JP6645235B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents

静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
電子写真法などの、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法とは、帯電および露光工程により像保持体(感光体)表面に画像情報を静電潜像として形成し、次に、トナーを含む現像剤を用いて、像保持体表面にトナー像として顕像化する現像工程、そして、このトナー像を用紙などの記録媒体に転写する転写工程、さらに、トナー像を記録媒体表面に固定化させる定着工程を経て、画像情報を可視化する方法である。この時、転写工程を終えた像保持体表面には転写されなかったトナー粒子や添加剤、放電生成物が残留するため、これらを次の画像形成に先立って除去しておくクリーニング工程を具備することが常套となっている。
転写残留トナー等を除去するクリーニング手段としては、ファーブラシ、磁気ブラシ等
により各個に除去する方法や、弾性材料をブレード状にした部材(クリーニングブレード)を用いる方法等が挙げられるが、自動車のワイパーのようにブレード端部を像保持体表面に当接し、像保持体の回転移動と共に残留トナー等を集積しつつ掻き落とす後者の機構が、簡便かつ安価なことから一般的に採用されている。
例えば、特許文献1には、「結着樹脂と着色剤とを含み、平均円形度が0.95以上1.0以下の着色粒子に、シリコーンオイルにより表面処理された、体積平均粒子径が60nm以上300nm以下のシリカ粒子及び体積平均粒子径が5nm以上25nm以下のシリカ粒子を外添させたトナーを用い、静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像を前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、前記トナー画像を前記被転写体の表面に転写した後の静電潜像担持体の表面に、弾性体からなるクリーニングブレードを押し付け圧力4g/mm以上6.5g/mm以下で押し付けて、静電潜像担持体の表面から残存するトナーを除去するクリーニング工程と、を有することを特徴とする画像形成方法」が開示されている。
特開2007−279607号公報
従来、ウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子表面に、ビニル系樹脂粒子及びシリカ粒子を添加した静電荷像現像用トナー(以下「トナー」とも称する)を使用すると、同じ画像を繰り返し形成したときにトナー成分が感光体の表面に付着して筋状の皮膜が形成される現象(以下「筋状のフィルミング」又は「フィルミング」と称する)が発生することがあった。
そこで、本発明は、ウレア変性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表面近傍にビニル系樹脂粒子を含むトナー粒子表面に添加する外添剤として、圧縮凝集度が60%未満若しくは95%超え、又は粒子圧縮比が0.20未満若しくは0.40超えのシリカ粒子のみを有するトナーに比べ、同じ画像を繰り返し形成したときに感光体の表面に筋状のフィルミングが発生することが抑制される静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
上記課題は、以下の手段により解決される。
請求項1に係る発明は、
ウレア変性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表面近傍にビニル系樹脂粒子を含むトナー粒子と、
圧縮凝集度が60%以上95%以下、粒子圧縮比が0.20以上0.40以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナーである。
請求項2に係る発明は、
前記シリカ粒子の平均円相当径が40nm以上200nm以下である請求項1に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項3に係る発明は、
前記シリカ粒子の粒子分散度が90%以上100%以下である請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項4に係る発明は、
前記シリカ粒子が、粘度1000cSt以上50000cSt以下のシロキサン化合物により表面処理され、前記シロキサン化合物の表面付着量が0.01質量%以上5質量%以下のシリカ粒子である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項5に係る発明は、
前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである請求項4に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項6に係る発明は、
請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のトナーを含む静電荷像現像用現像剤である。
請求項7に係る発明は、
請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のトナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
請求項8に係る発明は、
請求項6に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
請求項9に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項6に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備える画像形成装置である。
請求項10に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項6に記載の静電荷像現像用現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
を有する画像形成方法である。
請求項1に係る発明によれば、ウレア変性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表面近傍にビニル系樹脂粒子を含むトナー粒子に外添する外添剤として、圧縮凝集度が60%未満若しくは95%超え、又は粒子圧縮比が0.20未満若しくは0.40超えのシリカ粒子のみを有するトナーに比べ、同じ画像を繰り返し形成したときに感光体の表面に筋状のフィルミングが発生することが抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項2に係る発明によれば、前記シリカ粒子の平均円相当径が40nm未満又は200nm超えの場合に比べ、同じ画像を繰り返し形成したときに感光体の表面に筋状のフィルミングが発生することが抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項3に係る発明によれば、前記シリカ粒子の粒子分散度が90%未満である場合に比べ、同じ画像を繰り返し形成したときに感光体の表面に筋状のフィルミングが発生することが抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項4、又は5に係る発明によれば、ウレア変性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表面近傍にビニル系樹脂粒子を含むトナー粒子に外添する外添剤として、粘度1000cSt未満若しくは50000cSt超えのシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子、又はシロキサン化合物の表面付着量が0.01質量%未満若しくは5質量%超えのシリカ粒子のみを有する場合に比べ、同じ画像を繰り返し形成したときに感光体の表面に筋状のフィルミングが発生することが抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項6に係る発明によれば、ウレア変性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表面近傍にビニル系樹脂粒子を含むトナー粒子に外添する外添剤として、圧縮凝集度が60%未満若しくは95%超え、又は粒子圧縮比が0.20未満若しくは0.40超えのシリカ粒子のみを有するトナーを適用した場合に比べ、同じ画像を繰り返し形成したときに感光体の表面に筋状のフィルミングが発生することが抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。
請求項7、8、9、又は10に係る発明によれば、ウレア変性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表面近傍にビニル系樹脂粒子を含むトナー粒子に外添する外添剤として、圧縮凝集度が60%未満若しくは95%超え、又は粒子圧縮比が0.20未満若しくは0.40超えのシリカ粒子のみを有するトナーを適用した場合に比べ、同じ画像を繰り返し形成したときに感光体の表面に筋状のフィルミングが発生することが抑制されるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
像保持体を帯電させる装置としては、非接触のコロナ放電器がこれまで用いられてきたが、近年では装置の小型化、省エネルギー化、コスト削減に加え、オゾン発生が好まれない等の理由より、接触式(もしくは近接式)の帯電機構が多く採用されている。接触型の帯電器としては、金属軸を半導電性の弾性材料で層状に覆った形態のBCR(バイアスチャージロール)に代表されるが、この場合、ロール表面が像保持体表面に接触した箇所で局所的に放電して帯電させるため、各々の表面は常に清浄な状態に保たれていることが良好な潜像形成に重要である。クリーニング性が乏しく、像保持体表面にトナーや外添剤等の「異物」を残したままの状態で帯電工程を経ると、均一な帯電を妨げるだけでなく、放電に伴う化合物(放電生成物)が生成され易くなり、これが像保持体表面を侵して変質させたり、粘着成分となって異物付着を促進したりする原因になっていると考えられている。その点で、BCR等の接触式帯電機構を用いる電子写真プロセスではクリーニング工程の担う役割は、経時的な画質維持の観点で重要性を増している。
ブレードを用いたクリーニング工程では、弾性材料からなるブレード(弾性ブレード)と像保持体表面との当接面の摩擦抵抗が大きいので、それだけでは弾性ブレードを像保持体表面上を滑らせることは難しい。そこで、潤滑成分が必要となるので、処々の手法で滑剤と呼ばれる材料を処方することもあるが、他にも、トナー粒子表面に付与している添加剤(外添剤)等が、現像及び転写工程でトナー表面から離脱して像保持体表面に移行し、弾性ブレード先端で集積された際(この状態をダム層形成と呼称する)に、弾性ブレードと像保持体の当接部に一部が挟まって当接部を通過することで、弾性ブレードが噛み込むことなく適切な当接状態を保つよう機能設計する場合もある。
しかし、外添剤成分の弾性ブレード当接部への供給は、現像及び転写の条件で容易に変動しやすく、仮に不足した場合には、特に摩擦力が増加しやすい高温高湿条件下では弾性ブレードの「ビビリ」や「めくれ」が、逆にブレードが硬直し易くなる低温低湿条件下では、ブレード端部の「欠け」や「摩耗」と言ったダメージが生じ易く、上述のダム層が崩れることで像保持体表面に残留したトナー、外添剤、放電生成物等を除去する性能が低下しやすくなる。
更に、像保持体表面に対して均一に当接できない状態の弾性ブレードは、トナー、外添剤、放電生成物等を像保持体に擦り付けて付着させ、それらが蓄積することで像保持体表面にトナー等の組成物からなる皮膜を形成する「フィルミング」という現象を発生しやすくなる。フィルミング現象が進行すると、被覆された部分の帯電・現像能力が著しく低下するため、出力した画像に筋状や斑状の画質欠陥が生じる。
上述のように、トナーの外添構造設計の観点からは、トナー粒子に添加した機能性粒子をトナー表面に留まらせることで本来の帯電性能や保管性能を維持することに加え、その一部が脱離してクリーニング部に蓄積することでブレード掻き取り性能を担保するように制御することが課題となっている。しかし、外添剤として、トナー表面から適度に脱離する性質(流動性/付着性)とブレード先端部ですり抜けずにダム層を形成する性質(凝集性)は相反する性質であり、これまで両方を兼ね備えるような材料は見いだせていなかった。
また、近年では高画質と枚当たりコスト低下の両方を獲得するために、トナー粒径をより小径化する検討が進められている。単分散のトナーで無い限りは、中心径を小さくすることは即ち、微粉領域(例えば2μm以下)のトナーも増加することを意味しており、更に得てして小径トナーは球形状に近くなる傾向があることから、クリーニング機構にとってはより制御が難しくなる方に向かっていると言える。
これらトナー粒子の製造方法としては、大別すると乾式製法(例えば、混練粉砕法等)と湿式製法(例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等)が知られている。近年の高画質化要望に応えるために、粒径及び形状を制御可能な湿式製法によるトナーが多く採用されており、湿式製法であれば乾式製法よりも小径化が図り易い。例えば、後述する架橋反応もしくは伸長反応の少なくとも一方の反応を伴う溶解懸濁法(以下、「エステル伸長重合法」と称する場合がある)では、球状又は紡錘形状のトナー粒子形成を得意とするが、粒度分布面では混練粉砕法のトナー粒子よりは狭いものの、微粉及び粗粉が生じ易いので、比較的粒度分布が広いトナー粒子となり易い。トナー粒子の粒度分布が広い場合には、その粒径の違いにより、外添構造(シリカ粒子等の外添剤がトナー粒子に付着した状態)が異なり易く、粒子間で斑が生じ易い。大径側のトナー粒子は篩や分級である程度取り除くことが可能だが、殊、小径のトナー粒子は選別除去が難しいので、しばしば帯電性課題や転写及びクリーニング関連課題の原因となる。
近年、この溶解縣濁法では、中心粒子径の制御性及び分布制御を改善する目的で、ナノオーダーの微小な有機粒子を造粒時に添加して、トナー組成物の液滴表面に吸着させる手法を採用している。機能発揮のためには、有機粒子は分散した状態でトナー造粒時に作用させる必要があるため、分散液としやすい乳化重合等の手段で調製されることが多い。このように水系で十分に分散し、更に造粒時にトナー組成物の液滴表面に選択的に吸着させるためには、有機粒子の表面に何らかの界面活性機能を保持させる必要があるが、この界面活性機能は得てして電解質が関与し、且つ、その粒子の多くは造粒後もトナー表面に存在することになるため、この手法ではトナー性能面で環境差及び経時での帯電性に影響が出やすい。
更に、溶解縣濁法は有機溶剤に樹脂成分を溶解した後に粒子形成を行なうため、樹脂汎用性に富むことが特徴とされてきたが、一方で有機溶剤に溶けにくい樹脂成分(例えば、高分子量や架橋された樹脂等)は不得手であり、定着性や保管性といった高分子樹脂成分が関与する特性面で改善の余地があった。その改善処方として、粒子形成後にトナー内部で架橋反応を生じさせて、後から高分子量化する手法、即ちエステル伸長法が開発された経緯がある。しかし、このエステル伸長法も、水雰囲気下で速やかに進行するウレタン反応、ウレア反応を水系内のトナー造粒時に生じさせる必要があることから、安定的な反応制御及びトナー内部の樹脂鎖伸長や架橋による構造制御が、製造規模が大きくなるほど難しい。また、樹脂鎖伸長や架橋反応はトナー粒子内部だけでなく粒子表面でも生じ、特にイソシアネート末端が水と反応することで生じるアミン末端は、残留するとトナーの帯電性能に影響するため、尿素結合反応を完結させることが重要となるが、全てを処理することは原理上難しい。加えて、トナー表面近傍だけでなく粒子内部でも、樹脂鎖伸長及び架橋反応の進行が不十分であると、鎖伸長剤であるケチミン由来のアミン末端だけでなく、プレポリマーのイソシアネート基から生成するアミン末端が増加することとなり、経時によりトナー表面に移動して露出する場合には、トナーの帯電性を変化させる要因となる。
反応程度にもよるが、ウレタン反応、ウレア反応により樹脂鎖を伸長/架橋した箇所はNH基部での水素結合により結晶構造を形成することがある。これがトナーの粒子表面近傍に存在する場合には、この部位での電荷漏えいが生じやすいため、これもトナーとしての帯電性に影響するものと考えられる。
つまり、溶解縣濁法は種々の改善手法により進化しているが、施策に由来する経時での帯電維持性に潜在的な課題を有している。
<静電荷像現像用トナー>
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー(以下、「トナー」と称する)は、ウレア変性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表面近傍にビニル系樹脂粒子を含むトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーである。
そして、外添剤は、圧縮凝集度が60%以上95%以下、粒子圧縮比が0.20以上0.40以下であるシリカ粒子(以下「特定シリカ粒子」とも称する)を含む。
本実施形態に係るトナーは、同じ画像を繰り返し形成したときに感光体の表面に筋状のフィルミングが発生することを抑制する。その理由は以下のように推測される。
外添剤としてのシリカ粒子は、保管性や流動性の向上のためトナー粒子間のスペーサー機能(緩衝機能)を発揮することが期待されるが、一般的には、球形状の影響もあって、現像手段内での攪拌や、現像工程及び転写工程で印加される力等により、トナー粒子表面の窪みに集まったり、埋没したり、更にはトナー粒子表面から脱離して現像時に感光体表面に付着拡散し易い。また、小粒径のトナー粒子には大きい粒子の外添剤は付着し難く、且つ、偏った付着状態となり易い。
一方、トナー形状が球形に近い場合にも、シリカ粒子はトナー粒子の表面から遊離し易い。粒子径が2μmよりも小径となるトナー粒子は、静電的付着力が増すので、記録媒体等に転写され難く、感光体の表面に残留し易いとも言われている。
これらトナー粒子の形状、粒径、粒度分布等は、その製造方法に由来するところが大きい。
現像により現像手段から感光体の表面に移行したトナーの一部は、記録媒体等に転写されずに感光体の表面に残留する場合がある。このように残留したトナーや遊離外添剤成分は、クリーニング工程に到達すると、クリーニング部の先端(クリーニングブレードと感光体の接触部の回転方向下流側の部位)に堰き止められ、クリーニングブレードからの圧力により押し固められた凝集体(以下「外添ダム」とも称する)を形成する。この外添ダムは、残留トナー粒子を掻き取って回収するクリーニング性の向上に寄与するが、トナー粒子から遊離したシリカ粒子は、トナー粒子に比べて粒径が小さいため、クリーニングブレード先端部を通過して、所謂すり抜けが生じやすい。そして、これらのすり抜けたシリカ粒子は、クリーニングブレードやBCRとの押圧によって感光体の表面に付着して固着すると、これが核となってさらにシリカ粒子やトナー成分が付着し、フィルミング状態に至るものと考えられる。小径のトナーが多く存在する場合には、上述の理由により更にフィルミングが生じ易い傾向がある。
また、シリカ粒子は、一般的に表面の付着性が低いことから粒子同士が凝集し難く、そのため嵩密度が低くなる傾向がある。その性質から粒子の流動性が良いことが知られており、トナーの流動性向上剤として用いられている。
一方、シリカ粒子の流動性と共に、トナー粒子表面での分散性を高めることを目的として、疎水化処理剤を用いてシリカ粒子の表面を改質する技術が知られている。この技術によれば、シリカ粒子の流動性、及びトナー粒子表面での分散性は向上するが、凝集性は低いままである。
また、疎水化処理剤とシリコーンオイルとを併用してシリカ粒子の表面を改質する技術も知られている。この技術によれば、トナー粒子への付着性が向上すると共に、凝集性が向上する。しかし逆に、流動性及びトナー粒子への分散性は低下し易くなる。
つまり、シリカ粒子の改質において、流動性及びトナー粒子への分散性と、凝集性及びトナー粒子への付着性は相反する関係にあると言える。
これに対し、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記範囲を満たす特定シリカ粒子は、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性及びトナー粒子への付着性の4つの特性が良好となる。
ここで、特定シリカ粒子の圧縮凝集度及び粒子圧縮比を上記範囲とする意義について、順に説明する。
まず、特定シリカ粒子の圧縮凝集度を60%以上95%以下とする意義について説明する。
圧縮凝集度は、シリカ粒子の凝集性及びトナー粒子への付着性を示す指標となる。この指標は、シリカ粒子を圧縮することでシリカ粒子の成形体を得た後、このシリカ粒子の成形体を落下させた際の前記成形体のほぐれにくさの程度で示される。
よって、圧縮凝集度が高い程、シリカ粒子は、嵩密度が高まり易く、凝集力(分子間力)が強まる傾向があり、かつトナー粒子への付着力も強まる傾向があることを示す。なお、圧縮凝集度の算出方法の詳細については後述する。
このため、圧縮凝集度を60%以上95%以下と高く制御した特定シリカは、トナー粒子への付着性及び凝集性が良好となる。但し、トナー粒子への付着性及び凝集性を良好にしつつ、流動性及びトナー粒子への分散性を確保する観点から、圧縮凝集度の上限値は95%としている。
次に、特定シリカ粒子の粒子圧縮比が0.20以上0.40以下であることの意義について説明する。
粒子圧縮比は、シリカ粒子の流動性を示す指標となる。具体的に、粒子圧縮比は、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比((固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重)/固め見掛け比重)で示される。
よって、粒子圧縮比が低い程、シリカ粒子は流動性が高いことを示す。また、流動性が高いと、トナー粒子への分散性も高まる傾向がある。なお、粒子圧縮比の算出方法の詳細については後述する。
このため、粒子圧縮比を0.20以上0.40以下と低く制御した特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性が良好となる。但し、流動性及びトナー粒子への分散性を良好にしつつ、トナー粒子への付着性及び凝集性を向上させる観点から、粒子圧縮比の下限値を0.20としている。
以上のことから、特定シリカ粒子は、流動、トナー粒子に分散しやすい上、さらに凝集力、トナー粒子への付着力が高いという特異な性質を有する。したがって、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記範囲を満たす特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性が高く、かつ凝集性及びトナー粒子への付着性も高いという性質を有するシリカ粒子となる。
次に、特定シリカ粒子をトナー粒子に外添したときの推定作用について説明する。
既述のように小径のトナー粒子からは中心径のトナー粒子よりも、その表面からシリカ粒子が遊離し易い。それは、ウレア変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とするエステル伸長重合法等によって製造された小径側の粒度分布が広い、トナー粒子でも同様となる。
しかし、特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性が高いため、小径のトナー粒子も含む粒度分布が広いトナー粒子に外添すると、小径のトナー粒子に対しても表面に均一に近い状態で付着し易い。そして、一旦、トナー粒子に付着した特定シリカ粒子は、トナー粒子への付着性が高いため、現像手段内での攪拌等による機械的負荷では、トナー粒子上での移動及びトナー粒子からの遊離が生じ難くなる。つまり、外添構造の変化が生じ難くなる。これにより、トナー粒子自体の流動性が高まり、かつ、その高い流動性が維持され易くなる。
さらに、トナー粒子の表面近傍に添加されるビニル系樹脂粒子は現像剤の撹拌ストレス下等における特定シリカの埋没抑制のための構造的な下支えとなり、長期にわたる使用下においても、トナー粒子の高い流動性を維持することができる。また、特定シリカ粒子のトナー表面への均一に近い付着状態によって、この高い流動性の維持がなされることで摩擦帯電能の向上も図られ、トナー表面近傍に添加される電解質成分を有するナノオーダーの微小な有機粒子を有していても、電荷漏えいの影響が抑制されて経時での帯電維持能も得られるものとなる。
一方、クリーニング部では、現像、転写等による電気的、機械的負荷により、小径のトナー粒子からも特定シリカ粒子が遊離するが、クリーニング部の先端に供給された特定シリカ粒子は、凝集性が高いため、クリーニングブレードからの圧力により凝集し、強固な外添ダムを形成する。そのため、小径のトナー粒子から特定シリカ粒子が遊離しても、クリーニング部で容易に圧縮・凝集することで小径のトナー粒子及び特定シリカ粒子はすり抜け難くなり、筋状のフィルミングの発生が抑制されているものと考えられる。
本実施形態に係るトナーにおいて、特定シリカ粒子は、さらに、粒子分散度が90%以上100%以下であることが好ましい。
ここで、特定シリカ粒子の粒子分散度が90%以上100%以下であることの意義について説明する。
粒子分散度は、シリカ粒子の分散性を示す指標となる。この指標は、一次粒子状態でのシリカ粒子のトナー粒子への分散のしやすさの程度で示される。具体的に、粒子分散度は、シリカ粒子によるトナー粒子表面への計算上の被覆率をCとし、実測の被覆率をCとしたとき、付着対象物への実測の被覆率Cと、計算上の被覆率Cとの比(実測の被覆率C/計算上の被覆率C)で示される。
よって、粒子分散度が高い程、シリカ粒子は凝集しにくく、一次粒子の状態でトナー粒子に分散しやすいことを示す。なお、粒子分散度の算出方法の詳細については後述する。
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比を上記範囲に制御しつつ、粒子分散度を90%以上100%以下と高く制御することで、トナー粒子への分散性がさらに良好となる。これにより、さらに、トナー粒子自体の流動性が高まり、かつ、その高い流動性が維持され易くなる。その結果、さらに、特定シリカ粒子は、トナー粒子の表面に均一に近い状態で付着され易くなる。
本実施形態に係るトナーにおいて、上述のような、流動性及びトナー粒子への分散性が高く、かつ凝集性及びトナー粒子への付着性も高いという性質を有する特定シリカ粒子としては、比較的大きい重量平均分子量を持つシロキサン化合物が表面に付着したシリカ粒子が好適に挙げられる。具体的には、粘度が1000cSt以上50000cSt以下のシロキサン化合物が表面に付着(好ましくは表面付着量0.01質量%以上5質量%以下で付着)したシリカ粒子が好適に挙げられる。この特定シリカ粒子は、例えば、粘度が1000cSt以上50000cSt以下のシロキサン化合物を用いて、表面付着量が0.01質量%以上5質量%以下となるように、シリカ粒子の表面を表面処理する方法で得られる。
ここで、表面付着量は、シリカ粒子の表面を表面処理する前のシリカ粒子(未処理のシリカ粒子)に対する割合とする。以下、表面処理前のシリカ粒子(つまり未処理のシリカ粒子)を単に、「シリカ粒子」とも称する。
粘度が1000cSt以上50000cSt以下のシロキサン化合物を用いて、表面付着量が0.01質量%以上5質量%以下となるように、シリカ粒子の表面を表面処理した特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性と共に、凝集性及びトナー粒子への付着性も高まり、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たしやすくなる。そして、感光体表面における筋状のフィルミングの発生が抑制され易くなる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
粘度が上記範囲である比較的高い粘性を有するシロキサン化合物を、シリカ粒子表面に上記範囲で少量付着させると、シリカ粒子表面のシロキサン化合物の特性に由来する機能が発現する。そのメカニズムは明確では無いが、シリカ粒子が流動しているときには、比較的高い粘性を有するシロキサン化合物が上記範囲で少量付着していることにより、シロキサン化合物に由来する離型性が発現し易くなるか、または、シロキサン化合物の立体障害による粒子間力の低減によりシリカ粒子同士の付着性が低減する。これにより、シリカ粒子の流動性及びトナー粒子への分散性がさらに高まる。
一方で、シリカ粒子が加圧されたときは、シリカ粒子表面のシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合い、シリカ粒子の最密充填性が高まり、シリカ粒子同士の凝集が強まる。そして、このシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合うことによるシリカ粒子の凝集力は、シリカ粒子を流動させると解除されると考えられる。これに加え、シリカ粒子表面のシロキサン化合物の長い分子鎖により、トナー粒子への付着力も高まる。
以上のことから、粘度が上記範囲のシロキサン化合物をシリカ粒子表面に上記範囲で少量付着させた特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たしやすくなり、粒子分散度も上記要件を満たしやすくなる。
以下、トナーの構成について詳細に説明する。
(トナー粒子)
トナー粒子は、結着樹脂としてウレア変性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表面近傍にビニル系樹脂粒子を含み、さらに必要に応じて、他の結着樹脂、着色剤、離型剤、その他添加剤等を含んでもよい。以下、ウレア変性ポリエステル樹脂以外に含んでもよい結着樹脂も含めて具体的に説明する。
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類(例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリル酸エステル類(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等)、エチレン性不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ビニルエーテル類(例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等)、ビニルケトン類(ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等)、オレフィン類(例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等)等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を2種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
更に、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等)、脂環式ジカルボン酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等)、脂環式ジオール(例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等)、芳香族ジオール(例えばビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上65℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的にはJIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上1000000以下が好ましく、7000以上500000以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、2000以上100000以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Mw/Mnは、1.5以上100以下が好ましく、2以上60以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC−8120GPCを用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を180℃以上230℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
ここで、ポリエステル樹脂としては、上述の未変性ポリエステル樹脂以外に、末端変性したポリエステル樹脂(変性ポリエステル樹脂)を含む。変性ポリエステル樹脂とは、エステル結合以外の結合基が存在するポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂成分とは異なる樹脂成分が共有結合又はイオン結合等で結合されたポリエステル樹脂である。例えば、反応末端に酸基又は水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したポリエステル樹脂と、活性水素化合物とを反応させて、樹脂鎖を架橋もしくは伸長したポリエステル樹脂が挙げられる。変性ポリエステル樹脂は単独で用いても良いが上述のポリエステル樹脂と併用することが好ましい。
変性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。結着樹脂中に、ウレア変性ポリエステル樹脂を含むことで、架橋及び伸長反応が水雰囲気である粒子表面近傍で進行しやすいため、反応量の制御により選択的にトナー粒子表面の硬度を調節可能であり、外添剤の付着偏在や埋め込み性を制御可能となる。この点から、ウレア変性ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂に対して10質量%以上30質量%以下が好ましく、15質量%以上25質量%以下がより好ましい。
このウレア変性ポリエステル樹脂は、反応末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂(ポリエステルプレポリマー)と活性水素化合物であるアミン化合物との反応(架橋及び伸長の少なくとも一方の反応)により得られるウレア変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。なお、ウレア変性ポリエステル樹脂中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
前述のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物からなる低分子量のポリエステルであって、活性水素を有するポリエステルに多価イソシアネート化合物を反応させてプレポリマー化した化合物等が挙げられる。ポリエステル鎖末端に付与する活性水素を有する官能基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの形成で用いる多価カルボン酸及び多価アルコールは、前述のポリエステル樹脂合成用材料で記載した多価カルボン酸及び多価アルコールと同じ化合物が挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりブロック化したものが挙げられる。
多価イソシアネート化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価イソシアネート化合物の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルプレポリマーの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは1/1から5/1、より好ましくは1.2/1から4/1、さらに好ましくは1.5/1から2.5/1である。[NCO]/[OH]を上記範囲にすることで、末端にイソシアネート基を導入したプレポリマーを良好に調製することが可能となる。一方、[NCO]/[OH]を上記範囲外とすると、イソシアネート基と水酸基の反応が不十分となり、未反応末端や未反応物が残留することとなり、この後の架橋及び伸長反応が阻害されることがある。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの1分子当たりに含有するイソシアネート基の数は、好ましくは平均1個以上、より好ましくは平均1.5個以上3個以下、さらに好ましくは平均1.7個以上2.6個以下である。イソシアネート基の数を1分子当たり1個以上にすることで伸長反応が良好に進行し、所望の分子量のウレア変性ポリエステル樹脂とすることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応するアミン化合物としては、ジアミン、3価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックした化合物等が挙げられる。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
3価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックしたものとしては、ジアミン、3価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸などのアミン化合物とケトン化合物(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)とから得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、ケチミン化合物が好ましい。
アミン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アミン化合物の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、好ましくは1/2以上2/1以下、より好ましくは1/1.5以上1.5/1以下、さらに好ましくは1/1.2以上1.2/1以下である。[NCO]/[NHx]を上記範囲にすると、架橋/伸長反応が良好に進行し、好適な分子重合度合いのウレア変性ポリエステル樹脂を得ることができる。
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応を停止する停止剤(以下「架橋/伸長反応停止剤」とも称する)の投入により、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂(ポリエステルプレポリマー)とアミン化合物との反応(架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応)を調整して、反応後の分子量や架橋度が調整された樹脂であってもよい。
架橋/伸長反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、及びそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)、モノアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジフェニルアルコール、トリフェニルアルコール等)が挙げられる。特に好ましいものとしては、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは、伸長停止剤として適切な反応性を示すのに加えて、沸点が100℃前後であるので反応系中から除去しやすく、また、乳化時に水系媒体中へ溶け出し難い性状を示すため好都合である。
伸長停止剤の添加比率は化合物にもよるが、モノアルコール類であれば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基[NCO]と、モノアルコール[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常、1/0.01〜1/1、好ましくは1/0.1〜1/0.9で変化させて、プレポリマーの反応性を調節する。これら伸長停止剤は、トナー作製時の油相中に分散させるのが好ましいが、特に限定されるものではなく、あらかじめ水相中に分散させても良いし、乳化分散液中に投入して用いても良い。
ウレア変性及び未変性のポリエステル樹脂からなるトナー結着樹脂の含有量は、例えば、トナー粒子全体に対して、40質量%以上95質量%以下が好ましく、50質量%以上90質量%以下がより好ましく、60質量%以上85質量%以下が更に好ましい。尚、着色剤を用いない所謂クリアトナーとする場合には、70質量%以上90質量%以下が好ましい。
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン3B、ブリリアントカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、必ずしも用いなくても良く、用途に応じては用いないこともありうる。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上15質量%以下がより好ましい。
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;フィッシャートロフィッシュワックス、モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤の融解温度は、50℃以上110℃以下が好ましく、60℃以上100℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
−ビニル系樹脂粒子−
トナー粒子は、後述の水系媒体相に上記の有機媒体を分散して形成するが、その際にビニル系樹脂粒子を用いる。水系媒体中に分散して用いる樹脂粒子の平均粒径は、好ましくは5nm以上600nm以下であり、より好ましくは20nm以上300nm以下である。
ビニル系樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点(Tg)は40℃以上90℃以下であることが好ましく、更に50℃以上70℃以下の範囲内であることが好ましい。前記Tgが低すぎると、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。逆にTgが高すぎると、ビニル系樹脂粒子が記録媒体(例えば、紙)とトナー層の接着性を阻害し、定着可能な最低温度が高くなり、十分な定着可能温度領域を確保し難くなる。つまり、低温定着に向かないという不具合が発生する。
また、ビニル系樹脂粒子を構成する樹脂の重量平均分子量(Mw)は20万以下であることが好ましく、更に8万以下であることが好ましい。重量平均分子量が高すぎると、Tg同様に記録媒体との接着性阻害に繋がる。
なお、ビニル系樹脂粒子はトナー粒子の表面近傍に存在するが、表面近傍とは、トナー粒子の表面からトナー粒子の内部方向(深さ方向)に1μmの深さ(ビニル系樹脂粒子が埋没した状態)からビニル系樹脂粒子がトナー表面に付着した状態(ビニル系樹脂粒子が露出した状態)までのことを指す。
また、ビニル系樹脂粒子はトナー粒子を完全に隠ぺいしない限り、ビニル系樹脂粒子同士が接触、あるいは融着した形態で表面近傍に配されていてもよい。
トナー粒子の表面近傍にビニル系樹脂粒子が存在することは、トナー粒子の外観、あるいはトナー粒子の断面の電子顕微鏡観察によって確認することができる。
このビニル系樹脂粒子は、水系媒体中で分散体を形成可能な樹脂であれば、ビニル系樹脂以外の樹脂を併用してもよいし、ビニル系樹脂をビニル系樹脂以外の樹脂で化学修飾したビニル系樹脂粒子でもよい。ビニル系樹脂と併用又はビニル系樹脂の修飾に使用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。中でも、均一な球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂のほかに、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、若しくはポリエステル樹脂またはそれらの組み合わせが好ましい。
ビニル系樹脂としては、乳化重合等によりビニル系モノマーを単独重合または共重合して得たもので、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
−水系媒体−
本実施形態において、前述の樹脂粒子を分散して水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも可能である。混和可能な溶剤としては公知なものが用いられ、アルコール類(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ等)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
更に、ポリエステルプレポリマーが可溶な有機溶剤を併用すると、上述の有機溶媒相に含まれる樹脂成分が水系媒体中に分散された際の粘度を低くすることができるため、形成するトナー粒子の粒度分布をシャープになる点で好ましい。該溶剤は100℃未満で揮発性があると、その留去が容易となる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;および酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。ポリエステルプレポリマー100部に対する溶剤の使用量は、通常、0〜300部、好ましくは0〜100部、更に好ましくは10〜75部である。該溶剤を使用した場合は、ウレア変性ポリエステルの形成後に、他の有機溶媒と同様に常圧または減圧下で加温して留去する。
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部(コア粒子)と芯部を被覆する被覆層(シェル層)とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、製法原理上、中心径よりも小さい、所謂、微粉成分を多く含む粒度分布(例えば、小径側の数粒度分布指標(GSDp下)が1.24以上)を有する。一般的に、微小粒径(微粉)成分が多いトナーを用いて画像形成を行うと、転写されないトナー数が増えて、クリーニング工程に負荷がかかるため、感光体表面に筋状のフィルミングが発生し易いが、外添剤として特定シリカ粒子を含むことで感光体表面における筋状のフィルミングの発生を効果的に抑制することができる。
トナー粒子の体積平均粒径(D50v)としては、2μm以上10μm以下が好ましく、3μm以上8μm以下がより好ましい。
ここで、トナー粒子の粒度分布及び体積平均粒径D50vを測定する方法について説明する。
トナー粒子に外添剤が付着している場合は、トナーから外添剤を次のように分離する。 分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5%水溶液中にトナーを投入し、撹拌により馴染ませる。次に浴槽型の超音波分散器で処理することで、外添剤をトナー表面から遊離させ、処理後は遠心分離によりトナー成分を沈降させる。外添剤が遊離分散した上澄み液を取り除き、この操作を3回繰り返す。
上記の方法で外添剤を分離したトナー粒子(沈降成分)の粒度分布及び体積平均粒径D50vは、コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマン・コールター社製)を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5%水溶液2ml中に測定試料(湿潤状態品)を50mg程度加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として50μmのアパーチャーを用いてμm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は50000個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャンネル)に対して体積、個数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、数粒径D16p、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を体積粒径D84v、数粒径D84pと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、数粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2、小径側数粒度分布指標(GSDp下)は(D50p/D16p)1/2として算出される。
なお、本実施形態で用いるビニル系樹脂粒子の製造方法は特に限定されず、乾式製法でもよいし、湿式製法でもよいが、粒度分布が狭い樹脂粒子が得られる観点から、湿式製法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。
また、ビニル系樹脂粒子がトナー粒子の表面近傍に存在することは、電荷を漏えいさせる物質がトナー粒子の表面近傍に付着した状態となるため、通常は、帯電安定性は得られないが、ビニル系樹脂粒子が、粒状、又は、粒子同士が緩やかに融合して編み目状若しくは海島構造状にトナー粒子の表面近傍に存在し、且つ、特定シリカ粒子がトナー粒子の表面に分散していることで帯電安定性が得られる
(外添剤)
外添剤は、特定シリカ粒子を含む。外添剤は、特定シリカ粒子以外の他の外添剤を含んでもよい。つまり、トナー粒子は、特定シリカ粒子のみ外添されていてもよいし、特定シリカ粒子と他の外添剤とが外添されていてもよい。
[特定シリカ粒子]
−圧縮凝集度−
特定シリカ粒子の圧縮凝集度は、60%以上95%以下であるが、特定シリカ粒子における、凝集性及びトナー粒子への付着性を良好にしつつ、流動性及びトナー粒子への分散性を確保する観点(つまり感光体表面における筋状のフィルミングの発生抑制の観点)から、好ましくは65%以上95%以下、より好ましくは70%以上95%以下である。
圧縮凝集度は、以下に示す方法により算出される。
直径6cm、円盤状(ディスク状)の金型に、特定シリカ粒子を6.0g充填する。次いで、圧縮成型機(前川試験機製作所社製)を用いて圧力5.0t/cmで金型を60秒圧縮し、圧縮された円盤状の特定シリカ粒子の成形体(以下、「落下前の成形体」と称する)を得る。その後、落下前の成形体の質量を測定する。
次いで、落下前の成形体を目開き600μmのふるい網上に配置し、振動ふるい機(筒井理化学器械社製:品番VIBRATING MVB−1)により、落下前の成形体を振幅1mm、振動時間1分の条件下で落下させる。これにより、落下前の成形体から前記ふるい網を介して特定シリカ粒子が落下し、前記ふるい網上に特定シリカ粒子の成形体が残存する。その後、残存した特定シリカ粒子の成形体(以下、「落下後の成形体」と称する)の質量を測定する。
そして、以下の式(1)を用いて、落下後の成形体の質量と落下前の成形体の質量との比から、圧縮凝集度を算出する。
・式(1):圧縮凝集度=(落下後の成形体の質量/落下前の成形体の質量)×100
−粒子圧縮比−
特定シリカ粒子の粒子圧縮比は、0.20以上0.40以下であるが、特定シリカ粒子における、凝集性及びトナー粒子への付着性を良好にしつつ、流動性及びトナー粒子への分散性を確保する観点(つまり感光体表面における筋状のフィルミングの発生抑制の観点)から、好ましくは0.24以上0.38以下、より好ましくは0.28以上0.36以下である。
粒子圧縮比は、以下に示す方法により算出される。
パウダーテスター(ホソカワミクロン社製、品番PT-S型)を用いて、シリカ粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定する。そして、以下の式(2)を用いて、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比から粒子圧縮比を算出する。
・式(2):粒子圧縮比=(固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重)/固め見掛け比重
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が100cmの容器へシリカ粒子を充填し、秤量することで導き出される測定値であって、特定シリカ粒子を容器中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態から、ストローク長18mm、タッピング速度50回/分で、180回繰り返し容器底部に衝撃を与える(タッピング)ことにより、脱気され、特定シリカ粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。
−粒子分散度−
特定シリカ粒子の粒子分散度は、トナー粒子への分散性をさらに良好にする観点から、好ましくは90%以上100%以下であり、より好ましくは90%以上100%以下であり、さらに好ましくは100%である。
粒子分散度とは、トナー粒子への実測の被覆率Cと、計算上の被覆率Cとの比であり、以下の式(3)を用いて算出される。
・式(3):粒子分散度=実測の被覆率C/計算上の被覆率C
ここで、特定シリカ粒子によるトナー粒子表面への計算上の被覆率Cは、トナー粒子の体積平均粒径をdt(m)、特定シリカ粒子の平均円相当径をda(m)、トナー粒子の比重をρt、特定シリカ粒子の比重をρa、トナー粒子の重量をWt(kg)、特定シリカ粒子の添加量をWa(kg)としたとき、下記式(3−1)で算出することができる。
・式(3−1):計算上の被覆率C=√3/(2π)×(ρt/ρa)×(dt/da)×(Wa/Wt)×100(%)
特定シリカ粒子によるトナー粒子表面への実測の被覆率Cは、X線光電子分光装置(XPS)(「JPS−9000MX」:日本電子(株)製)により、トナー粒子のみ、特定シリカ粒子のみ、及び特定シリカ粒子が被覆(付着)したトナー粒子について、それぞれ特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を測定し、下記式(3−2)で算出することができる。
・式(3−2):実測の被覆率C=(z−x)/(y−x)×100(%)
(式(3−2)中、xは、トナー粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。yは、特定シリカ粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。zは、特定シリカ粒子が被覆(付着)したトナー粒子についての特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。)
−平均円相当径−
特定シリカ粒子の平均円相当径は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点(特に、感光体表面における筋状のフィルミングの発生抑制の観点)から、40nm以上200nm以下が好ましく、50nm以上180nm以下がより好ましく、60nm以上160nm以下がさらに好ましい。
特定シリカ粒子の平均円相当径D50は、トナー粒子に特定シリカ粒子を外添させた後の一次粒子を、走査型電子顕微鏡SEM(Scanning Electron Microscope)装置((株)日立製作所製:S−4100)により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置(LUZEXIII、(株)ニレコ製)に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。得られた円相当径の体積基準の累積頻度における50%径(D50)を特定シリカ粒子の平均円相当径D50とする。なお、電子顕微鏡は1視野中に特定シリカ粒子が10個以上50個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
−平均円形度−
特定シリカ粒子の形状は、球形状、異形状のいずれであってもよいが、特定シリカ粒子の平均円形度は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点(特に、感光体表面における筋状のフィルミングの発生抑制の観点)から、0.85以上0.98以下が好ましく、0.90以上0.98以下がより好ましく、0.93以上0.98以下がさらに好ましい。
特定シリカ粒子の平均円形度は、以下に示す方法により測定される。
まず、特定シリカ粒子の円形度は、トナー粒子にシリカ粒子を外添させた後の一次粒子を、SEM装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式により算出される「100/SF2」として得られる。
・式:円形度(100/SF2)=4π×(A/I
〔式中、Iは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Aは一次粒子の投影面積を表す。
そして、特定シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子100個の円形度の累積頻度における50%円形度として得られる。
ここで、トナーから、特定シリカ粒子の各特性(圧縮凝集度、粒子圧縮比、粒子分散度、平均円形度)を測定する方法について説明する。
まず、トナーから外添剤(特定シリカ粒子)を次のように分離する。
メタノール中にトナーを投入し、撹拌により馴染ませる。次に浴槽型の超音波分散器で処理することで、特定シリカ粒子をトナー粒子の表面から遊離させ、処理後は遠心分離によりトナー成分を沈降させる。特定シリカ成分が分散したメタノール上澄みのみを回収し、この分散液からメタノールのみを留去することで、特定シリカ粒子を得ることができる。
そして、分離した特定シリカ粒子を用いて、上記各特性を測定する。
以下、特定シリカ粒子の構成について詳細に説明する。
−特定シリカ粒子−
特定シリカ粒子は、シリカ(即ちSiO)を主成分とする粒子であり、結晶性でも非晶性でもよい。特定シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
特定シリカ粒子として、具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子(以下「ゾルゲルシリカ粒子」)、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられ、これらの中でも、ゾルゲルシリカ粒子が好ましい。
−表面処理−
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度を上記特定の範囲とするためには、シロキサン化合物により表面処理されていることが好ましい。
表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用し、超臨界二酸化炭素中でシリカ粒子の表面を表面処理することが好ましい。なお、表面処理方法については後述する。
−シロキサン化合物−
シロキサン化合物としては、分子構造中にシロキサン骨格を有するものであれば特に制限されない。
シロキサン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子表面を均一に近い状態で表面処理する観点から、シリコーンオイルが好ましい。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが好ましい。
上記シロキサン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
−粘度−
シロキサン化合物の粘度(動粘度)は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点(特に、感光体表面における筋状のフィルミングの発生抑制の観点)から、1000cSt以上50000cSt以下が好ましく、2000cSt以上30000cSt以下がより好ましく、3000cSt以上10000cSt以下がさらに好ましい。
シロキサン化合物の粘度は次の手順で求められる。特定シリカ粒子にトルエンを加え超音波分散機で30分間分散させる。その後、上澄みを回収する。このとき1g/100ml濃度のシロキサン化合物のトルエン溶液とする。このときの比粘度〔ηsp〕(25℃)を下記式(A)により求める。
・式(A):ηsp=(η/η)−1
(η:トルエンの粘度、η:溶液の粘度)
次に、比粘度〔ηsp〕を下記式(B)に示すHugginsの関係式に代入し、固有粘度〔η〕を求める。
・式(B):ηsp=〔η〕+K’〔η〕
(K’:Hugginsの定数 K’=0.3(〔η〕=1〜3の適応時))
次に、固有粘度〔η〕を下記式(C)に示すA.Kolorlovの式に代入し、分子量Mを求める。

・式(C):〔η〕=0.215×10−40.65
分子量Mを下記式(D)に示すA.J.Barryの式に代入してシロキサン粘度〔η〕を求める。
・式(D):logη=1.00+0.0123M0.5
−表面付着量−
シロキサン化合物の特定シリカ粒子表面への表面付着量は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点(特に、感光体表面における筋状のフィルミングの発生抑制の観点)から、シリカ粒子(表面処理前のシリカ粒子)に対して、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上3質量%以下がより好ましく、0.10質量%以上2質量%以下がさらに好ましい。
表面付着量は、以下に示す方法により測定される。
特定シリカ粒子100mgを、クロロホルム1mL中に分散し、内部標準液としてDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)を1μL加えた後、超音波洗浄機で30分間超音波処理し、クロロホルム溶媒中へシロキサン化合物の抽出を行う。その後JNM−AL400型核磁気共鳴装置(JEOL日本電子データム株式会社製)で水素核スペクトル測定を行い、DMF由来ピーク面積に対するシロキサン化合物由来ピーク面積の比からシロキサン化合物の量を得る。そして、このシロキサン化合物の量から表面付着量を得る。
ここで、特定シリカ粒子は、粘度1000cSt以上50000cSt以下のシロキサン化合物により表面処理され、かつ、シロキサン化合物のシリカ粒子表面への表面付着量が0.01質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
上記要件を満たすことで、流動性及びトナー粒子への分散性が良好であると共に、凝集性及びトナー粒子への付着性が向上した特定シリカ粒子が得られ易くなる。
−外添量−
特定シリカ粒子の外添量(含有量)は、感光体表面における筋状のフィルミングの発生抑制の観点から、トナー粒子に対して、0.1質量%以上6.0質量%以下が好ましく、0.2質量%以上4.0質量%以下がより好ましく、0.3質量%以上3.0質量%以下が更に好ましい。
[特定シリカ粒子の製造方法]
特定シリカ粒子は、シリカ粒子に対して、表面付着量が0.01質量%以上5質量%以下となるように、粘度1000cSt以上50000cSt以下のシロキサン化合物により、シリカ粒子の表面を表面処理することで得られる。
特定シリカ粒子の製造方法によれば、流動性及びトナー粒子への分散性が良好であると共に、凝集性及びトナー粒子への付着性が向上したシリカ粒子が得られる。
前記表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法;大気中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法;が挙げられる。
前記表面処理方法としては、具体的に、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物を溶解させて、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法;大気中において、シロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液をシリカ粒子表面に付与(例えば噴霧、塗布)して、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法;大気中において、シリカ粒子分散液にシロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、シリカ粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法;が挙げられる。
中でも、前記表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用して、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法が好ましい。
前記表面処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物が溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物による表面処理がなされると考えられる。
このため、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物により表面が均一に近い状態(例えば薄膜状に表面処理層が形成されている状態)に処理されたシリカ粒子になると考えられる。
また、特定シリカ粒子の製造方法では、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物と共に疎水化処理剤を用いてシリカ粒子の表面に疎水性を付与する表面処理を行ってもよい。
この場合、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物と共に疎水化処理剤が溶解した状態となり、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物及び疎水化処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物及び疎水化処理剤による表面処理がなされると考えられる。
この結果、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面が均一に近い状態に処理されると共に、高い疎水性が付与され易くなる。
また、特定シリカ粒子の製造方法では、シリカ粒子の他の製造過程(例えば、溶媒除去工程等)において、超臨界二酸化炭素を利用してもよい。
他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する特定シリカ粒子の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法によって、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する工程(以下、「分散液準備工程」と称する)と、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去する工程(以下、「溶媒除去工程」と称する)と、超臨界二酸化炭素中で、溶媒を除去した後のシリカ粒子の表面をシロキサン化合物により表面処理する工程(以下、「表面処理工程」と称する)と、を有するシリカ粒子の製造方法が挙げられる。
シリカ粒子分散液からの溶媒除去を、超臨界二酸化炭素を利用して行うと、粗粉の発生が抑えられ易くなる。
この理由は定かではないが、1)シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒を除去できるものと考えられる点、2)超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温(例えば250℃以下)で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による2次凝集体等の粗粉を生じることなくシリカ粒子分散液中の溶媒を除去できるものと考えられる点、等が理由として考えられる。
ここで、溶媒除去工程、及び表面処理工程は、個別に行なってもよいが、連続(つまり大気圧下に開放しない状態で各工程を実施)して行うことが好ましい。これら各工程を連続して行うことと、溶媒除去工程後において、シリカ粒子が水分を吸着する機会を無くし、シリカ粒子への過剰な水分の吸着が抑えられた状態で、表面処理工程を行える。これにより、大量のシロキサン化合物を使用したり、過剰な加熱を行い高温で、溶媒除去工程及び表面処理工程を行う必要がなくなる。その結果、より効果的に、粗粉の発生が抑えられ易くなる。
以下、特定シリカ粒子の製造方法の詳細について、各工程別に詳細に説明する。
なお、特定シリカ粒子の製造方法は、これに限られるわけではなく、例えば、1)表面処理工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、2)各工程を個別に行う態様等であってもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
−分散液準備工程−
分散液準備工程では、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程は、例えば、湿式(例えば、ゾルゲル法等)によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応(加水分解反応、縮合反応)を生じさせてシリカ粒子を生成し、シリカ粒子分散液を作製することがよい。
なお、シリカ粒子の平均円相当径の好ましい範囲、及び平均円形度の好ましい範囲は既述のとおりである。
分散液準備工程において、例えば、シリカ粒子を湿式により得る場合、シリカ粒子が溶媒に分散された分散液(シリカ粒子分散液)の状態で得られる。
ここで、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の質量比が例えば0.05以上1.0以下であることがよく、好ましくは0.07以上0.5以下、より好ましくは0.1以上0.3以下である。
シリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、表面処理後にシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が0.05を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、表面化処理後のシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が1.0を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易く、表面処理後に粗粉として存在することがある。
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのシリカ粒子に対する水の質量比が例えば0.02以上3以下であることがよく、好ましくは0.05以上1以下、より好ましくは0.1以上0.5以下である。
シリカ粒子分散液において、そのシリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
シリカ粒子に対する水の質量比が0.02を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が3を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、当該シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が例えば0.05以上0.7以下がよく、好ましくは0.2以上0.65以下、より好ましくは0.3以上0.6以下である。
シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が0.05を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が0.7を超えると、シリカ粒子分散液中においてシリカ粒子間距離が近くなり、シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
−溶媒除去工程−
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具体的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒(アルコール及び水)を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部(密閉反応器内の外部)へと排出され、溶媒が除去される。
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、31℃以上350℃以下がよく、好ましくは60℃以上300℃以下、より好ましくは、80℃以上250℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により2次凝集体等の粗粉が生じ易くなることがあると考えられる。
溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、7.38MPa以上40MPa以下がよく、好ましくは10MPa以上35MPa以下、より好ましくは15MPa以上25MPa以下である。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、15.4L/分/m以上1540L/分/m以下であることがよく、好ましくは77L/分/m以上770L/分/m以下である。
導入・排出量が15.4L/分/m未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が1540L/分/mを超えると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。
−表面処理工程−
表面処理工程は、例えば、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する工程である。
つまり、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する。
具体的には、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対して一定の割合のシロキサン化合物を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物を反応させて、シリカ粒子の表面処理を行う。
ここで、表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で(つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で)、シロキサン化合物の反応を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通(つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出)させながら表面処理を行ってよいし、非流通で表面処理を行ってもよい。
表面処理工程において、反応器の容積に対するシリカ粒子の量(つまり仕込み量)は、例えば、30g/L以上600g/L以下がよく、好ましくは50g/L以上500g/L以下、より好ましくは80g/L以上400g/L以下である。
この量が上記範囲より少ないとシロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、反応が進み難くなることがある。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、シロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、シロキサン化合物が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させ易くなる。
超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、0.10g/ml以上0.80g/ml以下がよく、好ましくは0.10g/ml以上0.60g/ml以下、より好ましくは0.2g/ml以上0.50g/ml以下である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対するシロキサン化合物の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、表面処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記密度範囲での表面処理を行うことがよい。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
シロキサン化合物の具体例は前述のとおりである。また、シロキサン化合物の粘度の好ましい範囲も既述のとおりである。
シロキサン化合物の中でも、シリコーンオイルを適用すると、シリカ粒子表面にシリコーンオイルが均一に近い状態で付着され易くなり、シリカ粒子の流動性、分散性及び取り扱い性が向上し易くなる。
シロキサン化合物の使用量は、シリカ粒子に対する表面付着量を0.01質量%以上5質量%以下に制御し易くする観点から、例えば、シリカ粒子に対し、0.05質量%以上3質量%以下がよく、好ましくは0.1質量%以上2質量%以下、より好ましくは0.15質量%以上1.5質量%以下である。
なお、シロキサン化合物は、単独で使用してもよいが、シロキサン化合物が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
表面処理工程では、シロキサン化合物と共に疎水化処理剤を含む混合物によりシリカ粒子の表面処理を行ってもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、シラン系疎水化処理剤が挙げられる。シラン系疎水化処理剤としては、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)を持つ公知の珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物(例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等)等が挙げられる。疎水化処理剤は、1種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
シラン系疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)などのトリメチル基を有する珪素化合物、特にヘキサメチルジシラザン(HMDS)が好適である。
シラン系疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、シリカ粒子に対し、例えば、1量%以上100質量%以下がよく、好ましくは3質量%以上80質量%以下、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。
なお、シラン系疎水化処理剤は、単独で使用してもよいが、シラン系疎水化処理剤が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
表面処理の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、80℃以上300℃以下がよく、好ましくは100℃以上250℃以下、より好ましくは120℃以上200℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、シロキサン化合物による表面処理能力が低下することがある。一方で、温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、粒子凝集が発生することがある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記温度範囲での表面処理を行うことがよい。
一方、表面処理の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、8MPa以上30MPa以下がよく、好ましくは10MPa以上25MPa以下、より好ましくは15MPa以上20MPa以下である。
以上説明した各工程を経て、特定シリカ粒子が得られる。
[他の外添剤]
他の外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、SiO(ただし、特定シリカ粒子は除く)、TiO、Al、CuO、ZnO、SnO、CeO、Fe、MgO、BaO、CaO、KO、NaO、ZrO、CaO・SiO、KO・(TiO)n、Al・2SiO、CaCO、MgCO、BaSO、MgSO等が挙げられる。
他の外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である。
他の外添剤としては、樹脂粒子(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、メラミン樹脂等の樹脂粒子)、クリーニング活剤(例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子)等も挙げられる。
他の外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、0質量%以上10質量%以下が好ましく、0質量%以上3質量%以下がより好ましい。
(トナーの製造方法)
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、ウレア変性ポリエステル樹脂を含み、表面近傍にビニル系樹脂粒子を有するトナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、特定シリカ粒子を含む外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子は、乾式製法(例えば、混練粉砕法等)、湿式製法(例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等)のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
例えば、溶解懸濁法は、トナー粒子を構成する原料(樹脂粒子、顔料、離型剤等)を、結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させた液を、粒子分散剤を含有する水系溶媒に分散させた後、有機溶媒を除去することでトナー粒子を造粒して得る方法である。
また、凝集合一法は、トナー粒子を構成する原料(樹脂粒子、顔料、離型剤等)の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを経て、トナー粒子を得る方法である。
これらの中でも、結着樹脂としてウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子は、次に示す溶解懸濁法により得ることがよい。
以下、溶解懸濁法の具体例として、架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応を伴う溶解懸濁法(エステル伸長重合法)を示すが、これに限定されるものではない。なお、次に示す溶解懸濁法の説明では、顔料及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について示すが、顔料及び離型剤は必要に応じてトナー粒子に含むものである。また、結着樹脂として未変性ポリエステル樹脂とウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を得る方法について示すが、トナー粒子は結着樹脂としてウレア変性ポリエステル樹脂のみを含んでもよい。
[油相液調製工程]
ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン化合物、顔料、及び離型剤を含むトナー粒子材料を有機溶媒に溶解又は分散させた油相液を調製する(油相液調製工程)。この油相液調製工程では、トナー粒子材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて、トナー材料の混合液を得る工程である。
油相液は、1)トナー材料を一括して有機溶媒に溶解又は分散して、調製する方法、2)予めトナー材料を混練した後、この混練物を有機溶媒に溶解又は分散して、調製する方法、3)未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン化合物を有機溶媒に溶解させた後、この有機溶媒に、顔料及び離型剤を分散させて、調製する方法、4)顔料及び離型剤を有機溶媒に分散させた後、この有機溶媒に、未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン化合物を溶解して、調製する方法、5)イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミン化合物以外のトナー粒子材料(未変性ポリエステル樹脂、顔料、及び離型剤)を有機溶媒に溶解又は分散させた後、この有機溶媒に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミン化合物を溶解して調製する方法、6)イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー又はアミン化合物以外のトナー粒子材料(未変性ポリエステル樹脂、顔料、及び離型剤)を有機溶媒に溶解又は分散させた後、この有機溶媒に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー又はアミン化合物を溶解して調製する方法等が挙げられる。なお、油相液の調製方法は、これらに限られるわけではない。
油相液の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、結着樹脂を溶解するものであって、かつ、水に溶解する割合が0質量%以上30質量%以下程度のものであり、沸点が100℃以下であることが好ましい。これらの有機溶媒の中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
[懸濁液調製工程]
次に、得られた油相液を水相液中に分散させて懸濁液を調製する(懸濁液調製工程)。
そして、懸濁液の調製と共に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン化合物とを反応させ、樹脂末端の架橋及び伸長の少なくとも一方によりウレア変性ポリエステル樹脂を生成する。
反応条件としては、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン化合物との反応性により選択されるが、反応時間の一例としては、10分以上40時間以下が好ましく、2時間以上24時間以下が好ましい。反応温度は、0℃以上150℃以下が好ましく、40℃以上98℃以下が好ましい。
水相液は、有機粒子分散剤、無機粒子分散剤等の粒子分散剤を水系溶媒に分散させた水相液が挙げられる。また、水相液は、粒子分散剤を水系溶媒に分散させると共に、高分子分散剤を水系溶媒に溶解させた水相液も挙げられる。なお、水相液には、界面活性剤等の周知の添加剤を添加してもよい。
水系溶媒は、水(例えば、通常、イオン交換水、蒸留水、純水)挙げられる。水系溶媒は、水と共に、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含む溶媒であってもよい。
有機粒子分散剤としては、親水性の有機粒子分散剤が挙げられる。有機粒子分散剤としては、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂)、ポリスチレン樹脂、ポリ(スチレン―アクリロニトリル)樹脂等のビニル系樹脂粒子が挙げられる。有機粒子分散剤としては、スチレンアクリル樹脂のビニル系樹脂粒子も挙げられる。
無機粒子分散剤としては、親水性の無機粒子分散剤が挙げられる。無機粒子分散剤としては、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等の粒子が挙げられるが、炭酸カルシウム、ベントナイトの粒子が好ましい。無機粒子分散剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
粒子分散剤は、その表面がカルボキシル基を有する重合体で表面処理されていてもよい。
上記カルボキシル基を有する重合体としては、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸またはα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等)から選ばれる少なくとも1種と、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物が挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体としては、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和された塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等)も挙げられる。上記カルボキシル基を有する重合体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとしては、α,β−不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等)、α,β−不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等)などが挙げられる。また、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルの代表的なものとしては、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル類、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、シクロヘキシル基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
高分子分散剤としては、親水性の高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、具体的には、カルボキシル基を有し、かつ親油基(ヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基等)を有さない高分子分散剤(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテル)が挙げられる。
[溶媒除去工程]
次に、得られた懸濁液から有機溶媒を除去してトナー粒子分散液を得る(溶媒除去工程)。この溶媒除去工程では、懸濁液に分散した水相液の液滴中に含まれる有機溶媒を除去して、トナー粒子を生成する工程である。懸濁液からの有機溶媒除去は、懸濁液調製工程の直後に行ってもよいが、懸濁液調製工程終了後、1分以上経過した後に行ってもよい。
溶媒除去工程では、得られた懸濁液を例えば0℃以上100℃以下の範囲に冷却または加熱、常圧及び減圧条件下で処理することにより、懸濁液から有機溶媒を除去することがよい。
有機溶媒除去の具体的な方法には、次の方法が挙げられる。
(1)懸濁液に気流を吹き付けて、懸濁液面上の気相を強制的に更新する方法。この場合には、懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
(2)圧力を減圧する方法。この場合には、気体の充填により懸濁液面上の気相を強制的に更新してもよいし、さらに懸濁液中に気体を吹き込んでもよい。
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
ここで、溶媒除去工程終了後は、トナー粒子分散液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。
また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。
混合は、例えば、Vブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。
更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
<静電荷像現像用現像剤>
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア;マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア;多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア;等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比(質量比)は、トナー:キャリア=1:100乃至30:100が好ましく、3:100乃至20:100がより好ましい。
<画像形成装置/画像形成方法>
本実施形態に係る画像形成装置/画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像用現像剤を収容し、静電荷像現像用現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を備える。そして、静電荷像現像用現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、を有する画像形成方法(本実施形態に係る画像形成方法)が実施される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図1は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図1に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の各色の画像を出力する電子写真方式の第1乃至第4の画像形成ユニット10Y、10M、10C、10K(画像形成手段)を備えている。これらの画像形成ユニット(以下、単に「ユニット」と称する場合がある)10Y、10M、10C、10Kは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット10Y、10M、10C、10Kは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよく、また、上記4色以外を出力可能なユニットが追加された構造でも良い。
各ユニット10Y、10M、10C、10Kの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト20が延設されている。中間転写ベルト20は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール22及び中間転写ベルト20内面に接する支持ロール24に巻きつけて設けられ、第1のユニット10Yから第4のユニット10Kに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール24は、図示しないバネ等により駆動ロール22から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト20に張力が与えられている。また、中間転写ベルト20の像保持体側面には、駆動ロール22と対向して中間転写体クリーニング装置30が備えられている。
また、各ユニット10Y、10M、10C、10Kの現像装置(現像手段)4Y、4M、4C、4Kのそれぞれには、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
第1乃至第4のユニット10Y、10M、10C、10Kは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第1のユニット10Yについて代表して説明する。なお、第1のユニット10Yと同等の部分に、イエロー(Y)の代わりに、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)を付した参照符号を付すことにより、第2乃至第4のユニット10M、10C、10Kの説明を省略する。
第1のユニット10Yは、像保持体として作用する感光体1Yを有している。感光体1Yの周囲には、感光体1Yの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール(帯電手段の一例)2Y、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線3Yによって露光して静電荷像を形成する露光装置(静電荷像形成手段の一例)3、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置(現像手段の一例)4Y、現像したトナー画像を中間転写ベルト20上に転写する一次転写ロール5Y(一次転写手段の一例)、及び一次転写後に感光体1Yの表面に残存するトナーを除去するクリーニングブレード6Y−1を有する感光体クリーニング装置6Yが順に配置されている。
なお、一次転写ロール5Yは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Yに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール5Y、5M、5C、5Kには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源(図示せず)がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
以下、第1ユニット10Yにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール2Yによって感光体1Yの表面が−600V乃至−800Vの電位に帯電される。
感光体1Yは、導電性(例えば20℃における体積抵抗率:1×10−6Ωcm以下)の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗(一般の樹脂の抵抗)であるが、レーザ光線3Yが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体1Yの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置3を介してレーザ光線3Yを出力する。レーザ光線3Yは、感光体1Yの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体1Yの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体1Yの表面に形成される像であり、レーザ光線3Yによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体1Yの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線3Yが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体1Y上に形成された静電荷像は、感光体1Yの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体1Y上の静電荷像が、現像装置4Yによってトナー画像として可視像(現像像)化される。
現像装置4Y内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置4Yの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体1Y上に帯電した帯電荷と同極性(負極性)の電荷を有して現像剤ロール(現像剤保持体の一例)上に保持されている。そして感光体1Yの表面が現像装置4Yを通過していくことにより、感光体1Y表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体1Yは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体1Y上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
感光体1Y上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール5Yに一次転写バイアスが印加され、感光体1Yから一次転写ロール5Yに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体1Y上のトナー画像が中間転写ベルト20上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(−)と逆極性の(+)極性であり、例えば第1ユニット10Yでは制御部に(図示せず)よって+10μAに制御されている。
一方、感光体1Y上に残留したトナーは感光体に適切な角度で当接した弾性ブレード(6Y-1)にて堰き止められて、その後クリーニング装置6Yで除去されて回収される。
また、第2のユニット10M以降の一次転写ロール5M、5C、5Kに印加される一次転写バイアスも、第1のユニットに準じて制御されている。
こうして、第1のユニット10Yにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト20は、第2乃至第4のユニット10M、10C、10Kを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
第1乃至第4のユニットを通して4色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20と中間転写ベルト内面に接する支持ロール24と中間転写ベルト20の像保持面側に配置された二次転写ロール(二次転写手段の一例)26とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙(記録媒体の一例)Pが供給機構を介して二次転写ロール26と中間転写ベルト20とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール24に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(−)と同極性の(−)極性であり、中間転写ベルト20から記録紙Pに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト20上のトナー画像が記録紙P上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段(図示せず)により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Pは定着装置(定着手段の一例)28における一対の定着ロールの圧接部(ニップ部)へと送り込まれトナー画像が記録紙P上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する記録紙Pとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙P以外にも、OHPシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Pの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
カラー画像の定着が完了した記録紙Pは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
<プロセスカートリッジ/トナーカートリッジ>
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収容し、静電荷像現像用現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図2は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図2に示すプロセスカートリッジ200は、例えば、取り付けレール116及び露光のための開口部118が備えられた筐体117により、感光体107(像保持体の一例)と、感光体107の周囲に備えられた帯電ロール108(帯電手段の一例)、現像装置111(現像手段の一例)、及びクリーニングブレード113−1を有する感光体クリーニング装置113を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図2中、109は露光装置(静電荷像形成手段の一例)、112は転写装置(転写手段の一例)、115は定着装置(定着手段の一例)、300は記録紙(記録媒体の一例)を示している。
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
なお、図1に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置4Y、4M、4C、4Kは、各々の現像装置(色)に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りがない限り、「部」「%」は全て「質量部」「質量%」を意味する。
−着色剤粒子分散液の作製−
・シアン顔料(PigmentBlue15:3、大日精化工業社製):21部
・酢酸エチル :75部
・溶媒を除去したディスパロンDA−703−50(ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成(株)社製):3部
・ソルスパース5000(ゼネカ社製):1部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて溶解/分散し、着色剤粒子分散液を得た。
−離型剤粒子分散液の作製−
・パラフィンワックス(融解温度90℃):30部
・酢酸エチル :270部
上記成分を10℃に冷却した状態で、マイクロビーズ型分散機(DCPミル)により湿式粉砕し、離型剤粒子分散液を得た。
−トナー粒子(1)の作製−
(未変性ポリエステル樹脂の作製)
・ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物(BPA−EO) :181部
・ビスフェノールA−プロピレンオキシド付加物(BPA−PO) :24部
・テレフタル酸 :211部
良く乾燥させてN置換した3口フラスコに上記モノマーを投入し、Nを送気しつつ190℃に加熱して溶解した後、十分に混合した。ジブチル錫オキシド:0.1部を添加した後、系内の温度を225℃に上昇し、その温度を保ちながら反応を進めた。途中で微量のサンプルを採取して分子量を測定しつつ、温度調節や減圧雰囲気下として水分回収することで反応進行を制御して所望の縮合物を得た。次に180℃まで降温した後に、無水フタル酸:10部を加えて、減圧雰囲気下で3時間撹拌して反応した。
(ポリエステルプレポリマーの作製)
・ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物(BPA−EO) :183部
・ビスフェノールA−プロピレンオキシド付加物(BPA−PO) :25部
・テレフタル酸 :9部
・イソフタル酸 :79部
良く乾燥させてN置換した3口フラスコに上記モノマーを投入し、Nを送気しつつ190℃に加熱して溶解した後、十分に混合した。ジブチル錫オキシド:0.4部を添加した後、系内の温度を220℃に上昇し、その温度を保ちながら反応を進めた。途中で微量のサンプルを採取して分子量を測定しつつ、温度調節や減圧雰囲気下として水分回収することで反応進行を制御して所望の縮合物を得た。
良く乾燥させてN置換した別の3口フラスコに、上記で得られた縮合物:350部、ジイソシアン酸イソホロン:25部、酢酸エチル:450部を容器に入れ、Nを送気しつつこの混合物を70℃で5時間加熱して、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(以下「イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー」)を得た。
(ケチミン化合物の作製)
・メチルエチルケトン:20部
・イソホロンジアミン:15部
容器に上記材料を入れ、55℃に加熱下で撹拌してケチミン化合物を得た。
(油相液(1)の調製)
・着色剤粒子分散液 :40部
・ベントナイト(和光純薬工業社製):5部
・酢酸エチル :55部
上記成分を投入し、十分に攪拌混合した。得られた混合液に
・未変性ポリエステル樹脂:135部
・離型剤粒子分散液:75部
を加え、十分に撹拌して油相液(1)を調液した。
(スチレンアクリル樹脂粒子分散液(1)の作製)
・スチレン :85部
・nブチルアクリレート :90部
・メタクリル酸 :85部
・メタクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステルNa(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製):10部
・ドデカンチオール :5部
還流可能な反応容器に上記成分を投入し、十分に撹拌混合した。前記混合物にイオン交換水:650部、及び過硫酸アンモニウム:1部を速やかに投入し、室温以下に保ちながらホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で分散及び乳化して白色乳化液とした。Nを送気しつつ撹拌しながら系内温度を75℃まで昇温し、5時間そのまま乳化重合を継続した。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液:20部を徐々に滴下した後に、75℃で2時間保持し重合を完結した。これにより、スチレンアクリル樹脂粒子を含む分散液(1)を得た。電子顕微鏡で観察したところ、スチレンアクリル樹脂粒子の体積平均粒径D50vは120nmであった。
(水相液(1)の調製)
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液(1):60部
・セロゲンBS−H(CMC、第一工業製薬(株))の2%水溶液 :210部
・アニオン性界面活性剤(Dowfax2A1、ダウ社製) :4部
・イオン交換水 :190部
上記成分を十分に撹拌混合し、水相液(1)を調液した。
−トナー粒子(1)の作製−
・油相液(1) :350部
・イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー :30部
・ケチミン化合物 : 10部
上記成分を丸底ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー(ウルトラタラックス:IKA社製)により2分間攪拌して混合油相液を調製した後、同フラスコに水相液(1):900部を加え、速やかにホモジナイザー(8000rpm)で約1分間強制乳化した。次に、常温以下、常圧(1気圧)で15分間程度、パドル型攪拌機を用いてこの乳濁液を攪拌し、粒子形成とポリエステル樹脂のウレア変性反応を進行させた。その後、溶媒を減圧下で留去後に更に常圧下で除去しつつ、80℃で7時間撹拌してウレア変性反応を完結した。
常温まで冷却後は、生成粒子の懸濁液を取出し、イオン交換水で充分洗浄して、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、40℃のイオン交換水中に再分散して、15分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を数回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で凍結乾燥してトナー粒子(1)を得た。
トナー粒子(1)の体積平均粒径D50vは5.6μmであった。
−トナー粒子(2)の作製−
(油相液(2)の調製)
・ポリエステル樹脂(1):130部
・着色剤粒子分散液:30部
・離型剤粒子分散液:70部
・酢酸エチル:60部
上記の成分をフラスコに投入し常温で十分に撹拌混合した。
(水相液(2)の調製)
・炭酸カルシウム分散液:130部(炭酸カルシウム:52部とイオン交換水:78部を十分に混合したもの)
・2%セロゲンBS−H(第一工業製薬製)水溶液:105部
・イオン交換水:170部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー(ウルトラタラックス:IKA社製)を用いて10分間攪拌した。
ホモジナイザー(ウルトラタラックス:IKA社製)で撹拌中の水相液(2)に油相液(2)を徐々に投入して十分に分散し、懸濁液とした。室温及び常圧下の解放系雰囲気下においてプロペラ型攪拌機を用いて、この懸濁液を攪拌し有機溶媒を除去した。次に混合液に希塩酸を徐々に加えて、懸濁粒子表面から炭酸カルシウム成分を溶解除去した。次に、粗大粉等を除去のための濾別、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに30℃のイオン交換水3Lを用いて再分散し、15分間攪拌して洗浄した。この洗浄操作を繰り返し、再度固液分離した。次いで真空下で凍結乾燥し、トナー粒子(2)を得た。
トナー粒子(2)の体積平均粒径D50vは6.5μmであった。
(トナー粒子の物性)
以下、表1に、トナー粒子(1)及び(2)の詳細をまとめて示す。なお、得られたトナー粒子について、体積平均粒径(D50v)は既述の方法で測定した。また、トナー粒子の表面をSEM観察したところ、トナー粒子(1)の表面近傍ではビニル系樹脂粒子同士が緩やかに融着していた。
[外添剤の作製]
(シリカ粒子分散液(1)の調製)
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した1.5Lのガラス製反応容器にメタノール300部、10%アンモニア水70部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を30℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン(TMOSと表記)185部と8.0%アンモニア水50部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液(固形分濃度12.0質量%)を得た。ここで、滴下時間は30分とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターR−ファイン(寿工業社製)で固形分濃度40質量%まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液(1)とした。
(シリカ粒子分散液(2)〜(7)の調製)
シリカ粒子分散液(1)の調製において、表2に従って、アルカリ触媒溶液(メタノール量、及び10%アンモニア水量)、シリカ粒子生成条件(アルカリ触媒溶液へのテトラメトキシシラン(TMOSと表記)及び8%アンモニア水の総滴下量、並びに、滴下時間)を変更した以外は、シリカ粒子分散液(1)と同様にして、シリカ粒子分散液(2)〜(7)を調製した。
以下、表2に、シリカ粒子分散液(1)〜(7)の詳細をまとめて示す。
(表面処理シリカ粒子(S1)の作製)
シリカ粒子分散液(1)を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ(容量500ml)、圧力弁を具備した装置を用いた。
まず、撹拌機付きオートクレーブ(容量500ml)へ、シリカ粒子分散液(1)を250部投入し、攪拌機を100rpmで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を150℃、15MPaの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を15MPaに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液(1)からメタノールと水を除去し(溶媒除去工程)、シリカ粒子(未処理のシリカ粒子)を得た。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量(積算量:標準状態の二酸化炭素の流通量として測定)が900部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度150℃、二酸化炭素ポンプにより圧力15MPaを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子(未処理のシリカ粒子)100部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン(HMDS:有機合成薬品工業社製)20部に、シロキサン化合物として、粘度10000cStであるジメチルシリコーンオイル(DSO:商品名「KF-96(信越化学工業社製)」)0.3部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、180℃で20分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温(25℃)まで下げた。
このように、溶媒除去工程、シロキサン化合物による表面処理を順次行い、表面処理シリカ粒子(S1)を得た。
(表面処理シリカ粒子(S2)〜(S5)、(S7)〜(S9)、(S12)〜(S17)の作製)
表面処理シリカ粒子(S1)の作製において、表3に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件(処理雰囲気、シロキサン化合物(種、粘度及びその添加量)、疎水化処理剤及びその添加量)を変更した以外は、表面処理シリカ粒子(S1)と同様にして、表面処理シリカ粒子(S2)〜(S5)、(S7)〜(S9)、(S12)〜(S17)を作製した。
(表面処理シリカ粒子(S6)の作製)
表面処理シリカ粒子(S1)の作製で用いたシリカ粒子分散液(1)と同様の分散液を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し大気雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。
シリカ粒子分散液(1)の作製に用いた反応容器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、シリカ粒子分散液(1)を60〜70℃に加熱しメタノールを留去したところで水を添加し、さらに70〜90℃に加熱しメタノールを留去しシリカ粒子の水性分散液を得た。この水性分散液中のシリカ固形分100部に対し室温でメチルトリメトキシシラン(MTMS:信越化学工業社製)3部を添加し2時間反応させてシリカ粒子表面の処理を行った。この表面処理分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、80℃〜110℃に加熱しメタノール水を留去し、得られた分散液中のシリカ固形分100部に対し室温でヘキサメチルジシラザン(HMDS:有機合成薬品工業社製)80部と、シロキサン化合物として粘度10000cStであるジメチルシリコーンオイル(DSO:商品名「KF-96(信越化学工業社製)」)1.0部を添加し、120℃で3時間反応させ、冷却した後、噴霧乾燥(スプレードライ)により乾燥し、表面処理シリカ粒子(S6)を得た。
(表面処理シリカ粒子(S10)の作製)
シリカ粒子分散液(1)の代わりにヒュームドシリカOX50(AEROSIL OX50 日本アエルジル社製)を用いた以外は、表面処理シリカ粒子(S1)と同様にして、表面処理シリカ粒子(S10)を作製した。すなわち、表面処理シリカ粒子(S1)の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへOX50を100部投入し、攪拌機を100rpmで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を180℃、15MPaの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を15MPaに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン(HMDS:有機合成薬品工業社製)20部に、シロキサン化合物として粘度10000cStであるジメチルシリコーンオイル(DSO:商品名「KF-96(信越化学工業社製)」)0.3部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、180℃で20分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子(S10)を得た。
(表面処理シリカ粒子(S11)の作製)
シリカ粒子分散液(1)の代わりにヒュームドシリカA50(AEROSIL A50 日本アエロジル社製)を用いた以外は、表面処理シリカ粒子(S1)と同様にして、表面処理シリカ粒子(S11)を作製した。すなわち、表面処理シリカ粒子(S1)の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへA50を100部投入し、撹拌機を100rpmで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を180℃、15MPaの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を15MPaに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン(HMDS:有機合成薬品工業社製)20部に、シロキサン化合物として粘度10000cStであるジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製)1.0部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、180℃で20分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子(S11)を得た。
(表面処理シリカ粒子(SC1)の作製)
表面処理シリカ粒子(S1)の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子(S1)と同様にして表面処理シリカ粒子(SC1)を作製した。
(表面処理シリカ粒子(SC2)〜(SC4)の作製)
表面処理シリカ粒子(S1)の作製において、表4に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件(処理雰囲気、シロキサン化合物(種、粘度及びその添加量)、疎水化処理剤及びその添加量)を変更した以外は、表面処理シリカ粒子(S1)と同様にして、表面処理シリカ粒子(SC2)〜(SC4)を作製した。
(表面処理シリカ粒子(SC5)の作製)
表面処理シリカ粒子(S6)の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子(S6)と同様にして表面処理シリカ粒子(SC5)を作製した。
(表面処理シリカ粒子(SC6)の作製)
シリカ粒子分散液(8)をろ過、120℃にて乾燥後、電気炉に入れ、400℃にて6時間焼成し、その後HMDSをシリカ100部に対して10部、スプレードライにて噴霧、乾燥して表面処理シリカ粒子(SC6)を作製した。
(表面処理シリカ粒子の物性)
得られた表面処理シリカ粒子について、平均円相当径、平均円形度、未処理のシリカ粒子に対するシロキサン化合物の付着量(表中「表面付着量」と表記)、圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度を既述の方法で測定した。
以下、表3〜表4に、表面処理シリカ粒子の詳細を一覧にして示す。なお、表3〜表4中の略称については、次の通りである。
・DSO :ジメチルシリコーンオイル
・HMDS:ヘキサメチルジシラザン
[実施例1〜17、比較例1〜7]
表5に示すトナー粒子100部に、表5に示すシリカ粒子を1.5部添加し、ヘンシェルミキサーにて2000rpmで3分間混合し、各例のトナーを得た。
そして、得られた各トナーとキャリアとを、トナー:キャリア=5:95(質量比)の割合でVブレンダーに入れ、20分間撹拌し、各現像剤を得た。
なお、キャリアは次のように作製されたものを用いた。
・フェライト粒子(体積平均粒子径:50μm) 100部
・トルエン 14部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体 2部
(成分比:90/10、Mw=80000)
・カーボンブラック(R330:キャボット社製) 0.2部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を10分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、60℃において30分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
[評価]
各例で得られた現像剤について、感光体表面のフィルミングを評価した。その結果を表5に示す。
(感光体表面のフィルミング)
各例で得られた現像剤を、画像形成装置「富士ゼロックス(株)社製ApeosPortIV−C5570改造機」の現像器に充填した。この画像形成装置により、温度22℃、湿度55RHの環境下で、画像濃度5%のパターン画像をA4紙に20000枚出力した。その間、5000枚出力後、10000枚出力後、20000枚出力後に、各々、感光体の表面をレーザー顕微鏡で観察し、感光体の表面の筋状のフィルミングについて次の評価基準により評価した。また、フィルミング状態が酷いサンプルは、評価を途中で中止とした。
A(◎):面積割合が5%以下の場合(良好)
B(○):面積割合が5%超10%以下の場合(使用十分)
C(△):面積割合が10%超20%以下の場合(一部で画像に影響。ここまで許容)
D(×):面積割合が20%超の場合(画像欠陥あり)
(帯電安定性評価)
各例で得られた現像剤を、画像形成装置「富士ゼロックス(株)社製ApeosPortIV−C5570」の現像器に充填した。温度28℃、湿度%85RH(環境A)及び、温度10℃、湿度15%RH(環境C)の下で、現像器の回転部位(マグロール等)に動力を伝達するオフライン冶具を用い、まず1分間稼働させて現像器内で現像剤を循環混合し、マグロール上の現像剤を少量採取した。更に9分間稼働させた後、同様にサンプルを採取した。採取した現像剤は、ブローオフ帯電量測定機(東芝ケミカル社製、TB−200)により測定した。
そして、下記式に基づいて、帯電安定性を評価基準により評価した。
・式:帯電量変動(%)=(1−(10分間稼働後採取の帯電量/1分間稼働後の帯電量))×100
評価基準は以下の様にした。
A(◎):環境A及びC共に、トナー濃度を考慮して計測した帯電量変動が±10%以下の場合。
B(○):片方の環境下では、トナー濃度を考慮して計測した帯電量変動が±10%以下だが、もう一方が±10%超〜±20%以下の場合。
C(△):環境A及びC共に、トナー濃度を考慮して計測した帯電量変動が±10%超〜±20%以下の場合。
D(×):どちらかの環境下で、トナー濃度を考慮して計測した帯電量変動が±20%超の場合。
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、感光体表面の筋状のフィルミングの発生が抑制されていることがわかる。
特に、圧縮凝集度が70%以上95%以下、粒子圧縮比が0.28以上0.36以下であるシリカ粒子を外添剤として適用した実施例1、2、3、4、5は、他の実施例に比べ、感光体表面の筋状のフィルミングの発生が抑制されていることがわかる。
1Y、1M、1C、1K 感光体(像保持体の一例)
2Y、2M、2C、2K 帯電ロール(帯電手段の一例)
3 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
3Y、3M、3C、3K レーザ光線
4Y、4M、4C、4K 現像装置(現像手段の一例)
5Y、5M、5C、5K 一次転写ロール(一次転写手段の一例)
6Y、6M、6C、6K 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
6Y−1、6M−1、6C−1、6K−1 クリーニングブレード
8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10Y、10M、10C、10K 画像形成ユニット
20 中間転写ベルト(中間転写体の一例)
22 駆動ロール
24 支持ロール
26 二次転写ロール(二次転写手段の一例)
30 中間転写体クリーニング装置
107 感光体(像保持体の一例)
108 帯電ロール(帯電手段の一例)
109 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
111 現像装置(現像手段の一例)
112 転写装置(転写手段の一例)
113 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
113−1 クリーニングブレード
115 定着装置(定着手段の一例)
116 取り付けレール
118 露光のための開口部
117 筐体
200 プロセスカートリッジ
300 記録紙(記録媒体の一例)
P 記録紙(記録媒体の一例)

Claims (10)

  1. ウレア変性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表面近傍にビニル系樹脂粒子を含むトナー粒子と、
    圧縮凝集度が60%以上95%以下、粒子圧縮比が0.20以上0.40以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、
    を有する静電荷像現像用トナー。
  2. 前記シリカ粒子の平均円相当径が40nm以上200nm以下である請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記シリカ粒子の粒子分散度が90%以上100%以下である請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 前記シリカ粒子が、粘度1000cSt以上50000cSt以下のシロキサン化合物により表面処理され、前記シロキサン化合物の表面付着量が0.01質量%以上5質量%以下のシリカ粒子である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである請求項4に記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤。
  7. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
    画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
  8. 請求項6に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記静電荷像現像用現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
  9. 像保持体と、
    前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
    請求項6に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記静電荷像現像用現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
    前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
    を備える画像形成装置。
  10. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
    請求項6に記載の静電荷像現像用現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
    前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
    を有する画像形成方法。
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