
용매 치환의 공정에 있어서, 계의 압력은 10 ∼ 760 Torr 로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소정의 극성 용매와 비극성 용매로 이루어지는 혼합 용매를 분산매로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 소정의 극성 용매에밖에 용해하지 않는 폴리머 성분, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지 등과 혼합하여 컴포지트화시킬 때에, 비극성 용매가 빈용매로서 작용하고, 폴리머 성분을 석출 또는 침전시켜 버리는 경우가 있어, 폴리머 성분과의 컴포지트의 제작에 사용하는 것이 곤란한 경우가 있다. 한편, 비극성 용매를 용매 치환에 의해 제거하고, 극성 용매만을 분산매로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 빈용매로서 작용하는 비극성 용매를 함유하지 않기 때문에, 상기 극성 용매에밖에 용해하지 않는 폴리머 성분과 혼합하여, 컴포지트화시킬 때에, 폴리머 성분이 석출 또는 침전하는 일이 없어, 용이하게 폴리머 성분과의 컴포지트를 제작하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜아미노실란의 도입량 측정＞
아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 있어서의 아미노실란의 도입량은, 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 5000 rpm 으로 30 분간 원심 처리하여 잉여의 아미노실란을 분리, 제거하고, 얻어진 침강물을 60 ℃ 에서 4 시간 진공 건조시키고, 원소 분석 장치 (PE2400 시리즈 II CHNS/O analyzer, Perkin Elmer 제조) 에 의해 질소 농도를 측정함으로써 산출하였다.
〔실시예 1〕
300 mL 의 가지형 플라스크에 톨루엔 분산 콜로이달 실리카 (입자경 12 nm, 실리카 농도 40 질량％, 수분량 0.027 질량％, 닛산 화학 공업 제조) 100 g 을 넣고, 이어서 메탄올 18 g (칸토 화학 제조, 비극성 용매에 대해 30 질량％), 3-아미노프로필트리메톡시실란 2 g (신에츠 화학 제조, KBM-903, 실리카에 대해 0.28 mmol/g) 을 첨가하고, 수분량이 아미노실란에 대해 1.0 배몰이 되도록 순수 0.17 g 을 첨가하고 혼합하였다. 그 후, 교반하에서 65 ℃ 에서 3 시간 유지하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 120.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 실리카 농도 33.3 질량％, 톨루엔 농도 50.0 질량％, 메탄올 농도 14.9 질량％, 수분량 0.14 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 원소 분석 측정에 의해 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.21 mmol/g 으로 산출되었다.
〔실시예 2〕
실시예 1 에 있어서, 극성 용매로서의 메탄올 첨가량을 60 g (비극성 용매에 대해 100 질량％) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 162.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 24.7 질량％, 톨루엔 농도 37.0 질량％, 메탄올 농도 37.0 질량％, 수분량 0.12 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.19 mmol/g 이었다.
〔실시예 3〕
실시예 1 에 있어서, 극성 용매로서의 메탄올 첨가량을 180 g (비극성 용매에 대해 300 질량％) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 282.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 14.2 질량％, 톨루엔 농도 21.3 질량％, 메탄올 농도 63.8 질량％, 수분량 0.07 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.16 mmol/g 이었다.
〔실시예 4〕
실시예 1 에 있어서, 극성 용매로서의 메탄올 첨가량을 300 g (비극성 용매에 대해 500 질량％) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 402.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 9.9 질량％, 톨루엔 농도 14.9 질량％, 메탄올 농도 74.6 질량％, 수분량 0.05 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.20 mmol/g 이었다.
〔실시예 5〕
실시예 1 에 있어서, 극성 용매로서의 메탄올 첨가량을 100 g (비극성 용매에 대해 166.7 질량％) 에, 가열 처리를 50 ℃ 에서 대략 15 시간 유지로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 202.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 19.8 질량％, 톨루엔 농도 29.7 질량％, 메탄올 농도 49.5 질량％, 수분량 0.10 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.19 mmol/g 이었다.
〔실시예 6〕
실시예 1 에 있어서, 극성 용매로서 이소부틸알코올을 사용하고, 이소부틸 알코올 첨가량을 100 g (비극성 용매에 대해 166.7 질량％) 으로, 가열 처리를 50 ℃ 에서 대략 15 시간 유지로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 202.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 19.8 질량％, 톨루엔 농도 29.7 질량％, 이소부틸알코올 농도 49.5 질량％, 수분량 0.10 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.25 mmol/g 이었다.
〔실시예 7〕
실시예 1 에 있어서, 극성 용매로서 디메틸술폭사이드를 사용하고, 디메틸술폭사이드 첨가량을 100 g (비극성 용매에 대해 166.7 질량％) 으로, 가열 처리를 50 ℃ 에서 대략 15 시간 유지로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 202.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 19.8 질량％, 톨루엔 농도 29.7 질량％, 디메틸술폭사이드 농도 49.5 질량％, 수분량 0.10 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.24 mmol/g 이었다.
〔실시예 8〕
실시예 1 에 있어서, 극성 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, N-메틸피롤리돈의 첨가량을 60 g (비극성 용매에 대해 100 질량％) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 162.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 24.7 질량％, 톨루엔 농도 37.0 질량％, N-메틸피롤리돈 농도 37.0 질량％, 수분량 0.12 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.24 mmol/g 이었다.
〔비교예 1〕
실시예 1 에 있어서, 극성 용매로서의 메탄올을 첨가하지 않고, 3-아미노프로필트리메톡시실란 2 g 을 첨가한 바, 첨가 직후에 겔화하여 버려, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 얻어지지 않았다.
〔비교예 2〕
실시예 1 에 있어서, 메탄올 대신에 테트라하이드로푸란을 사용하고, 테트라하이드로푸란 첨가량을 100 g (비극성 용매에 대해 166.7 질량％) 으로 변경하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란 2 g 을 첨가한 바, 첨가 직후에 겔화하여 버려, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 얻어지지 않았다.
〔실시예 9〕
300 mL 의 가지형 플라스크에 메틸이소부틸케톤 분산 콜로이달 실리카 (입자경 12 nm, 실리카 농도 30 질량％, 수분량 0.070 질량％, 닛산 화학 공업 제조) 100 g 을 넣고, 이어서 메탄올 21 g (칸토 화학 제조), 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.5 g (신에츠 화학 제조, KBM-903, 실리카에 대해 0.28 mmol/g) 을 첨가하고, 수분량이 아미노실란에 대해 1.0 배몰이 되도록 순수 0.08 g 을 첨가하여 혼합 하였다. 그 후, 교반하에서 65 ℃ 3 시간 유지하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 122.58 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 24.5 질량％, 메틸이소부틸케톤 농도 49.0 질량％, 메탄올 농도 17.0 질량％, 수분량 0.12 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.20 mmol/g 이었다.
〔비교예 3〕
300 mL 의 가지형 플라스크에 메탄올 분산 콜로이달 실리카 (입자경 12 nm, 실리카 농도 30.5 질량％, 수분량 0.20 질량％, 닛산 화학 공업 제조) 100 g 을 넣고, 이어서 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.5 g (신에츠 화학 제조, KBM-903, 실리카에 대해 0.28 mmol/g) 을 첨가한 바, 첨가 직후에 겔화하여 버려, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 얻어지지 않았다.
〔실시예 10〕
실시예 1 에 있어서, 순수를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 120 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 33.3 질량％, 톨루엔 농도 50.0 질량％, 메탄올 농도 14.9 질량％, 수분량 0.022 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 0.23 mmol/g 이었다.
〔실시예 11〕
실시예 1 에 있어서, 수분량이 아미노실란에 대해 1.5 배몰이 되도록 순수 0.27 g 첨가한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 120.27 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 33.3 질량％, 톨루엔 농도 49.9 질량％, 메탄올 농도 14.9 질량％, 수분량 0.25 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.23 mmol/g 이었다.
〔비교예 4〕
실시예 1 에 있어서, 수분량이 아미노실란에 대해 2.0 배몰이 되도록 순수 0.37 g 첨가한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시한 바, 가열 처리 중간에 겔화하여 버려, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 얻어지지 않았다.
〔실시예 12〕
실시예 1 에 있어서, 가열 처리를 23 ℃ 에서 5 일간 유지로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 120.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 33.3 질량％, 톨루엔 농도 50.0 질량％, 메탄올 농도 14.9 질량％, 수분량 0.14 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.21 mmol/g 이었다.
〔실시예 13〕
실시예 1 에 있어서, 가열 처리를 40 ℃ 에서 6 시간 유지로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 120.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 33.3 질량％, 톨루엔 농도 50.0 질량％, 메탄올 농도 14.9 질량％, 수분량 0.14 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.23 mmol/g 이었다.
〔실시예 14〕
실시예 1 에 있어서, 가열 처리를 65 ℃ 에서 30 분간 유지로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 120.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 33.3 질량％, 톨루엔 농도 50.0 질량％, 메탄올 농도 14.9 질량％, 수분량 0.14 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.23 mmol/g 이었다.
〔실시예 15〕
실시예 1 에 있어서, 극성 용매로서 디메틸술폭사이드를 사용하고, 디메틸술폭사이드 첨가량을 100 g (비극성 용매에 대해 166.7 질량％) 로, 가열 처리를 120 ℃ 에서 3 시간 유지로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 202.17 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 19.8 질량％, 톨루엔 농도 29.7 질량％, 디메틸술폭사이드 농도 49.5 질량％, 수분량 0.10 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.24 mmol/g 이었다.
〔실시예 16〕
실시예 1 에 있어서, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 첨가량을 4 g (실리카에 대해 0.56 mmol/g) 으로 변경하고, 순수를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 122 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 32.8 질량％, 톨루엔 농도 49.2 질량％, 메탄올 농도 14.8 질량％, 수분량 0.022 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.21 mmol/g 이었다.
〔실시예 17〕
실시예 1 에 있어서, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 첨가량을 20 g (실리카에 대해 2.8 mmol/g) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 138 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 29.0 질량％, 톨루엔 농도 43.5 질량％, 메탄올 농도 13.0 질량％, 수분량 0.019 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.41 mmol/g 이었다.
〔실시예 18〕
300 mL 의 가지형 플라스크에 표면 처리된 메탄올 분산 콜로이달 실리카 (입자경 12 nm, 실리카 농도 30 질량％, 수분량 0.60 질량％, 닛산 화학 공업 제조) 100 g 을 넣고, 이어서 비극성 용매로서 톨루엔 42 g (칸토 화학 제조, 비극성 용매에 대한 극성 용매의 양은 166.7 질량％), 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.51 g (신에츠 화학 제조, KBM-903, 실리카에 대해 0.28 mmol/g) 을 첨가하고, 혼합하였다. 또한, 수분량은 아미노실란에 대해 3.91 배몰이었다. 그 후 50 ℃ 에서 대략 15 시간 유지함으로써 가열 처리하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 143.51 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 실리카 농도 20.9 질량％, 메탄올 농도 48.8 질량％, 톨루엔 농도 48.8 질량％, 수분량 0.41 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 원소 분석 측정에 의해 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.20 mmol/g 으로 산출되었다.
〔실시예 19〕
실시예 18 에 있어서, 톨루엔의 첨가량을 70.1 g (비극성 용매에 대한 극성 용매의 양은 100 질량％) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 171.61 g 을 얻었다. 또한, 수분량은 아미노실란에 대해 3.98 배몰이었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은, 실리카 농도 17.5 질량％, 메탄올 농도 40.8 질량％, 톨루엔 농도 40.8 질량％, 수분량 0.35 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다. 아미노실란 도입량은 실리카에 대해 0.19 mmol/g 이었다.
〔비교예 5〕
실시예 18 에 있어서, 수분량 1.24 질량％ 의 표면 처리된 메탄올 분산 콜로이달 실리카 (입자경 12 nm, 실리카 농도 30 질량％, 닛산 화학 공업 제조) 를 사용한 바, 3-아미노프로필트리메톡시실란 첨가 직후에 겔화하여 버려, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 얻어지지 않았다. 또한, 수분량은 아미노실란에 대해 8.18 배몰이었다.
〔비교예 6〕
실시예 18 에 있어서, 표면 처리하고 있지 않은 메탄올 분산 콜로이달 실리카 (입자경 12 nm, 실리카 농도 30 질량％, 수분량 0.60 질량％, 닛산 화학 공업 제조) 50 g 을 사용하고, 톨루엔의 첨가량을 116.7 g (비극성 용매에 대한 극성 용매의 양은 30 질량％) 으로 변경하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.75 g (실리카에 대해 0.28 mmol/g) 을 첨가한 바, 첨가 직후에 겔화하여 버려, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 얻어지지 않았다. 또한, 수분량은 아미노실란에 대해 3.98 배몰이었다.
〔합성예 1〕
100 mL 의 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(이하, ACVA) 를 5 g (0.0178 mol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (이하, DMAP) 을 0.128 g, 테트라하이드로푸란 (이하, THF) 을 50 mL, n-프로판올을 1.07 g (0.0178 mol (ACVA 와 등량)) 첨가하고, 0 ℃ 에서 교반하였다. 여기에, 20 mL 의 디클로로메탄에 축합제인 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (이하, DCC) 를 3.67 g (0.0178 mol) 용해시킨 용액을 뷰렛을 사용하여 서서히 첨가하고, 그 후 0 ℃ 에서 12 시간 방치하였다. 계속해서, 감압 여과에 의해 부생성물을 제거하고, 이배퍼레이터를 사용하여 감압 농축함으로써 THF 를 제거하였다. 여기에 재차 디클로로메탄을 50 mL 첨가하고, 분액 깔때기로 이액 후, 포화 식염수를 사용하여 분액 조작을 3 회 반복하여 실시함으로써 미반응의 ACVA 를 제거하였다. 얻어진 유기층을 비커로 이액하고, 적당량의 황산마그네슘을 첨가하여, 탈수를 실시하였다. 감압 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 재차 이배퍼레이터에 의해 농축함으로써, ACVA 의 말단 카르복실기의 편방이 n-프로판올로 보호된 ACVA-MP 를 합성하였다.
〔합성예 2〕
합성예 1 에 있어서, ACVA 를 3 g (0.011 mol) 으로, DMAP 를 0.077 g 으로, n-프로판올 1.07 g 을 벤질알코올 1.13 g (0.0105 mol) 으로, DCC 를 2.27 g (0.011 mol) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, ACVA 의 말단 카르복실기의 편방이 벤질알코올로 보호된 ACVA-Bz 를 합성하였다.
〔합성예 3〕
100 mL 의 둥근 바닥 플라스크에 ACVA 를 1 g (0.00357 mol), N-하이드록시숙신이미드 (이하, NHS) 를 0.41 g (0.00357 mol), THF 를 50 mL, 아세토니트릴 25 mL 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 교반하였다. 여기에, 축합제로서 Water Soluble Carbodiimide (이하, WSC) 0.68 g (0.00357 mol) 을 첨가하고, 그 후 암소 조건하, 25 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 계속해서, 이배퍼레이터를 사용하여 감압 농축함으로써 용매를 제거하였다. 여기에 교반하에서 이온 교환수를 첨가함으로써 백색 침전물을 얻었다. 이 백색 침전물을 단리함으로써 ACVA 의 말단 카르복실기의 편방이 NHS 로 활성화된 ACVA-NHS 를 합성하였다.
〔실시예 X1〕
실시예 1 에 있어서, 사용하는 톨루엔 분산 콜로이달 실리카의 양을 5 g 으로 하고, 반응 용기를 포함하여 스케일을 작게 한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 여기에 합성예 1 에서 합성한 ACVA-MP 0.17 g (사용한 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 0.95 당량), 축합제로서 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (이하, DMT-MM) 0.15 g (ACVA-MP 의 몰량에 대해 1 당량) 을 톨루엔 6.6 mL 와 메탄올 2 mL 의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하에서 35 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이로써, ACVA-MP 가 콜로이달 실리카 표면의 아미노기와 아미드 결합을 형성함으로써 결합하여, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다.
〔실시예 X2〕
실시예 X1 에 있어서, ACVA-MP 대신에 합성예 2 에서 합성한 ACVA-Bz 를 사용하고, ACVA-Bz 1.0 g (사용한 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 4.84 당량), DMT-MM 0.75 g (ACVA-Bz 의 몰량에 대해 1 당량) 을 톨루엔 16.6 mL 와 메탄올 5 mL 의 혼합 용매에 용해시키는 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, ACVA-Bz 가 콜로이달 실리카 표면의 아미노기와 아미드 결합을 형성함으로써 결합하여, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다.
〔비교예 X1〕
실시예 X1 에 있어서, ACVA-MP 대신에 ACVA 를 사용하고, ACVA 를 0.15 g (사용한 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 0.96 당량) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시했지만, ACVA 를 첨가하여 가열하기 전에 겔화가 일어나, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻을 수 없었다.
〔실시예 X3〕
실시예 7 에 있어서, 반응 용기를 포함한 스케일을 작게 하고, 사용하는 톨루엔 분산 콜로이달 실리카의 양을 3 g, 톨루엔 첨가량을 3 mL, 디메틸술폭사이드 첨가량을 5 mL, 가열 조건을 65 ℃ 에서 3 시간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 여기에 합성예 1 에서 합성한 ACVA-MP 를 0.16 g (사용한 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 1.44 당량), 축합제로서 DMT-MM 을 0.13 g (ACVA-MP 의 몰량에 대해 1 당량) 을 톨루엔 3 mL 와 디메틸술폭사이드 3 mL 의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하에서 35 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이로써, ACVA-MP 가 콜로이달 실리카 표면의 아미노기와 아미드 결합을 형성함으로써 결합하여, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다.
실시예 X3 에 있어서, 얻어진 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 열중량 분석에 의해 측정되는 아조기의 도입량은, 실리카에 대해 0.11 mmol/g 이었다.
〔실시예 X4〕
실시예 X3 에 있어서, ACVA-MP 대신에 ACVA-Bz 를 사용하고, ACVA-Bz 를 0.18 g (사용한 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 1.43 당량) 첨가한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, ACVA-Bz 가 콜로이달 실리카 표면의 아미노기와 아미드 결합을 형성하여 결합하여, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다.
실시예 X4 에 있어서, 얻어진 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 열중량 분석에 의해 측정되는 아조기의 도입량은, 실리카에 대해 0.10 mmol/g 이었다.
〔실시예 XX1〕
실시예 X3 에 있어서, 디메틸술폭사이드 대신에 N-메틸피롤리돈을, ACVA-MP 대신에 ACVA-Bz 를 사용하고, ACVA-Bz 를 0.18 g (사용한 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 1.43 당량) 첨가한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, ACVA-Bz 가 콜로이달 실리카 표면의 아미노기와 아미드 결합을 형성하여 결합하여, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다. 또한, 열중량 분석에 의해 측정되는 아조기의 도입량은 실리카에 대해 0.15 mmol/g 이었다. 반응 시의 용매로서 디메틸술폭사이드 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용함으로써, 아조기의 도입량을 증가시키는 것이 가능하였다.
〔실시예 X5〕
실시예 X3 에 있어서, ACVA-MP 대신에 합성예 3 에서 합성한 ACVA-NHS 를 사용하고, ACVA-NHS 를 0.18 g (사용한 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 1.43 당량) 첨가하고, 축합제를 사용하지 않았던 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, NHS 기가 탈리함과 동시에 ACVA 가 콜로이달 실리카 표면의 아미노기와 아미드 결합을 형성하여 결합하여, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다.
실시예 X5 에 있어서, 얻어진 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 열중량 분석에 의해 측정되는 아조기의 도입량은, 실리카에 대해 0.17 mmol/g 이었다. 콜로이달 실리카 표면의 아미노기를 활용하여, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 조제할 때에, 아미노기와 반응시키는 말단 카르복실기를 NHS 로 활성화함으로써 축합제를 이용하지 않아도, 아조기의 도입량을 증가시키는 것이 가능하였다.
〔실시예 XX2〕
실시예 X3 에 있어서, 디메틸술폭사이드 대신에 N-메틸피롤리돈을, ACVA-MP 대신에 ACVA-NHS 를 사용하고, ACVA-NHS 를 0.18 g (사용한 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 1.43 당량) 첨가하고, 축합제를 사용하지 않았던 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, NHS 기가 탈리함과 동시에 ACVA 가 콜로이달 실리카 표면의 아미노기와 아미드 결합을 형성하여 결합하여, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다. 또한, 열중량 분석에 의해 측정되는 아조기의 도입량은 실리카에 대해 0.20 mmol/g 이었다. 반응 시의 용매로서 디메틸술폭사이드 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용함으로써, 아조기의 도입량을 증가시키는 것이 가능하였다.
〔실시예 X6〕
실시예 X3 에서 얻어진 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 20,000 rpm 으로 6 시간 원심분리함으로써, 고형분과 용매를 분리시키고, 용매와 함께 미반응물을 제거하였다. 그 후, 고형분에 대해 톨루엔 15 mL 와 디메틸술폭사이드 4.5 mL 를 첨가하고, 초음파 조사함으로써 고형분을 재분산시켜, 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 조제하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA) 를 5 mL 첨가하고, 스터러로의 교반하 70 ℃ 에서 24 h 가열 이처리함으로써, 중합을 실시하였다. 이로써 도입된 아조기로부터 발생한 라디칼에 의해 MMA 가 중합하여, PMMA 가 그래프트화한 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 황색을 나타내고 있었지만, 높은 분산성을 유지하고 있었다. 또한, 고형분과 용매를 20,000 rpm 으로 12 시간 원심분리함으로써 분리·세정하고, 얻어진 고형분을 건조시킨 후에, 열중량 분석 (TGA) 으로 PMMA 의 그래프트율을 산출하였다. 결과적으로 PMMA 의 그래프트율은 실리카의 중량에 대해 26 ％ 였다.
〔실시예 X7〕
실시예 X6 에 있어서, 실시예 X4 에서 얻어진 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 사용하는 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, 도입된 아조기로부터 발생한 라디칼에 의해 MMA 가 중합하여, PMMA 가 그래프트화한 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 황색을 나타내고 있었지만, 높은 분산성을 유지하고 있었다. 또한, PMMA 의 그래프트율은 실리카의 중량에 대해 14 ％ 였다.
〔실시예 XX3〕
실시예 X6 에 있어서, 실시예 XX1 에서 얻어진 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 사용하고, 디메틸술폭사이드 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, 도입된 아조기로부터 발생한 라디칼에 의해 MMA 가 중합하여, PMMA 가 그래프트화한 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다. 또한, PMMA 의 그래프트율은 실리카의 중량에 대해 52 ％ 였다. PMMA 의 그래프트화 시의 용매로서 디메틸술폭사이드 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용함으로써, PMMA 의 그래프트화율을 증가시키는 것이 가능하였다.
〔실시예 XX4〕
실시예 X6 에 있어서, 실시예 XX2 에서 얻어진 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 사용하고, 디메틸술폭사이드 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, 도입된 아조기로부터 발생한 라디칼에 의해 MMA 가 중합하여, PMMA 가 그래프트한 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다. 또한, PMMA 의 그래프트율은 실리카의 중량에 대해 67 ％ 였다. 라디칼 발생 부위로서 아조기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 조제할 때에, 아미노기와 반응시키는 말단 카르복실기를 NHS 로 활성화함으로써 축합제를 이용하지 않아도, 아조기의 도입량을 증가시키는 것이 가능하고, 최종적인 PMMA 의 그래프트화율을 증가시키는 것이 가능하였다.
〔실시예 XX5〕
6.0 mL 의 N-메틸피롤리돈과 0.6 mL 의 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합 용매 중에 폴리메타크릴산메틸 분말 (평균 분자량 (Mw) = 15,000, 와코 준야쿠 제조) 0.5 g 을 용해하였다. 여기에, 실시예 XX4 에 있어서 얻어진 PMMA 가 그래프트한 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 20,000 rpm 으로 12 시간 원심분리하고, 분리·세정함으로써 회수한 PMMA 가 그래프트한 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 실리카로서 0.5 g (PMMA 가 그래프트한 실리카로서 0.84 g) 을 첨가하고, 혼합함으로써 코팅 용액을 조제하였다. 이 코팅 용액을, 유리 기판 상에 적하하고, 스핀 코터에 의해 1,000 rpm 으로 30 초간 전개, 건조시킴으로써 PMMA 가 그래프트한 표면 처리 콜로이달 실리카와 PMMA 의 컴포지트 박막을 조제하였다. 얻어진 컴포지트 박막은 평활, 투명함과 동시에, 디지털 현미경에 의한 관찰 (배율 : 500 배) 에서도 수십 ㎛ 사이즈의 응집체는 보이지 않고, 균일하였다.
〔비교예 XX1〕
실시예 XX5 에 있어서, PMMA 가 그래프트한 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액 대신에 톨루엔 분산 콜로이달 실리카 (입자경 12 nm, 닛산 화학 공업 제조) 를 사용하는 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, 콜로이달 실리카와 PMMA 의 컴포지트 박막을 조제하였다. 얻어진 컴포지트 박막은 평활, 투명했지만, 디지털 현미경에 의한 관찰 (배율 : 500 배) 에서 10 ∼ 20 ㎛ 사이즈의 응집체가 보여, 미시적인 균일성은 낮았다.
〔실시예 X8〕
실시예 7 에 있어서, 반응 용기를 포함한 스케일을 작게 하고, 사용하는 톨루엔 분산 콜로이달 실리카의 양을 5 g, 톨루엔 첨가량을 1.6 mL, 디메틸술폭사이드 첨가량을 5 mL, 가열 조건을 65 ℃ 에서 3 시간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 여기에 2-벤조일벤조산 (이하, BBA) 1.18 g (사용한 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 1.43 당량), 축합제로서 DMT-MM 을 0.22 g (BBA 의 몰량에 대해 1 당량) 을 톨루엔 3 mL 와 디메틸술폭사이드 3 mL 의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하에서 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이로써, BBA 가 콜로이달 실리카 표면의 아미노기와 아미드 결합을 형성함으로써 결합하여, 라디칼 발생 부위로서 BBA 가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었다.
〔실시예 X9〕
실시예 X8 에서 얻어진 라디칼 발생 부위로서 BBA 가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 20,000 rpm 으로 6 시간 원심분리함으로써, 고형분과 용매를 분리시키고, 용매와 함께 미반응물을 제거하였다. 그 후, 고형분에 대해 톨루엔 15 mL 와 디메틸술폭사이드 4.5 mL 를 첨가하고, 초음파 조사함으로써 고형분을 재분산시켜, 라디칼 발생 부위로서 BBA 가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 조제하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA) 를 5 mL 첨가하고, UV 조사하에서 스터러에 의해 24 h 교반함으로써, 중합을 실시하였다. 이로써 도입된 BBA 로부터 발생한 라디칼에 의해 MMA 가 광 중합하여, PMMA 가 그래프트화한 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 겔화하지 않고, 조금 황색을 나타내고 있었지만, 높은 분산성을 유지하고 있었다. 또한, 고형분과 용매를 20,000 rpm 으로 12 시간 원심분리함으로써 분리·세정하고, 얻어진 고형분을 건조시킨 후에, 열중량 분석 (TGA) 으로 PMMA 의 그래프트율을 산출하였다. 결과적으로 PMMA 의 그래프트율은 실리카의 중량에 대해 6.9 ％ 였다.
〔실시예 XX6〕
실시예 X8 에서 얻어진 라디칼 발생 부위로서 BBA 가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액을 20,000 rpm 으로 6 시간 원심분리함으로써, 고형분과 용매를 분리시키고, 용매와 함께 미반응물을 제거하였다. 그 후, 1.0 mL 의 N-메틸피롤리돈에 대해, 상기에서 회수한 고형분 (실리카로서 1.2 g), 분자량 (Mn) 700 의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 1.0 g 을 첨가, 혼합함으로써 BBA 가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카를 포함하는 바니시를 조제하였다. 이 바니시를 테플론판의 주형 (세로 : 20 mm × 가로 : 30 mm × 두께 : 1 mm) 에 붓고, UV 조사 (조도 : 100 W, 파장 : 312 ∼ 577 nm) 를 30 분간 실시함으로써, 벌크로의 경화를 시도하였다. 결과적으로, 콜로이달 실리카에 도입된 BBA 가 광 라디칼 개시제로서 작용하여, 투명한 벌크 경화물이 얻어졌다.
〔비교예 XX2〕
실시예 XX6 에 있어서, 라디칼 발생 부위로서 BBA 가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액 대신에 톨루엔 분산 콜로이달 실리카 (입자경 12 nm, 닛산 화학 공업 제조) 3 g 을 사용하는 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, 벌크에서의 경화를 시도했지만, 벌크 경화물은 얻어지지 않았다.
〔실시예 X10〕
실시예 1 에 있어서, 사용하는 톨루엔 분산 콜로이달 실리카의 양을 5 g 으로 하고, 반응 용기를 포함하여 스케일을 작게 한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하여, 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다. 여기에 아크릴산메틸 (이하, MA) 5 mL 를 첨가하고, 스터러로 교반하면서 50 ℃ 에서 24 시간 가열함으로써, 콜로이달 실리카 표면의 아미노기와 MA 를 마이클 부가 반응시켰다. 그 후 20,000 rpm 으로 6 시간 원심분리함으로써, 고형분과 용매를 분리시키고, 용매와 함께 미반응의 MA 를 제거하였다. 계속해서, 고형분에 대해 메탄올 (이하, MeOH) 10 mL 를 첨가하고, 초음파 처리함으로써 고형분을 재분산시켰다. 여기에 에틸렌디아민 (이하, EDA) 5 mL 를 첨가하고, 스터러로 교반하면서 50 ℃ 에서 24 시간 가열함으로써, 재차 말단에 아미노기를 도입하였다. 그 후 20,000 rpm 으로 6 시간 원심분리함으로써, 고형분과 용매를 분리시키고, 용매와 함께 미반응의 EDA 를 제거하였다. 재차, 고형분에 대해 MeOH 10 mL 를 첨가하고, 초음파 분산함으로써 고형분을 재분산시켰다. 이로써, 콜로이달 실리카 표면에 아미드아민 (이하, AMAM) 이 도입된 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다 (제 1 세대). MA 첨가, 원심분리, 재분산, EDA 첨가, 원심분리, 재분산의 공정을 5 회까지 반복함으로써 폴리아미드아민 (이하, PAMAM) 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다 (제 2 ∼ 제 5 세대). 또한, 제 5 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액에 있어서의 그래프트율을 열중량 분석 (TGA) 으로 산출한 결과, 실리카의 중량에 대해 45 ％ 였다. 또, 제 1 세대 ∼ 제 5 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액은 각 공정에서 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었음과 함께, 원심분리에 의해 용매를 제거한 후에도 높은 재분산성을 유지하고 있었다.
〔실시예 XX7〕
실시예 X10 에 있어서, 얻어진 제 5 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액에 대해, MA 첨가, 원심분리, 재분산, EDA 첨가, 원심분리, 재분산의 공정을 추가로 5 회까지 반복함으로써 폴리아미드아민 (이하, PAMAM) 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액을 얻었다 (제 6 ∼ 제 10 세대). 또한, 제 10 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액에 있어서의 그래프트율을 열중량 분석 (TGA) 으로 산출한 결과, 실리카의 중량에 대해 422 ％ 이고, 아미노기의 도입량은, 실리카에 대해 23.8 mmol/g 이었다. 또, 제 6 세대 ∼ 제 10 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액은 각 공정에서 겔화하지 않고, 높은 분산성을 유지하고 있었음과 함께, 원심분리에 의해 용매를 제거한 후에도 높은 재분산성을 유지하고 있었다.
〔실시예 XX8〕
실시예 X10 에 있어서 얻어진 제 5 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액을 20,000 rpm 으로 6 시간 원심분리함으로써, 고형분과 용매를 분리시켰다. 회수한 고형분 (실리카로서 1.0 g) 을 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DIC 제조, 제품명 : 에피클론 850-S) 0.5 g 과 혼합함으로써, 제 5 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카를 포함하는 에폭시 수지 바니시를 조제하였다. 이 바니시를 테플론판의 주형 (세로 : 20 mm × 가로 : 30 mm × 두께 : 1 mm) 에 붓고, 120 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써, 벌크로의 경화를 시도하였다. 결과적으로, 콜로이달 실리카에 그래프트한 PAMAM 덴드리머의 말단 아미노기가 에폭시 수지의 경화제로서 작용하여, 황색이고, 투명한 벌크 경화물이 얻어졌다. 또, JIS K5600 1-4 에 준거 (스크래치법) 하여 연필 경도를 측정한 결과, 2H 였다.
〔비교예 XX3〕
실시예 XX8 에 있어서, 제 5 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액을 사용하지 않고, 경화제로서 헥사메틸렌디아민 0.1 g 을 사용하는 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, 벌크로의 경화를 시도하였다. 결과적으로, 투명한 벌크 경화물이 얻어졌지만, 연필 경도는 F 와 제 5 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카를 포함하는 경우보다 낮았다.
〔비교예 XX4〕
실시예 XX8 에 있어서, 제 5 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카 분산액 대신에 톨루엔 분산 콜로이달 실리카 (입자경 12 nm, 닛산 화학 공업 제조) 1.2 g (실리카로서 0.5 g) 을 사용하고, 경화제로서 헥사메틸렌디아민 0.1 g 을 사용하는 것 이외에는 동일하게 조작을 실시함으로써, 벌크로의 경화를 시도하였다. 결과적으로, 투명한 벌크 경화물이 얻어졌지만, 연필 경도는 H 와 제 5 세대의 PAMAM 덴드리머가 그래프트한 콜로이달 실리카를 포함하는 경우보다 낮았다.
〔실시예 X11〕
실시예 7 에서 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 100 g 을 300 mL 의 가지형 플라스크에 주입하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하고, 150 ∼ 120 Torr 의 감압하, N-메틸피롤리돈을 서서히 첨가하면서, 115 ∼ 125 ℃ 의 오일 배스로 가열하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써 극성 용매인 N-메틸피롤리돈만을 분산매로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액 100 g 을 얻었다. 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액은 실리카 농도 24.7 질량％ 의 분산 상태가 양호한 콜로이달 실리카 분산액이었다.

Claims (14)

  1. 콜로이달 실리카의 표면에 하기 일반식 (1) :
    R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
    (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 제 1 실릴기와 하기 일반식 (2) :
    R3 bSi(OR4)3-bO- (2)
    (식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 제 2 실릴기가 결합하고 있고, 또한 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 과 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 의 질량비 (S1/S2) 가 0.3 ∼ 6 인 혼합 용매를 분산매로 하고, 상기 일반식 (2) 에 포함되는 아미노기는 산근과 염을 형성하지 않고, 실리카 농도가 8 질량% 이상, 50 질량% 이하인 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 실릴기는 실리카 질량에 대해 0.05 ∼ 5 mmol/g 이고, 또한 상기 제 2 실릴기는 실리카 질량에 대해 0.02 ∼ 3 mmol/g 인 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 실릴기는 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기, 디메틸에톡시실릴기, 트리메틸실릴기, 페닐디메톡시실릴기, 페닐디에톡시실릴기, 페닐메틸메톡시실릴기, 페닐메틸에톡시실릴기, 페닐디메틸실릴기, γ-메타크릴옥시프로필디메톡시실릴기, γ-메타크릴옥시프로필디에톡시실릴기, γ-메타크릴옥시프로필메틸메톡시실릴기, γ-메타크릴옥시프로필메틸에톡시실릴기, γ-아크릴옥시프로필디메톡시실릴기, 헥실디메톡시실릴기, 헥실디에톡시실릴기, 헥실메틸메톡시실릴기, 헥실디메틸실릴기, 데실디메톡시실릴기, 데실디에톡시실릴기, 데실메틸메톡시실릴기, 데실메틸에톡시실릴기 및 데실디메틸실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 실릴기는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸메톡시실릴기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시실릴기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸에톡시실릴기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시실릴기, 3-아미노프로필디메톡시실릴기, 3-아미노프로필디에톡시실릴기, N-메틸아미노프로필디메톡시실릴기, N-메틸아미노프로필디에톡시실릴기, N,N-디메틸-3-아미노프로필디메톡시실릴기, N-에틸-3-아미노프로필디메톡시실릴기, N,N-디에틸-3-아미노프로필디메톡시실릴기, 및 N-페닐-3-아미노프로필디메톡시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액.
  5. 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 및 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 중 어느 일방의 초기 용매에 분산되고, 또한 하기 일반식 (1) :
    R1 aSi(OR2)3-aO- (1)
    (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 제 1 실릴기가 결합한 콜로이달 실리카의 초기 분산액을 준비하는 공정과,
    상기 초기 분산액에 포함되는 상기 극성 용매 S1 및 상기 비극성 용매 S2 중 어느 일방의 초기 용매와는 상이한 상기 극성 용매 S1 및 상기 비극성 용매 S2 의 타방의 용매를 추가 용매로서 첨가하고,
    이어서 하기 일반식 (3) :
    R3 bSi(OR4)4-b (3)
    (식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는, 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    으로 나타내는 아미노실란 화합물을 첨가하고, 또한 수분을 조정하여, 상기 제 1 실릴기와 함께, 하기 일반식 (2) :
    R3 bSi(OR4)3-bO- (2)
    (식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 제 2 실릴기가 결합한 콜로이달 실리카를 생성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 (a), (b) 및 (c) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법 :
    (a) 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 에 분산되고, 또한 하기 일반식 (1) :
    R1 aSi(OR2)3- aO- (1)
    (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 제 1 실릴기가 실리카 질량에 대해 0.05 ∼ 5 mmol/g 의 비율로 결합한 콜로이달 실리카에, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 을 질량비 (S1/S2) 가 0.3 ∼ 6 이 되도록 첨가하고, 이어서 하기 일반식 (3) :
    R3 bSi(OR4)4-b (3)
    (식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    으로 나타내는 아미노실란 화합물을 실리카 질량에 대해 0.02 ∼ 3.0 mmol/g 혼합하는 공정,
    (b) 상기 아미노실란 화합물에 대해, 0.05 ∼ 1.8 배몰이 되도록 수분을 조정하는 공정,
    (c) 상기 (b) 공정에서 얻어진 콜로이달 실리카 분산액을 20 ∼ 200 ℃ 에서 열처리하는 공정.
  7. 제 5 항에 있어서,
    하기 (e), (f) 및 (g) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법 :
    (e) 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 에 분산되고, 또한 하기 일반식 (1) :
    R1 aSi(OR2)3- aO- (1)
    (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, a 는 1 내지 3 이다. R1 이 복수 있는 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 제 1 실릴기가 실리카 질량에 대해 0.05 ∼ 5 mmol/g 의 비율로 결합한 콜로이달 실리카에, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 를 질량비 (S1/S2) 가 1 ∼ 6 이 되도록 첨가하고, 이어서 하기 일반식 (3) :
    R3 bSi(OR4)4-b (3)
    (식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 아미노기, 아미노알킬기 및 알킬아미노기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3 의 적어도 하나는 아미노기, 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R3 이 복수 있는 경우, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 OR4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    으로 나타내는 아미노실란 화합물을 실리카 질량에 대해 0.02 ∼ 3.0 mmol/g 혼합하는 공정,
    (f) 상기 아미노실란 화합물에 대해, 0.4 ∼ 5 배몰이 되도록 수분을 조정하는 공정,
    (g) 상기 (f) 공정에서 얻어진 콜로이달 실리카 분산액을 20 ∼ 200 ℃ 에서 열처리하는 공정.
  8. 제 6 항의 (a), (b), (c) 공정에 계속해서 하기 (d) 공정을 실시하는 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법 :
    (d) 상기 (c) 공정에서 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 하기 일반식 (4) :
    X-Y (4)
    (식 중, X 는 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기이고, Y 는 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 티타노센 유도체, 트리아진 유도체, 비스이미다졸 유도체, O-아실옥심 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, α-디케톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아조계 화합물 유도체 또는 과산화물 유도체이다.)
    로 나타내는 화합물을 상기 (a) 공정에서 사용된 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 0.05 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하고, 또한 20 ∼ 200 ℃ 에서 가열하는 공정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (d) 공정에 있어서, 축합제로서 트리아진계 축합제, 이미다졸계 축합제, 포스포늄염계 축합제, 카르보디이미드계 축합제, 우로늄계 축합제, 숙신이미드계 축합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 상기 일반식 (4) :
    X-Y (4)
    (식 중, X 는 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기이고, Y 는 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 티타노센 유도체, 트리아진 유도체, 비스이미다졸 유도체, O-아실옥심 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, α-디케톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아조계 화합물 유도체 또는 과산화물 유도체이다.)
    로 나타내는 화합물의 몰량에 대해 0.01 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하는 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법.
  10. 제 7 항의 (e), (f), (g) 공정에 계속해서 하기 (h) 공정을 실시하는 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법 :
    (h) 상기 (g) 공정에서 얻어진 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 하기 일반식 (4) :
    X-Y (4)
    (식 중, X 는 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기이고, Y 는 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 티타노센 유도체, 트리아진 유도체, 비스이미다졸 유도체, O-아실옥심 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, α-디케톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아조계 화합물 유도체 또는 과산화물 유도체이다.)
    로 나타내는 화합물을 상기 (e) 공정에서 사용된 아미노실란 화합물의 몰량에 대해 0.05 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하고, 또한 20 ∼ 200 ℃ 에서 가열하는 공정.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (h) 공정에 있어서, 축합제로서 트리아진계 축합제, 이미다졸계 축합제, 포스포늄염계 축합제, 카르보디이미드계 축합제, 우로늄계 축합제, 숙신이미드계 축합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 상기 일반식 (4) :
    X-Y (4)
    (식 중, X 는 할로겐화카르보닐기, 카르복실기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 숙신이미드기를 포함하는 활성 에스테르기이고, Y 는 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 티타노센 유도체, 트리아진 유도체, 비스이미다졸 유도체, O-아실옥심 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, α-디케톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아조계 화합물 유도체 또는 과산화물 유도체이다.)
    로 나타내는 화합물의 몰량에 대해 0.01 ∼ 100 당량의 비율로 첨가하는 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 라디칼 발생 부위를 갖는 관능기가 도입된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액에, 중합성 모노머를 첨가하고, 활성 에너지선 또는 열에 의해 라디칼 중합을 실시하는 폴리머 그래프트화된 표면 처리 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법.
  13. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 대해 하기 (i) 및 (j) 의 공정의 처리를 2 ∼ 10 회 반복하여 실시하는 다분기 폴리머 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법 :
    (i) 상기 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 첨가하고, 10 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열하는 공정,
    (j) (i) 공정에서 얻어진 분산액에 디아민 화합물을 첨가하고, 10 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열하는 공정.
  14. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액에 대해 하기 (k) 의 공정을 실시하는 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 만을 분산매로 하는 아미노실란 수식 콜로이달 실리카 분산액의 제조 방법 :
    (k) 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 15 이상 60 미만인 극성 용매 S1 을 추가하면서, 10 ∼ 760 Torr 의 압력하, 50 ∼ 200 ℃ 로 가열하여, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 이상 15 미만인 비극성 용매 S2 를 제거하는 공정.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7406313B2 (ja) * 2018-10-18 2023-12-27 株式会社アドマテックス 溶融混練成形加工用透明樹脂組成物及びその製造方法、並びに透明樹脂成形物
JP7215198B2 (ja) * 2019-02-06 2023-01-31 住友大阪セメント株式会社 分散液、組成物、封止部材、発光装置、照明器具および表示装置ならびに分散液の製造方法
EP3932865A4 (en) 2019-02-25 2022-12-14 Nissan Chemical Corporation INORGANIC OXIDE PARTICLE, INORGANIC OXIDE PARTICLE DISPERSION AND METHOD FOR PREPARING IT, AND METHOD FOR PRODUCING SURFACE MODIFIER
JP7288515B2 (ja) * 2019-10-16 2023-06-07 富士フイルム株式会社 分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子及びヘッドライトユニット
CN111215041A (zh) * 2020-02-28 2020-06-02 江苏汉邦科技有限公司 一种酰胺类反相液相色谱填料的合成方法
CN111589428B (zh) * 2020-05-18 2023-01-31 军事科学院军事医学研究院环境医学与作业医学研究所 一种用于净化空气的复合材料及其制备方法
CN111978868B (zh) * 2020-09-07 2021-06-15 上海彤程电子材料有限公司 一种硅片化学机械精抛抛光液的制备方法
CN113908814B (zh) * 2021-11-15 2022-10-25 芜湖跃兆生物科技有限公司 一种磺化多孔纳米二氧化硅吸附剂的制备方法及应用
KR102652800B1 (ko) * 2022-01-28 2024-04-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 저유전정접 실리카졸 및 저유전정접 실리카졸의 제조방법
CN115044173B (zh) * 2022-07-11 2023-03-21 中山超分子新材料有限公司 一种耐腐蚀的高弹复合纤维及其制备方法
WO2024071033A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 日産化学株式会社 アミン含有中空シリカ粒子の有機溶媒ゾル及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162533A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Fuso Chemical Co Ltd 変性コロイダルシリカの製造方法
JP2005170757A (ja) 2003-12-12 2005-06-30 Nissan Motor Co Ltd 金属酸化物粒子
JP2005170758A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Asahi Denka Kogyo Kk 有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法
JP2010503693A (ja) 2006-09-15 2010-02-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子の表面修飾のための方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857395A (en) * 1987-10-08 1989-08-15 The Standard Oil Company Graphite composites and process for the manufacture thereof
JP3837811B2 (ja) * 1996-07-16 2006-10-25 旭硝子株式会社 紫外線硬化性の被覆用組成物
JPH1059708A (ja) 1996-08-16 1998-03-03 Asahi Denka Kogyo Kk 変性コロイダルシリカ
JP3995771B2 (ja) * 1996-10-15 2007-10-24 宇部日東化成株式会社 光硬化性樹脂被覆粒子の製造方法及び該粒子からなるスペーサー材料
WO1999052986A1 (fr) * 1998-04-10 1999-10-21 Matsushita Electric Works, Ltd. Procede permettant de former un film de revetement inorganique hydrophile et composition de revetement inorganique
US6579929B1 (en) * 2000-01-19 2003-06-17 Bridgestone Corporation Stabilized silica and method of making and using the same
US6902771B2 (en) * 2000-02-01 2005-06-07 Jsr Corporation Process for producing silica-based film, silica-based film, insulating film, and semiconductor device
JP2005325440A (ja) * 2004-04-16 2005-11-24 Nippon Steel Corp 表面処理金属及びその製造方法
DE102004063762A1 (de) 2004-12-29 2006-07-13 Wacker Chemie Ag Reaktive Kieselsäuresuspensionen
JP2006321978A (ja) 2005-04-21 2006-11-30 Lion Corp カチオン性コロイダルシリカおよびその製造方法、並びに、当該カチオン性コロイダルシリカを用いたインクジェット記録媒体用表面塗工剤およびインクジェット用紙
US7253226B1 (en) * 2005-08-11 2007-08-07 Aps Laboratory Tractable silica sols and nanocomposites therefrom
DE102007012578A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-06 Bühler PARTEC GmbH Kationisch stabilisierte wässrige Silicadispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP5487460B2 (ja) * 2007-03-31 2014-05-07 国立大学法人 香川大学 シリコン微粒子とその製造方法およびそれらを用いた太陽電池とその製造方法
EP2110414A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-21 Nanoresins AG Oberflächenmodifizierte Siliziumdioxid-Partikel
JP5448369B2 (ja) * 2008-05-15 2014-03-19 古河電気工業株式会社 粒子表面にアミノ基を有するシリカ粒子の製造方法、粒子表面にアミノ基を有するシリカ粒子、及びそれを用いた複合粒子
EP2154111A1 (de) * 2008-07-10 2010-02-17 Cognis IP Management GmbH Wasserlösliche Silikate und deren Verwendung
EP2151419B1 (en) * 2008-08-08 2011-01-19 Orion Tech Anstalt Sol-gel process for producing monolithic articles of vitreous silica
EP2337806B1 (de) * 2008-10-15 2013-03-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von silica-haltigen polyol-dispersionen
WO2012138363A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the surface treatment of colloidal silica and products thereof
US9302247B2 (en) * 2012-04-28 2016-04-05 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel sorbents

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162533A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Fuso Chemical Co Ltd 変性コロイダルシリカの製造方法
JP2005170757A (ja) 2003-12-12 2005-06-30 Nissan Motor Co Ltd 金属酸化物粒子
JP2005170758A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Asahi Denka Kogyo Kk 有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法
JP2010503693A (ja) 2006-09-15 2010-02-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子の表面修飾のための方法

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