JP4590486B2 - 疎水性無機微粒子及びトナー - Google Patents
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Description
(1)シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる1種以上の有機ケイ素化合物で表面処理を行う、
(2)シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる1種以上の有機ケイ素化合物で表面処理を行う。
(遊離シリコーンオイルの抽出)
1.ビーカーに無機微粒子0.5g、クロロホルム40mlを入れ、2時間撹拌する。
2.撹拌を止めて、12時間静置する。
3.サンプルをろ過して、クロロホルム40mlで3回洗浄する。
4.減圧乾燥により無機微粒子からクロロホルムを除去する。
下記の様に、酸素気流下で温度1100℃で試料を燃焼させ、発生したCO、CO2量をIRの吸光度により測定して、試料中のカーボン量を測定する。そして、シリコーンオイルの抽出前後でのカーボン量を比較して、シリコーンオイルの固定化率を計算する。
1.試料2gを円筒金型に入れプレスする。
2.プレスした試料0.15gを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所EMA−110で測定する。
カーボン量の測定は、以下のように、無機微粒子の疎水化処理の各工程毎に測定用サンプルを採取し、実施する。
(1)1回目のシリコーンオイル処理をした無機微粒子(このときのカーボン量をC1とする)
(2)1回目のシリコーンオイル処理後に、遊離シリコーンオイルを抽出した無機微粒子(このときのカーボン量をC2とする)
(3)1回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をした無機微粒子(このときのカーボン量をC3とする)
(4)1回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をし、さらに2回目のシリコーンオイル処理をした無機微粒子(このときのカーボン量をC4とする)
(5)1回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をし、さらに2回目のシリコーンオイル処理をした後、遊離シリコーンオイルを抽出した無機微粒子(このときのカーボン量をC5とする)
1回目のシリコーンオイルの固定化率(%)=(C2/C1)×100
2回目のシリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。
2回目のシリコーンオイルの固定化率(%)
=100−(((C4−C5)−(C1−C2))/(C4−C3))×100
全シリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。
全シリコーンオイルの固定化率(%)
=100−((C4−C5)/(C1+C4−C3))×100
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
なお、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン原子の如き置換基を有していても良い。
具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は1種あるいは2種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。
架橋性モノマーとしては主として2個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物(例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等);アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類(例えば、商品名MANDA(日本化薬))が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート;等が挙げられる。
また(B)式で示されるジオール類。
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
用いることのできるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;又は、それらのブロック共重合物;キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス;みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス;モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸;ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール;ソルビトールの如き多価アルコール;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
着色剤は、色相角,彩度,明度,耐候性,OHP透明性,トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対し1乃至20質量部添加して用いられる。
Ar+は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム、あるいは無し等が挙げられる。Zは、−O−或いは
で表されるモノマーの単重合体;前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂(の全部または一部)としての作用をも有する。
疎水性無機微粒子のメタノール/水混合溶媒に対する濡れ性、即ち疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
まず、メタノール65体積%と水35体積%とからなる含水メタノール液70mlを、直径5cm、厚さ1.75mmの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で5分間分散を行う。
次いで、疎水性無機微粒子0.1gを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「WET−100P」(レスカ社製)にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、6.7s-1(400rpm)の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ25mm、最大胴径8mmの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを1.3ml/minの滴下速度で連続的に添加しながら波長780nmの光で透過率を測定し、図1に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
比表面積の測定法としては、BET比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ2375(島津製作所)を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET比表面積多点法を用いて比表面積を計算する。
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。また、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
トナー中の個数基準の微粉量(個数%)は、前記のMultisizer 3の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
例えば、トナー中の4.0μm以下の粒子の個数%は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ/個数%に設定して測定結果のチャートを個数%表示とする。そして、「書式/粒径/粒径統計」画面における粒径設定部分の「<」にチェックし、その下の粒径入力部に「4」を入力する。「分析/個数統計値(算術平均)」画面を表示したときの「<4μm」表示部の数値が、トナー中の4.0μm以下の粒子の個数%である。
トナー中の体積基準の粗粉量(体積%)は、前記のMultisizer 3の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
例えば、トナー中の10.0μm以上の粒子の体積%は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ/体積%に設定して測定結果のチャートを体積%表示とする。そして、「書式/粒径/粒径統計」画面における粒径設定部分の「>」にチェックし、その下の粒径入力部に「10」を入力する。「分析/体積統計値(算術平均)」画面を表示したときの「>10μm」表示部の数値が、トナー中の10.0μm以上の粒子の体積%である。
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ(シリカ原体)(個数平均1次粒径=12nm、BET比表面積200m2/g)を投入し、撹拌による流動化状態において、250℃に加熱した。
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、ヘキサメチルジシラザンの添加量を表1に示すように変更した以外は疎水性無機微粒子1と同様にして、疎水性無機微粒子2及び3を得た。疎水性無機微粒子2及び3の物性を表1に示す。
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、ヘキサメチルジシラザンの添加量を表1に示すように変更し、最初のシリコーンオイル処理の温度を120℃に変更した以外は疎水性無機微粒子1と同様にして、疎水性無機微粒子4を得た。疎水性無機微粒子4の物性を表1に示す。
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、ヘキサメチルジシラザンの添加量を表1に示すように変更し、ヘキサメチルジシラザンで処理する際に水蒸気を吹き込まなかった以外は疎水性無機微粒子4と同様にして、疎水性無機微粒子5を得た。疎水性無機微粒子6の物性を表1に示す。
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ(シリカ原体)(個数平均1次粒径=25nm、BET比表面積70m2/g)を投入し、室温で撹拌により流動化状態にした。
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量を表1に示すように変更し、ヘキサメチルジシラザンの替わりに、1質量部のジメチルジクロロシランを用いた以外は疎水性無機微粒子6と同様にして、疎水性無機微粒子7を得た。疎水性無機微粒子7の物性を表1に示す。
シリカ原体を酸化チタン原体に変更し、シリコーンオイルの粘度と添加量を表1に示すように変更し、ヘキサメチルジシラザンの替わりに、50質量部のイソブチルトリメトキシシランを用いた以外は疎水性無機微粒子6と同様にして、疎水性無機微粒子8を得た。疎水性無機微粒子8の物性を表1に示す。
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ(平均1次粒径=25nm、BET比表面積70m2/g)を投入し、室温で撹拌により流動化状態にした。
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ(1次粒径=25nm、BET比表面積70m2/g)を投入し、撹拌による流動化状態において、150℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体100質量部に対し、15質量部のジメチルシリコーンオイル(粘度=2000mm2/s)を噴霧し、30分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら200℃まで昇温させてさらに2時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この最初に処理したシリコーンオイルの固定化率は63%であった。さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体100質量部に対し、5質量部のジメチルシリコーンオイル(粘度=2000mm2/s)を噴霧し、2時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子10を得た。この疎水性無機微粒子10のシリコーンオイルの固定化率は49%であり、2回目のシリコーンオイル処理で用いたシリコーンオイルの固定化率は8%であった。疎水性無機微粒子10の物性を表1に示す。
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ(シリカ原体)(個数平均1次粒径=12nm、BET比表面積200m2/g)を投入し、撹拌による流動化状態において、250℃に加熱した。
・テレフタル酸 18質量部
・イソフタル酸 3質量部
・無水トリメリット酸 7質量部
・式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基、x+y=2.2)70質量部
・ノボラック型フェノール樹脂(核体数約5.6)の5.6モルEO付加物 2質量部
これらに触媒としてテトラブチルチタネート0.5質量部を添加し、240℃で縮合重合して、架橋ポリエステル樹脂(Tg=56℃、数平均分子量=6,700、重量平均分子量=87,000、テトラヒドロフラン不溶分=14質量%)を得た。
・前記ポリエステル樹脂 100質量部
・マグネタイト(個数平均粒径0.18μm) 100質量部
・ポリエチレンワックス(DSCピーク温度=101℃、Mn=850) 3質量部
・前記アゾ系鉄化合物(1)(カウンターイオンはNH4+) 2質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度120℃、回転数250rpmに設定した二軸混練押し出し機(PCM−30:池貝鉄工所社製)によって混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、ターボミルT−250(ターボ工業社製)を用いて、排気温度が45℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子は、重量平均粒子径(D4)が7.1μm、個数分布における粒径2.0μm以上4.0μm以下の粒子の含有量が16.2個数%であった。
前記磁性トナー粒子の100質量部に対し、疎水性無機微粒子1乃至8を1.0質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合しトナー1乃至8を得た。
前記磁性トナー粒子の100質量部に対し、疎水性無機微粒子9乃至11を1.0質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合しトナー9乃至11を得た。
A:ドットのエッジ部がシャープで、ドット周辺にトナーの飛び散りがほとんどない
B:ドットのエッジ部はシャープだが、ドット周辺のトナーの飛び散りが若干見られる
C:飛び散りがやや多く、エッジがぼんやりした感じである
D:現像されていないドットがある
A:未発生
B:トナー融着はあるが軽微で目立たない
C:トナー融着が多く、ベタ黒画像で点状に白抜けした画像欠陥が目立つ
D:大きなトナー融着が発生し、数mmの線状に白抜けした画像欠陥が目立つ
A:接触帯電部材に汚れがほとんど無い
B:接触帯電部材にわずかに汚れがあるが、画像には影響が出ていない
C:画像に軽微な影響が出ている
D:画像にひどい影響が出ている
A:発生なし
B:画像に直径1mm以下の黒ポチが見られる
C:画像に直径1mmより大きいの黒ポチが見られる
D:機内にボタ落ちトナーが飛散し、トナーで汚染されている
2 現像剤容器
3 潜像担持体
4 転写手段
5 レーザー光又はアナログ光
6 現像スリーブ
7 加熱加圧定着手段
8 クリーニングブレード
9 弾性ブレード
11 帯電器
12 バイアス印加手段
13 磁性現像剤
14 クリーニング手段
15 磁界発生手段
21 感光体
22 接触帯電部材
22a 芯金
23 現像装置
23a 現像スリーブ
23b 弾性ブレード
24 クリーニング装置
24a クリーニングブレード
24b スクイシート
25 枠体
26 像露光用開口
Claims (6)
- シリカ、酸化チタン、アルミナ、あるいはそれらの複酸化物から選ばれる無機微粒子に、下記(1)または(2)の処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理をした疎水性無機微粒子:
(1)シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる1種以上の処理剤で表面処理を行う、
(2)シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる1種以上の処理剤で表面処理を行う。 - 該疎水性無機微粒子は、該無機微粒子100質量部に対し、合計で5質量部以上50質量部以下のシリコーンオイルで表面処理されたものである請求項1に記載の疎水性無機微粒子。
- 該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルの固定化率が10質量%以上90質量%以下である請求項1に記載の疎水性無機微粒子。
- 該無機微粒子はシリカである請求項1に記載の疎水性無機微粒子。
- 少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と、請求項1に記載の疎水性無機微粒子を、トナー粒子100質量部に対し0.1質量部以上5.0質量部以下で含有することを特徴とするトナー。
- 無機微粒子をシリコーンオイルで表面処理した後に、下記(1)または(2)の方法により処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理をする疎水性無機微粒子の製造方法。
(1)シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる1種以上の処理剤で表面処理する方法
(2)シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる1種以上の処理剤で表面処理する方法
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