JPWO2007110920A1 - 疎水性シリカ - Google Patents
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Abstract
【課題】 一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ(貝殻)付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上を得るための高い疎水性を有する疎水性シリカを提供することにある。【解決手段】親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに特定のカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物から選ばれた1種以上と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカ。【選択図】 なし
Description
本発明は、塗料、ゴム、樹脂、農薬、紙などに用いられる疎水性シリカに関する。
疎水性シリカはその疎水性を生かして、従来から一般塗料用の艶消剤、光老化防止剤、耐水化剤、耐油化剤、耐薬品化剤および充填剤、船底塗料の汚れ(貝殻)付着防止添加剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤や耐磨耗性向上剤および機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、農薬の疎水性成分の担体、消泡剤成分、紙用の撥水剤、撥油化剤、ブロッキング剤などに使用されている。
疎水性シリカの製造は、主に親水性シリカを疎水化剤で処理して製造され、従来より種々の方法が提案されてきた。例えば、親水性シリカとメチルクロロシランやシランカップリグ剤を反応させて疎水性シリカを得る方法、親水性シリカと高分子量オルガノポリシロキサンで疎水化する方法、親水性シリカをヘキサメチルジシラザン(HMDS)とオルガノポリシロキサンで疎水化する方法(例えば特許文献1参照)等がある。
これらの方法によって容易に疎水性シリカを得ることができるが、その疎水性シリカの修飾疎水度(特許文献2参照)は70%前後を限度としている。さらに、親水性シリカとシランカップリグ剤および/又はオルガノポリシロキサンの場合、シランカップリグ剤および/又はオルガノポリシロキサンがシリカの表面と反応している部分と単にシリカの表面に付着しているだけの部分があり、使用環境によって親水性シリカとのシランカップリグ剤および/又はオルガノポリシロキサンとの分離が生じる欠点がある。近年、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上の要求、船底塗料においては従来の有機鉛化合物や有機錫化合物を使用することなく、より環境に適した汚れ(貝殻)付着防止性能の要求、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強の要求、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の性能向上、成紙のブロッキング性能向上が要望され、その方法としてより高い疎水性シリカが求められている。
そこで、高い疎水性シリカを得る改善方法として、塗料用艶出剤に親水性シリカをポリエチレンワックスで表面処理する方法(例えば特許文献3参照)、親水性シリカを水蒸気、アンモニアやアミン等の塩基性ガスの存在下でヘキサメチルジシラザン(HMDS)と反応させる方法(例えば特許文献4参照)等が提案されてきた。しかし、依然満足する高い疎水性を得るには至っていない。
特開平5−97423号公報
特開平8−259216号公報
特開平7−166091号公報
特開平8−259216号公報
疎水性シリカの製造は、主に親水性シリカを疎水化剤で処理して製造され、従来より種々の方法が提案されてきた。例えば、親水性シリカとメチルクロロシランやシランカップリグ剤を反応させて疎水性シリカを得る方法、親水性シリカと高分子量オルガノポリシロキサンで疎水化する方法、親水性シリカをヘキサメチルジシラザン(HMDS)とオルガノポリシロキサンで疎水化する方法(例えば特許文献1参照)等がある。
これらの方法によって容易に疎水性シリカを得ることができるが、その疎水性シリカの修飾疎水度(特許文献2参照)は70%前後を限度としている。さらに、親水性シリカとシランカップリグ剤および/又はオルガノポリシロキサンの場合、シランカップリグ剤および/又はオルガノポリシロキサンがシリカの表面と反応している部分と単にシリカの表面に付着しているだけの部分があり、使用環境によって親水性シリカとのシランカップリグ剤および/又はオルガノポリシロキサンとの分離が生じる欠点がある。近年、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上の要求、船底塗料においては従来の有機鉛化合物や有機錫化合物を使用することなく、より環境に適した汚れ(貝殻)付着防止性能の要求、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強の要求、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の性能向上、成紙のブロッキング性能向上が要望され、その方法としてより高い疎水性シリカが求められている。
そこで、高い疎水性シリカを得る改善方法として、塗料用艶出剤に親水性シリカをポリエチレンワックスで表面処理する方法(例えば特許文献3参照)、親水性シリカを水蒸気、アンモニアやアミン等の塩基性ガスの存在下でヘキサメチルジシラザン(HMDS)と反応させる方法(例えば特許文献4参照)等が提案されてきた。しかし、依然満足する高い疎水性を得るには至っていない。
本発明の目的は、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ(貝殻)付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上を得るための高い疎水性を有する疎水性シリカを提供することにある。
本発明は、親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物を反応させて親水性シリカ表面に反応性のアミノ基を導入した後、さらに当該アミノ基と特定の化合物と反応させて得られる高い疎水性を有する疎水性シリカである。
即ち、請求項1記載の発明は、親水性シリカを一般式(1)(式中、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、nは0〜5の整数である。)で表されるアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに一般式(2)(式中、R6は炭素数2〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数2〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基、Xは水酸基、塩素原子、臭素原子である。)で表されるカルボン酸化合物、一般式(3)(式中、R7、R8は共に炭素数1〜20の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基、炭素数6〜24のアルキルフェニル基である。)で表されるアルキルケテンダイマー、一般式(4)(式中、R9は炭素数6〜24のアルキレン基、炭素数6〜24のアルキルフェニレン基である。)で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた1種以上を含む疎水化剤と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカである。
即ち、請求項1記載の発明は、親水性シリカを一般式(1)(式中、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、nは0〜5の整数である。)で表されるアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに一般式(2)(式中、R6は炭素数2〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数2〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基、Xは水酸基、塩素原子、臭素原子である。)で表されるカルボン酸化合物、一般式(3)(式中、R7、R8は共に炭素数1〜20の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基、炭素数6〜24のアルキルフェニル基である。)で表されるアルキルケテンダイマー、一般式(4)(式中、R9は炭素数6〜24のアルキレン基、炭素数6〜24のアルキルフェニレン基である。)で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた1種以上を含む疎水化剤と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカである。
請求項2に係る発明は、請求項1記載の疎水性シリカであり、アミノアルキルシラン化合物が2−アミノエチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランの1種以上であることを特徴とする。
請求項3に係る発明は、請求項1記載の疎水性シリカであり、疎水化剤がデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル(炭素数14〜18)ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの1種以上であることを特徴とする。
請求項4に係る発明は、請求項1乃至3のいずれか記載の疎水性シリカであり、親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理した後、フッ素系界面活性剤の存在下で疎水化剤によりアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを疎水化させることを特徴とする。
本発明の疎水性シリカは、従来の方法で製造された疎水性シリカに比べて高い疎水度を得ることができ、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ(貝殻)付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上に大きく寄与することが可能となる。
本発明は、親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物を反応させて、親水性シリカ表面に反応性のアミノ基を有する疎水性基を導入した後、さらに当該アミノ基と、特定のカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物から選ばれた1種以上の疎水化剤と反応させて得られた高い疎水性を有する疎水性シリカである。
本発明で使用する親水性シリカは、特に限定されるものではなく、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカ(クロロシランの火炎熱分解によって製造されるフュームドシリカを含む)等のいずれのシリカを単独あるいは複数組合せて用いても良い。
本発明で使用する親水性シリカは、特に限定されるものではなく、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカ(クロロシランの火炎熱分解によって製造されるフュームドシリカを含む)等のいずれのシリカを単独あるいは複数組合せて用いても良い。
本発明で使用するアミノアルキルシラン化合物は、前記一般式(1)で表されるアミノアルキルシラン化合物である。一般式(1)において、R1、R2は炭素数1〜4のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基である。R3、R4、R5、R6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基である。nは0〜5の整数である。具体的なアミノアルキルシラン化合物としては、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−2−アミノエチルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジエトキシシランがあり、好ましくは2−アミノエチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランである。これらの単独あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物との反応は、特に限定されるものではなく、通常の疎水化反応に準じて行われる。アミノアルキルシラン化合物の使用量は下式に従って算出することができる。
a=(b×c)/d
a:アミノアルキルシラン化合物重量(g)
b:親水性シリカ重量(g)
c:シリカ比表面積(m2/g)
d:アミノアルキルシラン化合物の最小被覆面積(m2/g)
ここで、最小被覆面積はStuart-Brieglebの分子モデルから計算される。
アミノアルキルシラン化合物の使用量は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択されるものであり、通常、親水性シリカに対して2〜20wt%、好ましくは4〜10wt%である。アミノアルキルシラン化合物の使用量がシリカの2wt%以下である場合には、親水性シリカの疎水化反応率が低くなる場合があり、生成した疎水性シリカの疎水化度が十分に高くないため、好ましくない場合がある。アミノアルキルシラン化合物の使用量が親水性シリカの20wt%以上になると、使用するアミノアルキルシラン化合物のコストが高くて、不経済であり、さらに生成した疎水性シリカが凝集し易くなり、乾燥分散し難くなり、好ましくない場合がある。
a=(b×c)/d
a:アミノアルキルシラン化合物重量(g)
b:親水性シリカ重量(g)
c:シリカ比表面積(m2/g)
d:アミノアルキルシラン化合物の最小被覆面積(m2/g)
ここで、最小被覆面積はStuart-Brieglebの分子モデルから計算される。
アミノアルキルシラン化合物の使用量は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択されるものであり、通常、親水性シリカに対して2〜20wt%、好ましくは4〜10wt%である。アミノアルキルシラン化合物の使用量がシリカの2wt%以下である場合には、親水性シリカの疎水化反応率が低くなる場合があり、生成した疎水性シリカの疎水化度が十分に高くないため、好ましくない場合がある。アミノアルキルシラン化合物の使用量が親水性シリカの20wt%以上になると、使用するアミノアルキルシラン化合物のコストが高くて、不経済であり、さらに生成した疎水性シリカが凝集し易くなり、乾燥分散し難くなり、好ましくない場合がある。
アミノアルキルシラン化合物の使用方法には、アミノアルキルシラン化合物をそのまま使用する方法、0.5〜2wt%濃度の希薄水溶液を調製して使用する方法、水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法、非水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法等があり、いずれの方法を用いても良い。
アミノアルキルシラン化合物の親水性シリカへの添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中に親水性シリカを入れ、攪拌しながらアミノアルキルシラン化合物を直接入れる方法、あるいはアミノアルキルシラン化合物の水溶液又は有機溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。
アミノアルキルシラン化合物の親水性シリカへの添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中に親水性シリカを入れ、攪拌しながらアミノアルキルシラン化合物を直接入れる方法、あるいはアミノアルキルシラン化合物の水溶液又は有機溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。
親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物との反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、5〜100分間、好ましく20〜60分間で反応はほぼ完全に進み、アミノアルキルシラン化合物は外に反応性アミノ基を向けて親水性シリカ表面のOH基と反応して結合する。
本発明の疎水化剤で用いるカルボン酸化合物は、前記一般式(2)で表されるカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物である。一般式(2)のR6は、炭素数2〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数2〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基であり、Xは水酸基、塩素原子、臭素原子である。具体的にはカルボン酸としては、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニル酸等である。また、炭素数3〜22のカルボン酸ハロゲン化物としては、前記のカルボン酸の酸塩化物、酸臭化物であり、具体的にはプロピオン酸塩化物、プロピオン酸臭化物、ブタン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ミリスチン酸塩化物、イソミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、イソパルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、ステアリン酸臭化物、イソステアリン酸塩化物、イソステアリン酸臭化物、オレイン酸塩化物、12−ヒドロキシステアリン酸塩化物、ベヘニル酸塩化物等がある。これらの単独あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
本発明の疎水化剤で用いるアルキルケテンダイマーは、前記一般式(3)で表されるアルキルケテンダイマーである。一般式(3)の式中、R7、R8はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。例えば、プロピレン基、ブチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヤシアルキル(炭素数10〜12)基、テトラドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、硬化牛脂アルキル(炭素数14〜18)基、牛脂アルキル(炭素数14〜18)基、オレイル基、ベヘニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などがある。具体的なアルキルケテンダイマーには、プロピレンケテンダイマー、ブチレンケテンダイマー、オクチルケテンダイマー、2−エチルヘキシルケテンダイマー、デシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、ヤシアルキル(炭素数10〜12)ケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、イソステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、硬化牛脂アルキル(炭素数14〜18)ケテンダイマー、牛脂アルキル(炭素数14〜18)ケテンダイマー、オレイルケテンダイマー、ブチルフェニルケテンダイマー、オクチルフェニルケテンダイマー、ノニルフェニルケテンダイマー、ドデシルフェニルケテンダイマー、さらには製紙産業でサイズ剤として用いられている製紙用アルキル(炭素数8〜18)ケテンダイマー(AKD)などがある。これらの単独あるいは2種以上を組合せて用いることができる。炭素数10未満のアルキルケテンダイマーでは得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数48を越えるアルキルケテンダイマーは工業的に入手が困難な場合がある。
本発明の疎水化剤で用いるジイソシアネート化合物は、前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物である。一般式(4)の式中、R9は炭素数6〜24のアルキレン基、炭素数6〜24のアルキルフェニレン基である。具体的には、アルキレンジイソシアネート類の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2、2、4−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、2、4、4−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチレンビス−(4、1−シクロヘキシレン)ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(m−キシリレンジイソシアネートとp−キシリレンジイソシアネートの混合物)、アルキルフェニレンジイソシアネート類の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(トルエン−2、4−ジイソシアネート、トルエン−2、6−ジイソシアネートの混合物)などがある。これらの単独あるいは2種以上を組合せて用いることができる。ジイソシアネート化合物は、炭素数が6未満では得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数が24を越えるものは工業的に入手が困難な場合がある。
これらの中で疎水化剤として好ましくは、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル(炭素数14〜18)ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートがあり、より好ましくはステアリン酸塩化物、ステアリルケテンダイマー、トリレンジイソシアネートである。これらの単独あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
また、本発明の効果を妨げない範囲内で従来から使用されてきた疎水化剤であるジメチルポリシロキサン、末端反応性ヒドロキシル基を持ったジメチルポリシロキサン、ハイドロジエンメチルポリシロキサン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤を併用しても良い。
親水性シリカの疎水化において、疎水化剤とアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカの混合比率は、疎水化剤であるカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物の反応性官能基の合計モル数と、アミノアルキルシラン化合物中の反応性アミノ基のモル数の比率として1:1〜2:1、好ましくは1.1:1〜1.5:1である。カルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物の各1モルに対しての反応性官能基のモル数は、カルボン酸化合物の場合は1モル、アルキルケテンダイマーでは1モル、ジイソシアネート化合物では2モルである。アミノアルキルシラン化合物中の反応性アミノ基のモル数比率が、当該比率の範囲よりも小さいと反応で残存するアミノ基により十分な疎水性が得られない。また、疎水化剤の合計モル数が当該比率の範囲を超えて混合しても、増加に見合うだけの疎水性の向上が得られなく、経済的メリットが得られない。
疎水化剤の使用方法には、疎水化剤をそのまま使用する方法、疎水化剤を1〜40wt%濃度の有機溶剤あるいは水溶性有機溶剤に溶解して溶液として使用する方法等があり、いずれの方法を用いても良い。有機溶剤あるいは水溶性有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ブチルセルソルブなどがある。
疎水化剤の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中にアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを入れ、攪拌しながら疎水化剤を直接入れる方法、あるいは疎水化剤の溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。
疎水化剤とアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、20〜120分間、好ましく30〜90分間である。
疎水化剤の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中にアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを入れ、攪拌しながら疎水化剤を直接入れる方法、あるいは疎水化剤の溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。
疎水化剤とアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、20〜120分間、好ましく30〜90分間である。
本発明の疎水化シリカの製造において、疎水性シリカの微粒子を製造してから使用するまでに長時間保管する場合があり、この間に疎水性シリカの粉体の凝集が生じる場合がある。これを防止するために疎水化剤と、アミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの疎水化反応時にフッ素系界面活性剤を添加することにより、分散性に優れた疎水性シリカが得られる。添加するフッ素系界面活性剤としては、一般式(5)〜(7)で表されるフッ素系化合物がある。一般式(5)において、R10は炭素数5〜22のパーフルオロアルキル基であり、XはCOOM、SO3M基、MはNa、K、Liである。一般式(6)において、R11は炭素数5〜22のパーフルオロアルキル基、YはH(水素原子)、−OPO(OH)2(燐酸残基)、pは1〜15の整数である。一般式(7)において、R12は炭素数5〜22のパーフルオアルキル基、Zは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫酸残基、燐酸残基、炭素数1〜6のカルボン酸残基である。炭素数4以下になると、フッ素系化合物の表面張力低くて揮発しやすく、取扱が困難になる。また、炭素数22を超えると工業的に入手が困難となる。
一般式(5)〜(7)で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は、疎水性シリカ粉体の凝集防止の要求程度に応じて適宜その添加量を決定すれば良いが、通常、親水性シリカに対して0.01〜2wt%であり、好ましくは0.05〜1.5wt%である。0.01wt%未満では、凝集防止効果が十分に得られない場合がある。一方、フッ素系界面活性剤の添加量が2wt%を超えても本発明の効果は得られるが、添加量の割りに得られる効果の向上度合いが小さく、好ましくない場合がある。
また、本発明の効果を妨げない範囲内で疎水性シリカの分散性を向上させるために、従来から使用されてきたポリアルキレングリコール系の非イオン性界面活性剤、ナフタレンスルフォン酸塩系、リグニンスルフォン酸塩系やマレイン酸共重合体系等の高分子系アニオン性界面活性剤やシリコーンオイル等を併用しても良い。シリコーンオイルとしては、通常、直鎖状シロキサン構造を持っている非反応性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンおよび脂肪酸エステル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、その動粘度は通常、1〜10万mm2/sである。界面活性剤およびシリコーンオイルの添加量は、通常、アミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカに対して通常、0.5〜5wt%である。
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(アミノアルキルシラン化合物)
A−1:N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン〔「トーレシリコーンSH6020」(商品名)、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製〕
A−2:3−アミノプロピルトリエトキシシラン〔「トーレシリコーンSS1040」(商品名)、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製〕
A−3:2−アミノエチルトリエトキシシラン(試薬、東京化成(株))
(親水性シリカ)
B:親水性シリカ〔「ZEOSIL200」(商品名)、J.M.Huber(株)製〕
(疎水化剤)
C:ラウリン酸〔花王(株)製〕
D:ステアリン酸〔旭電化工業(株)製〕
E:ステアリン酸エマルション(ステアリン酸:20wt%濃度)〔伯東(株)製〕
F:アルキルケテンダイマー(AKD)〔中国蘇州天馬化工(株)製〕
G:AKDエマルション(AKD20wt%濃度)〔伯東(株)製〕
H:トリレンジイソシアネート〔旭化成(株)製〕
I:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔旭化成(株)製〕
(その他)
J:パーフルオロオクチルスルフォン酸フッ化物C8F17SO2F〔中国武漢海徳化工(株)製〕
K:ジメチルポリシロキサン〔「SH200」(商品名)、動粘度1000mm2/s、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製〕
L:メチルヒドロキシポリシロキサン〔「KF99」(商品名)、動粘度20mm2/s、信越シリコーン(株)製〕
N:シリコーンオイルエマルション(ジメチルポリシロキサン10wt%濃度)〔伯東(株)〕
M:パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウムC8F17SO3Na〔中国武漢海徳化工(株)製〕
P:両末端シラノール化ジメチルポリシロキサン〔「BY16−873」(商品名)、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製〕
(アミノアルキルシラン化合物)
A−1:N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン〔「トーレシリコーンSH6020」(商品名)、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製〕
A−2:3−アミノプロピルトリエトキシシラン〔「トーレシリコーンSS1040」(商品名)、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製〕
A−3:2−アミノエチルトリエトキシシラン(試薬、東京化成(株))
(親水性シリカ)
B:親水性シリカ〔「ZEOSIL200」(商品名)、J.M.Huber(株)製〕
(疎水化剤)
C:ラウリン酸〔花王(株)製〕
D:ステアリン酸〔旭電化工業(株)製〕
E:ステアリン酸エマルション(ステアリン酸:20wt%濃度)〔伯東(株)製〕
F:アルキルケテンダイマー(AKD)〔中国蘇州天馬化工(株)製〕
G:AKDエマルション(AKD20wt%濃度)〔伯東(株)製〕
H:トリレンジイソシアネート〔旭化成(株)製〕
I:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔旭化成(株)製〕
(その他)
J:パーフルオロオクチルスルフォン酸フッ化物C8F17SO2F〔中国武漢海徳化工(株)製〕
K:ジメチルポリシロキサン〔「SH200」(商品名)、動粘度1000mm2/s、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製〕
L:メチルヒドロキシポリシロキサン〔「KF99」(商品名)、動粘度20mm2/s、信越シリコーン(株)製〕
N:シリコーンオイルエマルション(ジメチルポリシロキサン10wt%濃度)〔伯東(株)〕
M:パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウムC8F17SO3Na〔中国武漢海徳化工(株)製〕
P:両末端シラノール化ジメチルポリシロキサン〔「BY16−873」(商品名)、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製〕
(実施例1)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに脱イオン水100mL、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)1gを添加し、攪拌下、親水性シリカ(B)20gをゆっくり添加し、室温で30分間、疎
水化反応を行った。30分後、ろ過して親水性シリカのアミノアルキルシラン処理物を得た。次に300mLのビーカーにラウリン酸(C)1.8g、ジメチルシリコーンオイル(K)0.5g、トルエン100mLを添加、攪拌、混合し、これにアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを添加し、2時間攪拌した後、90〜110℃に加熱してトルエン−水を共沸させて除外し、疎水性シリカ1を得た。
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに脱イオン水100mL、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)1gを添加し、攪拌下、親水性シリカ(B)20gをゆっくり添加し、室温で30分間、疎
水化反応を行った。30分後、ろ過して親水性シリカのアミノアルキルシラン処理物を得た。次に300mLのビーカーにラウリン酸(C)1.8g、ジメチルシリコーンオイル(K)0.5g、トルエン100mLを添加、攪拌、混合し、これにアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを添加し、2時間攪拌した後、90〜110℃に加熱してトルエン−水を共沸させて除外し、疎水性シリカ1を得た。
(実施例2)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコにステアリン酸(D)2.5g、ジメチルシリコーンオイル(K)0.5g、トルエン100mLを添加して攪拌しながら60℃に加熱し、溶解した。次ぎに実施例1と同様にして調製したアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、90〜110℃で2時間共沸させて、疎水性シリカ2を得た。
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコにステアリン酸(D)2.5g、ジメチルシリコーンオイル(K)0.5g、トルエン100mLを添加して攪拌しながら60℃に加熱し、溶解した。次ぎに実施例1と同様にして調製したアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、90〜110℃で2時間共沸させて、疎水性シリカ2を得た。
(実施例3)
実施例2において、ステアリン酸(D)2.5gをアルキルケテンダイマー(F)2.5gに置き換えて添加し、実施例2と同様にして疎水性シリカ3を得た。
実施例2において、ステアリン酸(D)2.5gをアルキルケテンダイマー(F)2.5gに置き換えて添加し、実施例2と同様にして疎水性シリカ3を得た。
(実施例4)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに脱イオン水100mL、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)2gを添加し、攪拌下、親水性シリカ(B)20gをゆっくり添加し、室温で30分間、アミノアルキルシラン処理を行った。30分後、フラスコにステアリン酸エマルション(E)25g、シリコーンオイルエマルション(L)10g、脱イオン水50mLを添加して、さらに1時間、攪拌した。水をろ別し、得られた固体物を110℃で乾燥して、疎水性シリカ4を得た。
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに脱イオン水100mL、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)2gを添加し、攪拌下、親水性シリカ(B)20gをゆっくり添加し、室温で30分間、アミノアルキルシラン処理を行った。30分後、フラスコにステアリン酸エマルション(E)25g、シリコーンオイルエマルション(L)10g、脱イオン水50mLを添加して、さらに1時間、攪拌した。水をろ別し、得られた固体物を110℃で乾燥して、疎水性シリカ4を得た。
(実施例5)
実施例4において、ステアリン酸エマルション(E)25gをAKDエマルション(G)30gに置き換えて添加し、実施例4と同様にして疎水性シリカ5を得た。
実施例4において、ステアリン酸エマルション(E)25gをAKDエマルション(G)30gに置き換えて添加し、実施例4と同様にして疎水性シリカ5を得た。
(実施例6)
実施例4において、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)2gを0.4g(対親水性シリカ:2wt%)、ステアリン酸エマルション(E)25gを5g、シリコーンオイルエマルション(N)10gを20gにそれぞれ置き換えて添加し、実施例4と同様にして疎水性シリカ6を得た。
実施例4において、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)2gを0.4g(対親水性シリカ:2wt%)、ステアリン酸エマルション(E)25gを5g、シリコーンオイルエマルション(N)10gを20gにそれぞれ置き換えて添加し、実施例4と同様にして疎水性シリカ6を得た。
(実施例7)
実施例4において、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)2gを4g(対親水性シリカ:20wt%)、ステアリン酸エマルション(E)25gを50g、シリコーンオイルエマルション(N)10gを5gにそれぞれ置き換えて添加し、実施例4と同様にして疎水性シリカ7を得た。
実施例4において、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)2gを4g(対親水性シリカ:20wt%)、ステアリン酸エマルション(E)25gを50g、シリコーンオイルエマルション(N)10gを5gにそれぞれ置き換えて添加し、実施例4と同様にして疎水性シリカ7を得た。
(実施例8)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに脱イオン水100mL、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)2gを添加し、攪拌下、親水性シリカ(B)20gをゆっくり添加し、室温で30分間、攪拌した。その後、反応物をろ過し、親水性シリカのアミノシラン処理物を得た。次に300mLのビーカーにトリレンジイソシアネート(H)1.53g、パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム(M)0.2g、トルエン100mLを添加し、撹拌混合し、アミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、50℃で2時間反応を行った。次い
で90〜110℃で2時間加熱して水分、トルエンを共沸により留去して疎水性シリカ8を得た。得られた疎水性シリカ8をガラス容器に入れ、室温下、屋内で1ヶ月静置した。1ヶ月後に疎水性シリカ8の入ったガラス容器を振り、疎水性シリカ8の凝集状態を調べて結果、さらっとした状態を維持していた。
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに脱イオン水100mL、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A)2gを添加し、攪拌下、親水性シリカ(B)20gをゆっくり添加し、室温で30分間、攪拌した。その後、反応物をろ過し、親水性シリカのアミノシラン処理物を得た。次に300mLのビーカーにトリレンジイソシアネート(H)1.53g、パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム(M)0.2g、トルエン100mLを添加し、撹拌混合し、アミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、50℃で2時間反応を行った。次い
で90〜110℃で2時間加熱して水分、トルエンを共沸により留去して疎水性シリカ8を得た。得られた疎水性シリカ8をガラス容器に入れ、室温下、屋内で1ヶ月静置した。1ヶ月後に疎水性シリカ8の入ったガラス容器を振り、疎水性シリカ8の凝集状態を調べて結果、さらっとした状態を維持していた。
(実施例9)
実施例8において、パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム(M)0.2を添加せずに実施例8と同様の手順で親水性シリカの疎水化を行い、疎水性シリカ9を得た。得られた疎水性シリカ9をガラス容器に入れ、室温下、屋内で1ヶ月静置した。1ヶ月後に疎水性シリカ9の入ったガラス容器を振り、疎水性シリカ9の凝集状態を調べて結果、数個の容易に崩壊する塊状物が見られた。
実施例8において、パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム(M)0.2を添加せずに実施例8と同様の手順で親水性シリカの疎水化を行い、疎水性シリカ9を得た。得られた疎水性シリカ9をガラス容器に入れ、室温下、屋内で1ヶ月静置した。1ヶ月後に疎水性シリカ9の入ったガラス容器を振り、疎水性シリカ9の凝集状態を調べて結果、数個の容易に崩壊する塊状物が見られた。
(実施例10)
実施例8において、トリレンジイソシアネート(H)に代えてジイソシアン酸4,4−ジフェニルメタン(I)2.25gを添加して、疎水性シリカ10を得た。
実施例8において、トリレンジイソシアネート(H)に代えてジイソシアン酸4,4−ジフェニルメタン(I)2.25gを添加して、疎水性シリカ10を得た。
(実施例11)
実施例1において、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A−1)1gを3−アミノプロピルトリエトキシシラン(A−2)1gに置き換えて添加し、実施例1と同様にして疎水性シリカ11を得た。
実施例1において、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A−1)1gを3−アミノプロピルトリエトキシシラン(A−2)1gに置き換えて添加し、実施例1と同様にして疎水性シリカ11を得た。
(実施例12)
実施例1において、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A−1)1gを2−アミノエチルトリエトキシシラン(A−3)0.93gに置き換えて添加し、実施例1と同様にして疎水性シリカ12を得た。
実施例1において、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A−1)1gを2−アミノエチルトリエトキシシラン(A−3)0.93gに置き換えて添加し、実施例1と同様にして疎水性シリカ12を得た。
(比較例1)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに親水性シリカ(B)20g、ジメチルポリシロキサン(K)1.2gを入れ、窒素雰囲気下、150℃に1時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ13を得た。
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに親水性シリカ(B)20g、ジメチルポリシロキサン(K)1.2gを入れ、窒素雰囲気下、150℃に1時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ13を得た。
(比較例2)
比較例1において、ジメチルポリシロキサン(K)1.2gに代えてメチルヒドロキシポリシロキサン(L)1.2gを用いて、窒素雰囲気下、150℃に1時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ14を得た。
比較例1において、ジメチルポリシロキサン(K)1.2gに代えてメチルヒドロキシポリシロキサン(L)1.2gを用いて、窒素雰囲気下、150℃に1時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ14を得た。
(比較例3)
比較例1において、ジメチルポリシロキサン(K)1.2gに代えて両末端シラノール化ジメチルポリシロキサン(P)1.2gを用いて、窒素雰囲気下、150℃に1時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ15を得た。
比較例1において、ジメチルポリシロキサン(K)1.2gに代えて両末端シラノール化ジメチルポリシロキサン(P)1.2gを用いて、窒素雰囲気下、150℃に1時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ15を得た。
(比較例4)
比較例1において、ジメチルポリシロキサン(K)1.2gに代えて両末端シラノール化ジメチルポリシロキサン(P)1.2g及びトリエチレンテトラミン0.1gを用いて、窒素雰囲気下、150℃に1時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ16を得た。
比較例1において、ジメチルポリシロキサン(K)1.2gに代えて両末端シラノール化ジメチルポリシロキサン(P)1.2g及びトリエチレンテトラミン0.1gを用いて、窒素雰囲気下、150℃に1時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ16を得た。
(比較例5)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに親水性シリカ(B)20g、トリレンジイソシアネート(H)1.53g、パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム(M)0.2g、トルエン100mLを入れ、50℃に加温、撹拌混
合して2時間反応させた。次いで90〜110℃で2時間加熱して水分、トルエンを共沸により留去し、冷却して疎水性シリカ17を得た。
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた500mL三つ口フラスコに親水性シリカ(B)20g、トリレンジイソシアネート(H)1.53g、パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム(M)0.2g、トルエン100mLを入れ、50℃に加温、撹拌混
合して2時間反応させた。次いで90〜110℃で2時間加熱して水分、トルエンを共沸により留去し、冷却して疎水性シリカ17を得た。
(疎水化度評価試験)
特開平5−97423公報に記載される透過率法を用いて疎水性シリカの疎水化度を測定した。疎水性シリカ1g、水100gを200mL分液ロートに入れ、5分間しんとうした後、1分間静置した。分液ロートの下部水相から懸濁した水10mLを取り、吸光光度計にて波長550nmの透過率を測定した。純粋の透過率を基準(100とする)に次式により疎水化度を求め、この数値を疎水性シリカの疎水化度とした。疎水化度が高いほど、疎水性が高いことを示す。
(疎水化度)(%)=(α/β)×100
α:疎水性シリカにおける水相の透過率(%)
β:水の透過率(%)
結果を表1に示した。
特開平5−97423公報に記載される透過率法を用いて疎水性シリカの疎水化度を測定した。疎水性シリカ1g、水100gを200mL分液ロートに入れ、5分間しんとうした後、1分間静置した。分液ロートの下部水相から懸濁した水10mLを取り、吸光光度計にて波長550nmの透過率を測定した。純粋の透過率を基準(100とする)に次式により疎水化度を求め、この数値を疎水性シリカの疎水化度とした。疎水化度が高いほど、疎水性が高いことを示す。
(疎水化度)(%)=(α/β)×100
α:疎水性シリカにおける水相の透過率(%)
β:水の透過率(%)
結果を表1に示した。
本発明の疎水性シリカは、従来の疎水性シリカと比較して、優れた疎水性を示すことが分かる。また、疎水化の際にフッ素系界面活性剤を用いることにより疎水性シリカの凝集の防止に有効であることが分かる。
Claims (4)
- 親水性シリカを一般式(1)(式中、R1は炭素数1〜4のアルキレン基、R2は炭素数1〜4のアルキレン基、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、nは0〜5の整数である。)で表されるアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに一般式(2)(式中、R6は炭素数2〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数2〜21の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基、Xは水酸基、塩素原子、臭素原子である。)で表されるカルボン酸化合物、一般式(3)(式中、R7、R8は共に炭素数1〜20の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基、炭素数6〜24のアルキルフェニル基である。)で表されるアルキルケテンダイマー、一般式(4)(式中、R9は炭素数6〜24のアルキレン基、炭素数6〜24のアルキルフェニレン基である。)で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた1種以上を含む疎水化剤と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカ。
- アミノアルキルシラン化合物が2−アミノエチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランの1種以上である特許請求項1記載の疎水性シリカ。
- 疎水化剤がデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル(炭素数14〜18)ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの1種以上である特許請求項1記載の疎水性シリカ。
- 親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理した後、フッ素系界面活性剤の存在下で疎水化剤によりアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを疎水化させる請求項1乃至3のいずれか記載の疎水性シリカ。
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