KR20220024009A

KR20220024009A - 표면 피복 무기 입자 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유한 유기 용제 분산체

Info

Publication number: KR20220024009A
Application number: KR1020217040684A
Authority: KR
Inventors: 히로노리 가토; 다다히코 다키모토
Original assignee: 이시하라 산교 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2020-06-04
Publication date: 2022-03-03
Also published as: CN114080428A; JPWO2020255731A1; WO2020255731A1; US20220228002A1; TW202111023A

Abstract

무기 입자의 유기 용제에 대한 분산성을 개선할 수 있고, 그것에 의해서 무기 입자가 갖는 기능이나 성능을 충분히 발휘시킬 수 있는 표면 피복 무기 입자 및 그 제조 방법을 제공한다.
산화티탄 등의 무기 입자 표면에, 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 반응물을 피복한다. 피복되는 반응물은, 아미드 결합, 술포아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물이 바람직하다.

Description

표면 피복 무기 입자 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유한 유기 용제 분산체

본 발명은 표면 피복 무기 입자 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유한 유기 용제 분산체 및 그 제조 방법, 나아가서는 그것을 함유한 도료 조성물, 표면 피복 무기 입자층의 제조 방법에 관한 것이다.

금속 산화물, 금속 질화물, 금속 등의 여러 가지 무기 입자는, 안료, 자외선 차폐제, 적외선 차폐제, 가시광 투과제, 필러, 하드 코트제, 굴절률 조정제 등 다양한 용도에 사용되고 있다. 그 때, 분산매에 대한 분산성을 높이거나, 차폐성, 투과성 등의 기능을 높이거나 하기 위해서, 유기 화합물로 표면 피복되어 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 무기 물질 그리고 (i) 4 급 실란 커플링제 및/또는 (ⅱ) 실란 커플링제 및 소수화제를 함유하는 피복층을 갖는 금속 산화물 코어 입자를 개시하고 있고, 실란 커플링제로서 아미노실란 커플링제를 구체적으로 사용하여, 유효한 UV 흡수 특성, 저감된 광 활성, 개선된 피부에 대한 감촉을 나타내는 것을 기재하고 있다.

일본 공표특허공보 2015-531734호

상기한 특허문헌 1 에서는, 아미노실란 커플링제를 함유하는 피복층을 가짐으로써, 분산매에 대한 분산성 등은 개량되기는 하지만, 추가적인 개량이 요구되고 있다.

본 발명자들은, 유기 화합물을 피복한 무기 입자의 유기 용제에 대한 분산성을 개선하기 위해서 예의 연구한 바, 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물을 특정한 화합물과 반응시킨 생성물을 무기 입자의 표면에 피복시키면, 유기 용매 중에서의 원하는 분산성이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(1) 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 반응물을 무기 입자 표면에 피복한 표면 피복 무기 입자,

(2) 상기한 반응물이, 아미드 결합, 술포아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물인, (1) 에 기재된 표면 피복 무기 입자,

(3) 상기한 반응물이, 탄소수 3 ∼ 100 의 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물인, (1) 또는 (2) 에 기재된 표면 피복 무기 입자,

(4) 상기한 무기 입자가, 무기 코어 입자와 그 표면에 피복된 무기 화합물로 구성되는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 표면 피복 무기 입자,

(5) 상기한 무기 입자 또는 상기한 무기 입자가 무기 코어 입자와 그 표면에 피복된 무기 화합물로 구성되는 경우에는 상기한 무기 코어 입자가 산화티탄 입자인 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 표면 피복 무기 입자,

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 피복 무기 입자를 유기 용제에 분산시킨, 표면 피복 무기 입자 함유 유기 용제 분산체,

(7) 추가로 고분자 분산제를 배합한, (6) 에 기재된 표면 피복 무기 입자 함유 유기 용제 분산체,

(8) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 피복 무기 입자와 유기 용제와 수지를 함유하는 도료 조성물,

(9) (6) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 분산체와 수지를 함유하는 도료 조성물,

(10) 수성 용매 중에서 무기 입자와 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 혼합하여, 상기한 무기 입자의 표면에 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 피복하는 공정,

이어서, 상기한 무기 입자를 유기 용제에 현탁시킨 후, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하여, 상기한 무기 입자의 표면에 피복된 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과 상기한 화합물의 반응물을 상기한 무기 입자의 표면에 피복하는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자의 제조 방법,

(11) 상기한 무기 입자의 표면에 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 피복하는 (10) 에 기재된 공정을 행하여, 무기 입자를 함유하는 수성 현탁액을 얻고,

이어서, 상기한 수성 현탁액에 계면 활성제를 혼합하여, 상기한 무기 입자를 유기 용매로 이행하는 공정,

이어서, 상기한 유기 용매로 이행된 상기한 무기 입자와, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하여, 상기한 무기 입자의 표면에 피복된 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과 상기한 화합물의 반응물을 상기한 무기 입자의 표면에 피복하는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자의 제조 방법,

(12) 상기한 수성 현탁액에 계면 활성제를 혼합하여, 상기한 무기 입자를 유기 용매로 이행하는 (11) 에 기재된 공정을 행하여, 유기 용매로 이행된 무기 입자를 얻고,

이어서, 상기한 무기 입자를 80 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 공정,

이어서, 가열 처리된 상기한 무기 입자와, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하여, 상기한 무기 입자의 표면에 피복된 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과 상기한 화합물의 반응물을 상기한 무기 입자의 표면에 피복하는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자의 제조 방법,

(13) 상기한 반응물을 상기한 무기 입자의 표면에 피복하는 (10) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 공정을 행하여, 표면 피복 무기 입자가 현탁된 유기 용매를 얻고,

이어서, 상기한 표면 피복 무기 입자가 현탁된 상기한 유기 용제를 고액 분리하고, 상기한 표면 피복 무기 입자를 회수하는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자의 제조 방법,

(14) 상기한 표면 피복 무기 입자를 회수하는 (13) 에 기재된 공정을 행하여, 상기한 표면 피복 무기 입자를 회수하고,

이어서, 회수된 상기한 표면 피복 입자를 유기 용매에 분산시키는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자 함유 유기 용제 분산체의 제조 방법,

(15) (6) 또는 (7) 에 기재된 표면 피복 무기 입자 함유 유기 용제 분산체 혹은 (8) 또는 (9) 에 기재된 도료 조성물을 기재에 도포 또는 스프레이하는, 표면 피복 무기 입자층의 제조 방법 등이다.

본 발명에 의해서, 무기 입자의 유기 용제에 대한 분산성을 충분히 개선할 수 있고, 그것에 의해서 무기 입자가 갖는 기능이나 성능을 충분히 발휘시킬 수 있다.

또, 본 발명의 표면 피복 무기 입자를 간편한 방법에 의해서 제조할 수 있다.

본 발명은, 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 반응물을 무기 입자 표면에 피복한 표면 피복 무기 입자이다.

상기한 무기 입자는, 특별히 한정되지 않지만, 산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화세륨, 산화철, 산화규소 등의 금속 산화물 입자, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등의 금속 복합 산화물 입자, 질화티탄, 산질화티탄, 질화규소, 산질화규소, 질화알루미늄, 산질화알루미늄 등의 금속 질화물, 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화규소, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물 등의 금속 화합물 입자, 금속 구리, 은, 금 등의 금속 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 평균 입자경은, 용도에 따라서 적절히 설계할 수 있고, 1 ㎚ ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎚ ∼ 5 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이고, 가장 바람직하게는 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 평균 입자경은, 무기 입자의 전자 현미경 사진으로부터 100 개의 최장의 직선 부분을 측정하고, 이것들의 측정치를 개수 평균하여 구한 수치이다.

무기 입자는, 무기 입자 단독으로 구성되어 있어도 되지만, 무기 코어 입자와 그 표면에 피복된 무기 화합물로 구성되어 있어도 된다. 무기 코어 입자로서, 산화티탄, 산화아연, 산화규소, 산화알루미늄 등의 상기한 무기 입자를 들 수 있고, 그 입자 표면이, 규소, 알루미늄, 주석, 아연, 티탄, 안티몬, 지르코늄, 코발트 등의 산화물이나 수산화물 등의 무기 화합물로 피복된 것이 바람직하다. 무기 화합물의 피복은, 무기 코어 입자의 표면에 무기 화합물이 흡착되거나, 석출되거나 하여, 무기 코어 입자의 표면에 무기 화합물이 존재한 상태를 말한다. 피복하는 무기 화합물은, 무기 입자의 표면의 적어도 일부에 존재하고 있으면 된다. 무기 화합물의 피복량은, 무기 입자 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 질량부가 더욱 바람직하다. 무기 코어 입자가 산화티탄 입자이고, 그 표면이, 규소, 알루미늄, 주석, 아연, 티탄, 안티몬, 지르코늄, 코발트 등의 산화물이나 수산화물 등의 무기 화합물로 피복된 것이 바람직하며, 그것들은 이산화티탄 안료, 산화티탄 미립자 등으로서 사용할 수 있다. 이산화티탄 안료로서 사용하는 경우에는, 그 평균 입자경이, 0.1 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 산화티탄 미립자로서 사용하는 경우에는, 그 평균 입자경이, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2 ㎚ ∼ 80 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

무기 입자의 표면에 피복되는 반응물은, 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 반응물이다. 이와 같은 반응물은, 하기의 아미드 결합, 술포아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물 (-C-Si-O- 를 갖는 화합물) 로 이해될 수 있다. 반응물의 구조는, 적외선 분광법 등으로 확인할 수 있기는 하지만, 반응물의 피복량이 미량이기 때문에, 충분한 확증이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 본원에서는, 무기 입자의 표면에 피복된 반응물인 화합물을, 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 반응물이라고도 칭한다.

본원에 있어서,「반응물을 무기 입자 표면에 피복한」또는「반응물을 무기 입자의 표면에 피복한」이란, 상기한 반응물이 무기 입자의 표면에 흡착되거나, 석출되거나, 반응하거나 하여, 상기한 반응물이나 그 일부분이 변형된 상태 (예를 들어, 알콕시기가 분해되고, 알킬기가 분리된 상태 (-Si-O-) 나, 알콕시기가 가수 분해된 상태 등에서 무기 입자의 표면에 존재하고 있는 상태) 에서 존재하고 있는 것을 말한다. 상기한 반응물은, 탄소수 3 ∼ 100 의 저분자 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 50 이 보다 바람직하며, 탄소수 3 ∼ 40 이 더욱 바람직하다.

상기한 반응물, 구체적으로는 아미드 결합, 술포아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물은, 무기 입자의 표면의 적어도 일부에 존재하고 있으면 되고, 무기 입자를 유기 용제에 충분히 분산시키기 위해서는, 가능한 한 치밀하게 피복하는 것이 바람직하다. 피복량은, 무기 입자 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 질량부가 더욱 바람직하다.

무기 입자의 표면에 피복되는 반응물이 갖는 아미드 결합이란 카르보닐기와 질소 원자의 결합 (=N-(C=O)-) 을 말하고, 아미드 결합을 갖는 실리케이트 화합물로는, (a) 화학 구조식의 말단에 아미드기를 갖는 것 ((NH₂-C(=O)-R-Si), (NH₂-C(=O)-Si) 등) 이나 (b) 화학 구조식의 도중에 아미드 결합을 갖는 것 ((R-C(=O)NH-R'-Si), (R-C(=O)NH-Si), (R-NH-C(=O)NH-R'-Si) 등) 등을 들 수 있다.

(b) 의 화합물로는, 구체적으로는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 유기 용제에서의 충분한 분산성을 확보할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

R¹-C(=O)N(-R²)R³-Si(OR⁴)_aR⁵ _3-a (1)

(식 (1) 에 있어서, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 30 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알케닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알키닐기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 나타내고, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알케닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알키닐기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 원의 복소 고리기를 나타낸다. R³ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐렌기를 나타낸다. R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기를 나타내고, R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기를 나타낸다. a 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)

본원에 있어서, 복소 고리란 헤테로 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 고리를 말한다.

식 (1) 에 있어서, 하기 식 (1') 가 보다 바람직하다.

R¹-C(=O)N(-H)R³-Si(OR⁴)₃ (1')

(식 (1') 에 있어서, R¹, R³, R⁴ 는 식 (1) 의 정의와 동일하다. 식 (1') 에 있어서, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기인 것이 바람직하고, R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기인 것이 바람직하다.)

무기 입자의 표면에 피복되는 반응물이 갖는 술포아미드 결합이란 술포닐기와 질소 원자의 결합 (=N-(S=O₂)-) 을 말하고, 술포아미드 결합을 갖는 실리케이트 화합물로는, (a) 화학 구조식의 말단에 술포아미드기를 갖는 것 ((NH₂-SO₂-R-Si) 등), (b) 화학 구조식의 도중에 술포아미드 결합을 갖는 것 ((R-SO₂-NH-R'-Si) 등) 을 들 수 있다.

(b) 의 화합물로는, 구체적으로는 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

R⁶-S(=O₂)N(-R⁷)R⁸-Si(OR⁹)_bR¹⁰ _3-b (2)

(식 (2) 에 있어서, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알케닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알키닐기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 나타내고, R⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알케닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알키닐기 또는 탄소수 3 ∼ 30 원의 복소 고리기를 나타낸다. R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐렌기를 나타낸다. R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기를 나타내고, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기를 나타낸다. b 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)

식 (2) 에 있어서, 하기 식 (2') 가 보다 바람직하다.

R⁶-S(=O₂)N(-H)R⁸-Si(OR⁹)₃ (2')

(식 (2') 에 있어서, R⁶, R⁸, R⁹ 는 식 (2) 의 정의와 동일하다. 식 (2') 에 있어서, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기인 것이 바람직하고, R⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기인 것이 바람직하다.)

무기 입자의 표면에 피복되는 반응물이 갖는 우레탄 결합이란 카르보닐기와 질소 원자, 산소 원자의 결합 (=N-(C=O)-O-) 을 말하고, 우레탄 결합을 갖는 실리케이트 화합물로는, (a) 화학 구조식의 말단에 우레탄 결합을 갖는 것 ((NH₂-C(=O)-O-R-Si), (NH₂-C(=O)-O-Si) 등), (b) 화학 구조식의 도중에 우레탄 결합을 갖는 것 ((R-O-C(=O)NH-R'-Si), (R-O-C(=O)NH-Si), (R₂-N-C(=O)-O-R'-Si) 등) 을 들 수 있다.

무기 입자의 표면에 피복되는 반응물이 갖는 우레아 결합이란 카르보닐기와 질소 원자, 질소 원자의 결합 (=N-(C=O)-N=) 을 말하고, 우레아 결합을 갖는 실리케이트 화합물로는, (a) 화학 구조식의 말단에 우레아 결합을 갖는 것 ((NH₂-C(=O)-NH-R-Si), (NH₂-C(=O)-NH-Si) 등) 이나 (b) 화학 구조식의 도중에 우레아 결합을 갖는 것 ((R₂-N-C(=O)NH-R'-Si), (R₂-N-C(=O)NH-Si), (R₂-N-C(=O)NH-R'-Si) 등) 을 들 수 있다.

(b) 의 화합물로는, 구체적으로는 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필메틸디메톡시실란, 우레이도프로필메틸디에톡시실란 등을 예시할 수 있다.

R¹¹-NR¹²C(=O)N(-R¹³)R¹⁴-Si(OR¹⁵)_cR¹⁶ _3-c (3)

(식 (3) 에 있어서, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알케닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알키닐기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 나타내고, R¹², R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알케닐기, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알키닐기, 탄소수 3 ∼ 30 원의 복소 고리기를 나타낸다. R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐렌기를 나타낸다. R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기를 나타내고, R¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기를 나타낸다. c 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)

식 (3) 에 있어서, 하기 식 (3') 가 보다 바람직하다.

R¹¹-N(-H)C(=O)N(-H)R¹⁴-Si(OR¹⁵)₃ (3')

(식 (3') 에 있어서, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ 는 식 (3) 의 정의와 동일하다. 식 (3') 에 있어서, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기인 것이 바람직하고, R¹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알키닐기인 것이 바람직하다.)

다음으로, 적어도 상기한 표면 피복 무기 입자를 유기 용제에 분산시킨 분산체에 대해서 설명한다. 유기 용매는 적절히 선택할 수 있고, 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 솔벤트나프타, 노르말헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 노르말헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸 등의 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올, IPA (이소프로필알코올), 노르말프로필알코올, 2-부탄올, TBA (터셔리-부탄올), 부탄디올, 에틸헥산올, 벤질알코올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, DIBK (디이소부틸케톤), 시클로헥사논, DAA (디아세톤알코올) 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소프로필, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디옥산, MTBE (메틸터셔리부틸에테르), 부틸카르비톨 등의 에테르계 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜에테르계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, PMA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용매, DMF (디메틸포름아미드), DEF (디에틸포름아미드), DMAc (디메틸아세트아미드), NMP (N-메틸피롤리돈) 등의 아미드계 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 표면 피복 무기 입자의 함유량은, 유기 용제의 질량 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 95 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하며, 15 ∼ 90 질량부가 더욱 바람직하다. 상기한 유기 용제 분산체에 추가로 고분자 분산제를 배합하면, 표면 피복 무기 입자가 보다 분산을 유지할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 고분자 분산제는, 단일한 모노머의 중합체 (호모폴리머) 여도 되고, 복수 종의 모노머의 공중합체 (코폴리머) 여도 된다. 또, 고분자 분산제는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 고분자 분산제가 그래프트 공중합체인 경우, 꼬치형의 그래프트 공중합체여도 되고, 성형 (星形) 의 그래프트 공중합체여도 된다. 고분자 분산제는, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레아 수지, 아미노 수지, 폴리에틸렌이민 및 폴리알릴아민 등의 폴리아민, 에폭시 수지, 폴리이미드 등이어도 된다. 고분자 분산제는, 무기 입자의 표면에 피복된 반응물, 특히 아미드계 실리케이트 화합물의 관능기를 개재하여 고분자 분산제가 표면 피복 무기 입자에 흡착되고, 고분자 분산제끼리의 정전 반발 및/또는 입체 반발에 의해서, 표면 피복 무기 입자가 유기 용매 중에 분산된다. 고분자 분산제는, 상기와 같이 표면 피복 무기 입자의 표면과 결합하여 표면 피복 무기 입자에 흡착 되어 있는 것이 바람직하지만, 유기 용제 중에 유리되어 있어도 된다.

고분자 분산제는, 적어도 1 개의 염기성 관능기를 갖는 고분자 화합물이 보다 바람직하고, 표면 피복 무기 입자를 분산시키는 기능을 갖는다. 염기성 관능기로는, 1 급, 2 급 및 3 급 아미노기, 암모늄기, 이미노기나, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 트리아졸 등의 함질소 헤테로 고리기 등을 들 수 있다. 염기성 관능기의 염기가를 아민가로 나타내면, 아민가가 5 ㎎KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 고분자 분산제의 아민가의 하한치는, 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이상이고, 보다 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이상이고, 보다 더 바람직하게는 25 ㎎KOH/g 이상이다. 아민가가 5 ㎎KOH/g 이상이면, 무기 입자의 충분한 분산성이 쉽게 얻어진다. 고분자 분산제의 아민가의 상한치는, 바람직하게는 150 ㎎KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ㎎KOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 90 ㎎KOH/g 이하이고, 특히 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이하이다. 아민가가 150 ㎎KOH/g 이하이면, 분산체의 염기성이 지나치게 강해지기 어렵다. 보다 양호한 분산성을 추구하는 점에서, 아민가는 그 중에서도 25 ∼ 45 ㎎KOH/g 의 범위인 것이 특히 바람직하다.

고분자 분산제의 아민가는, ASTM D 2074 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 고분자 분산제 5 g, 브로모크레졸 그린 에탄올 용액 몇 방울을 300 mL 의 에탄올과 순수의 혼합 용매에 용해시키고, 팩터 (보정 계수) 를 산출한 0.1 몰 HCl 에탄올 용액을 첨가하여, 브로모크레졸 그린 지시약의 황색이 30 초 계속 되었을 때의 0.1 몰 HCl 에탄올 용액의 적정량 (滴定量) 으로부터 아민가를 산출한다.

고분자 분산제는, 염기성 관능기에 더하여, 그 밖의 관능기를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 관능기로는, 산성 관능기 및 비이온성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 들 수 있다. 산성 관능기로는, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO₃H), 황산기 (-OSO₃H), 포스폰산기 (-PO(OH)₃), 인산기 (-OPO(OH)₃), 포스핀산기 (-PO(OH)-), 메르캅토기 (-SH) 등을 들 수 있다. 비이온성 관능기로는, 하이드록실기, 에테르기, 티오에테르기, 술피닐기 (-SO-), 술포닐기 (-SO₂-), 카르보닐기, 포르밀기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 우레이드기, 티오아미드기, 티오우레이드기, 술파모일기, 시아노기, 알케닐기, 알키닐기, 포스핀옥사이드기, 포스핀술파이드기 등을 들 수 있다.

염기성 관능기에 더하여, 산성 관능기를 갖는 고분자 분산제는, 아민가에 더하여 산가를 갖는다. 산성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 산가는, 바람직하게는, 50 ㎎KOH/g 이하이다. 고분자 분산제의 산가의 상한치는, 보다 바람직하게는 45 ㎎KOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 ㎎KOH/g 이하이며, 특히 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이하이고, 특히 보다 바람직하게는 24 ㎎KOH/g 이하이다. 산가가 50 ㎎KOH/g 이하이면, 무기 입자의 보존 안정성이 잘 저하되지 않는다.

고분자 분산제의 산가는, JIS0070 : 1992 에 준하여 측정할 수 있다. 고분자 분산제 5 g, 페놀프탈레인액 몇 방울을 300 밀리리터의 순수에 용해시키고, 팩터 (보정 계수) 를 산출한 0.1 몰 KOH 에탄올 용액을 첨가한다. 페놀프탈레인 지시약의 담홍색이 30 초 계속 되었을 때의 0.1 몰 KOH 에탄올 용액의 적정량으로부터 산가를 산출한다.

이와 같은 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로는, 구체적으로는, 예를 들어, 솔스퍼스 (등록상표) 시리즈의 12000, 20000, 32550, 34750, 54000, 71000, 74000 (니혼 루브리졸사 제조, 염기성 관능기 함유 공중합체), BYK (Disperbyk) (등록상표) 시리즈의 101, 108, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, SYNERGIST (등록상표) 2100 (이상, 빅·케미사 제조, 유기기, 블록 공중합체), 존크릴 (등록상표) 시리즈의 67, 678, 586, 611, 680, 682, 683, 690, HPD-671 (이상, 존슨 폴리머사 제조, 에스테르기, 스티렌아크릴 공중합체), 에스레크 (등록상표) 시리즈의 BL-1, BL-10, BM-1, BM-2 (이상, 세키스이 화학 공업사 제조, 수산기, 부티랄 수지), 아지스퍼 (등록상표) 시리즈의 PB-711, PB-821, PB-822 (이상, 아지노모토 파인 테크노사 제조, 염기성 관능기 함유 공중합체) 등의 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는, 솔스퍼스 (등록상표) 시리즈의 12000, 20000, 32550, 34750, Bisperbyk-161, BYK-SYNERGIST (등록상표) 2100, 에스레크 (등록상표) BL-1, BL-10 이 바람직하다.

고분자 분산제의 함유량은, 무기 입자의 분산성의 관점에서, 무기 입자 100 질량부에 대해서, 0.5 질량부 이상이어도 되고, 2 질량부 이상이어도 되며, 5 질량부 이상이어도 된다. 고분자 분산의 함유량은, 도막 강도의 관점에서, 무기 입자 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이하여도 되고, 30 질량부 이하여도 되며, 10 질량부 이하여도 된다.

고분자 분산제의 중량 평균 분자량은, 무기 입자를 양호하게 분산시킬 수 있는 관점에서, 750 이상이어도 되고, 1000 이상이어도 되며, 2000 이상이어도 되고, 3000 이상이어도 된다. 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은, 무기 입자를 양호하게 분산시킬 수 있는 관점에서, 100000 이하여도 되고, 50000 이하여도 되며, 30000 이하여도 된다. 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해서 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

다음으로, 적어도 상기한 표면 피복 무기 입자와 유기 용제와 수지를 함유하는 도료 조성물과, 적어도 상기한 분산체와 수지를 함유하는 도료 조성물에 대해서 설명한다. 유기 용제로는 상기한 것을 사용할 수 있다. 수지로는 어떠한 수지여도 사용할 수 있고, 예를 들어, 저극성 비수 용매에 대한 용해형, 에멀션형, 콜로이달 디스퍼전형 등을 제한없이 사용할 수 있다. 또, 수지종으로는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 등의 각종 변성 폴리에스테르 수지, 폴리에테르우레탄 수지, 폴리카보네이트우레탄 수지, 염화비닐·아세트산비닐 공중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스·아세테이트·부티레이트 (CAB), 셀룰로오스·아세테이트·프로피오네이트 (CAP) 등의 변성 셀룰로오스류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 수지의 배합량은, 표면 피복 무기 입자 100 중량부에 대해서 0.5 ∼ 100 질량부 정도의 범위가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 1 ∼ 50 질량부 정도이며, 2 ∼ 25 질량부 정도이면 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 아로닉스 (등록상표) 시리즈의 B-309, B-310, M-430, M-406, M-460, M-1100 (토아 합성사 제조), 라이트 아크릴레이트 (등록상표) 시리즈의 MTG-A, DPM-A, THF-A, IB-XA, HOA-HH(N), 1,6HX-A, 1,9ND-A, PE-3A, PE-4A (쿄에이샤 화학사 제조), 에포라이트 (상품명) 시리즈의 40E, 4000, 3002(N) (쿄에이샤 화학사 제조), NK 에스테르 (등록상표) 시리즈의 A-TMM-3, A-9550, A-DPH (신나카무라 화학사 제조), KAYARAD (등록상표) 시리즈의 DPHA, DPEA-12, DPCA-60 (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.

상기한 분산체 또는 도료 조성물은, 기재 상에 도포 또는 스프레이하여 표면 피복 무기 입자의 층을 형성하고, 필요에 따라서 경화시켜 얻을 수 있다. 표면 피복 무기 입자로서 산화티탄 미립자를 사용한 경우, 경도가 단단하고 가시광 투과성이 높은 산화티탄층을 형성할 수 있고, 하드 코트, 고굴절률층, 자외선 차폐층으로서 사용할 수 있다. 기재는 특별히 제한은 없고, 유리, 플라스틱, 세라믹, 금속 등을 사용할 수 있다. 막두께 등은 적절히 설정할 수 있다.

표면 피복 무기 입자는, 무기 입자의 존재 하에서, 바람직하게는 무기 입자를 함유하는 수성 현탁액에 있어서, 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물이나 그 가수 분해 생성물과, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시키고, 그 반응물을 무기 입자의 표면에 피복시킬 수 있으며, 바람직하게는 다음의 공정을 구비하는 것이 바람직하다.

(A) 상기한 무기 입자의 표면에 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 피복하는 공정에 있어서는, 무기 입자를 함유하는 수성 현탁액에 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 혼합한다. 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물로는, 예를 들어 이하의 식 (I) :

[화학식 1]

(식 중, R^a, R^b 및 R^c 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 또는 알키닐옥시기이고 ; L 은 알킬렌기, 알키닐렌기, 알케닐렌기, 또는 알킬렌아미노알킬렌기이다) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (I) 중의 알킬기, 알콕시기, 알킬렌기, 또는 알킬렌아미노알킬렌기 중의 알킬 부분으로는 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것이 바람직하고, 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 세컨더리부틸, 터셔리부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 네오헥실과 같은 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 기가 더욱 바람직하다. 식 (I) 중의 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 알케닐렌기 중의 알케닐 부분으로는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것이 바람직하고, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 2-메틸-2-부테닐, 1-헥세닐, 2,3-디메틸-2-부테닐과 같은 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 2 ∼ 6 의 기가 더욱 바람직하다. 식 (I) 중의 알키닐기, 알키닐옥시기 또는 알키닐렌기 중의 알키닐 부분으로는 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것이 바람직하고, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐과 같은 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 2 ∼ 6 의 기가 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 식 (I) 에 있어서 R^a, R^b 및 R^c 가 모두 수산기인, 즉 -C-Si(OH)₃ 의 부분 구조를 갖는 실란올 화합물, 식 (I) 에 있어서 R^a, R^b 및 R^c 가 모두 알콕시기인, 즉 -C-Si(OR)₃ 의 부분 구조를 갖는 알콕시실란 화합물, 식 (I) 에 있어서 R^a, R^b, R^c 중의 적어도 하나가 알콕시기이고, 나머지의 치환기 중의 적어도 하나가 알킬기인, 즉 -C-Si(OR)_xR^' _3-X 의 부분 구조를 갖는 알킬알콕시실란 화합물 (x 는 1 ∼ 3 의 정수) 등이 포함되고, 수산기나 알콕시기 등의 가수 분해성 기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 아미노기 함유 알콕시실란으로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등이 예시된다. 또, 그것들의 가수 분해 생성물을 조제하여 사용할 수 있다.

먼저, 수성 용매 중에서 무기 입자와 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 혼합하여, 상기한 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 무기 입자의 표면에 흡착하거나, 석출하거나, 반응하거나 하여 무기 입자의 표면에 피복할 수 있다. 필요에 따라서 pH 를 조정하거나 실리케이트 화합물을 가수 분해하거나 해도 된다. 수성 용매는, 물 또는 물에 용해되는 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 수성 용매 중에서, 무기 입자와 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 혼합할 때에, 통상적인 현탁기 또는 분산기를 사용하여 무기 입자를 현탁 또는 분산시킨 현탁액을 조제하는 것이 바람직하다. 무기 입자를 수성 용매에 통상적인 현탁기 또는 분산기를 사용하여 미리 현탁시켜도 되고, 그 수성 현탁액에 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 혼합할 수도 있다. 수성 용매 중의 무기 입자의 함유량은 적절히 설정할 수 있다.

(B) 다음으로, (A) 의 수성 현탁액을 유기 용매로 치환하고, 상기한 무기 입자를 유기 용매에 현탁 또는 분산시킨다. 치환 방법은, 원심 분리, 데칸테이션, 플러싱 등의 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다. 바람직한 방법으로는, 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 피복한 무기 입자를 함유하는 상기한 수성 현탁액에 계면 활성제를 혼합하고, 무기 입자를 응집시킨 후, 유기 용매로 이행시킨다. 계면 활성제로는, 음이온 계면 활성제 (아니온 계면 활성제) 가 바람직하고, 수중에서 해리되었을 때 음이온이 되어, (A) 공정에서 피복한 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 중화시키거나 하여, 무기 입자를 응집 침전시킨다. 계면 활성제로는, 모노알킬황산염 (ROSO₃ ^-M^＋), 알킬폴리옥시에틸렌황산염 (RO(CH₂CH₂O)_mSO₃ ^-M^＋), 알킬벤젠술폰산염 (RR'CH₂CHC₆H₄SO₃ ^-M^＋), 모노알킬인산염 (ROPO(OH)O^-M^＋) 등을 들 수 있고, 디옥틸소듐술포숙시네이트, 디(2-에틸헥실)소듐술포숙시네이트 등의 디알킬술포숙시네이트 등이 바람직하다. 상기한 R 은 탄소수 12 ∼ 15 의 알킬 사슬을 나타내고, m 은 1 ∼ 150 의 정수이며, M 은 알칼리 금속이다. 계면 활성제를 혼합한 후에 무기 입자를 유기 용매로 이행시키려면, 고액 분리하여 무기 입자를 유기 용매에 재분산시키는 방법, 수성 현탁액을 한외 여과 등으로 연속적으로 용매 치환하는 방법, 유기 용매를 첨가하여 플러싱하는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 고액 분리는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 원심 분리, 여과, 한외 여과 등의 방법을 사용할 수 있으며, 잉여의 실리케이트 화합물, 계면 활성제 등을 제거할 수 있고, 필요에 따라서 세정해도 된다. 또한, 무기 입자를 80 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열 처리 (건조) 하면, 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물이 무기 입자의 표면에 보다 강고하게 피복되기 때문에 보다 바람직하다. 보다 바람직한 온도는 100 ∼ 160 ℃ 이다. 가열 처리하는 무기 입자는, 고액 분리하여 회수한 것이어도 되고, 수성 현탁액 상태여도 되며, 유기 용매로 이행한 상태의 것이어도 된다.

이어서, 유기 용매로 이행한 무기 입자 또는 가열 처리한 무기 입자를, 현탁기 또는 분산기를 사용하여, 유기 용제에 현탁 또는 분산시켜 현탁액으로 하는 것이 바람직하다. 무기 입자의 함유량은 적절히 설정할 수 있다. 유기 용매 중에는 물은 함유하지 않은 상태가 바람직하고, 물의 함유량은 1 질량％ 이하로 하는 것이 좋다.

(C) 다음으로, 반응물을 무기 입자의 표면에 피복하는 공정에 있어서, 상기한 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 피복한 무기 입자와, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하여, 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과 상기한 화합물의 반응물을 무기 입자의 표면에 피복한다. 화합물의 혼합은, 무기 입자를 유기 용제에 현탁 또는 분산시킨 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 입자의 표면에 피복하는 반응물 중, 상기한 식 (I) 로 나타내는 화합물과, 상기한 화합물을 반응시켜 얻어지는 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 식 (Ⅱ) :

[화학식 2]

(식 중, R^a, R^b 및 R^c 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 또는 알키닐옥시기이고 ; R^d 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기 또는 복소 고리기이며 ; N-R^e 는 아미드 결합, 술포아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합이고 ; R^f 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아르알킬기, 또는 아릴기이고 ; L 은 알킬렌기, 알키닐렌기, 알케닐렌기, 또는 알킬렌아미노알킬렌기이다) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (Ⅱ) 중의 알킬 부분, 알케닐 부분 및 알키닐 부분으로는, 예를 들어, 상기한 식 (I) 의 화합물의 설명 중에 기재한 것을 사용할 수 있다. 식 (Ⅱ) 중의 시클로알킬기로는 탄소수 3 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 탄소수 3 ∼ 6 의 기가 더욱 바람직하다. 식 (Ⅱ) 중의 시클로알케닐기로는 탄소수 3 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 의 기가 더욱 바람직하다. 식 (Ⅱ) 중의 시클로알키닐기로는 탄소수 3 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 의 기가 더욱 바람직하다.

식 (Ⅱ) 중의 복소 고리기로는, 3 ∼ 30 원의 포화 고리형 기 또는 불포화 고리형 기가 바람직하고, 단고리형 복소 고리기여도 되고 다고리식 복소 고리기여도 된다. 이 중, 5 원 단고리형 복소 고리기 또는 6 원 단고리형 복소 고리기가 더욱 바람직하다. 5 원 단고리형 복소 고리기로는, 2-티에닐, 3-티에닐과 같은 티에닐 ; 2-푸릴, 3-푸릴과 같은 푸릴 ; 2-피롤릴, 3-피롤릴과 같은 피롤릴 ; 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴과 같은 옥사졸릴 ; 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴과 같은 이소옥사졸릴 ; 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴과 같은 티아졸릴 ; 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴과 같은 이소티아졸릴 ; 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴과 같은 피라졸릴 ; 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴과 같은 이미다졸릴 ; 등이 바람직하다. 또, 6 원 단고리형 복소 고리기로는, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜과 같은 피리딜 ; 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-피리미딜과 같은 피리미딜 ; 2-피라지닐, 3-피라지닐과 같은 피라지닐 ; 3-피리다지닐, 4-피리다지닐과 같은 피리다지닐 ; 2-(1,3,5-트리아지닐) 과 같은 1,3,5-트리아지닐 ; 3-(1,2,4-트리아지닐), 5-(1,2,4-트리아지닐), 6-(1,2,4-트리아지닐) 과 같은 1,2,4-트리아지닐 ; 등이 바람직하다. 식 (Ⅱ) 중의 아르알킬기 또는 아릴기 중의 아릴 부분으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 페닐, 나프틸과 같은 탄소수 6 ∼ 10 의 기가 더욱 바람직하다.

상기한 (B) 에서 제조한 무기 입자와, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하면, 이 화합물이 무기 입자의 표면에 피복된 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과 반응하여, 생성된 반응물이 무기 입자의 표면에 피복된다. 무기 입자의 표면에 피복된 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과 화합물이 결합하여, 무기 입자의 표면에 탄소수가 긴 알킬 사슬을 갖는 실리케이트 화합물을 합성할 수 있다. 이 반응물은, 아미드 결합, 술포아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 것이 바람직하다.

반응시키는 화합물로는, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 카르복실산할로겐화물이 보다 바람직하다.

카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 프탈산 등을 들 수 있다. 카르복실산할로겐화물로는, 아세트산클로라이드, 아세트산브로마이드, 프로피온산클로라이드, 데카노일클로라이드 (데칸산클로라이드), 10-운데세노일클로라이드 (10-운데센산클로라이드), 메타크릴로일클로라이드 (메타크릴산클로라이드) 등을 들 수 있다. 산 무수물로는, 무수 아세트산 등을 들 수 있고, 또는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 치환 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸 치환 헥사하이드로 무수 프탈산, 3,6-엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸 치환-3,6-엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산 등의 디카르복실산 무수물이 예시된다. 술폰산할로겐화물로는 4-톨루엔술폰산클로라이드, 에탄술폰산클로라이드, 1-옥탄술폰산클로라이드 등이 예시된다. 이소시아네이트로는, 이소시안산메틸, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, trans-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등이 예시된다.

이 반응에 있어서의 아미노기와 화합물의 배합비는 적절히 설정할 수 있고, 아미노기 (-NH₂ 로 환산한 양)/화합물 몰비가 0.1 이상이면 소정량의 반응물이 생성되기 때문에 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하며, 0.8 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 아미노기 (-NH₂ 로 환산한 양)/화합물의 몰비가 2.0 이하이면 잉여의 아미노화제의 잔존이 적은 점에서 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하며, 1.5 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도, 반응 시간 등의 조건은 적절히 설정할 수 있고, 10 ∼ 100 ℃ 의 온도가 바람직하며, 20 ∼ 50 ℃ 의 온도가 보다 바람직하다.

이 공정에 있어서, 염기성 화합물을 첨가하면, 반응시에 생성하는 염산 등의 생성물을 중화시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 이 공정에 있어서, 상기한 고분자 분산제를 혼합시키면, 무기 입자를 분산시키면서 반응을 행할 수 있다. 상기한 고분자 분산제 대신에 트리에틸아민 등의 유기 아민을 사용해도 된다. 또한, 상기한 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 사용하면, 무기 입자의 분산과 생성물의 중화를 행할 수도 있다. 이와 같이 하여, 무기 입자의 표면에 반응물을 피복하여, 표면 피복 무기 입자를 제조할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 표면 피복 무기 입자는 유기 용제에 분산되어 있기 때문에, 이 상태에서 분산체로서 사용할 수도 있다. 또한, 이 유기 용제 분산체를 현탁기 또는 분산기를 사용하여 표면 피복 무기 입자를 보다 더 분산시켜도 된다. 무기 입자의 함유량은 적절히 설정할 수 있다.

(D) 상기한 표면 피복 무기 입자가 현탁된 유기 용제를 고액 분리하여, 표면 피복 무기 입자를 회수한다.

고액 분리는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 원심 분리, 여과, 한외 여과 등의 방법을 이용하여, 표면 피복 무기 입자를 회수한다. 표면 피복 무기 입자가 현탁된 유기 용제에 빈용매를 혼합하면, 표면 피복 무기 입자가 응집되어 침전하기 때문에, 고액 분리가 용이해진다. 빈용매로는, 적절히 선택할 수 있고, 알코올 등의 극성 용매나 헥산, 석유에테르 등의 무극성 용매를 사용해도 된다. 빈용매의 첨가량은, 표면 피복 무기 입자가 응집하는 정도이면 적절히 설정할 수 있다. 응집된 표면 피복 무기 입자는 고액 분리하여, 유기 용제, 알코올과 분리할 수 있고, 잉여의 화합물을 제거할 수 있으며, 필요에 따라서 세정하고, 건조시켜도 된다. 건조 온도나 건조 시간은 적절히 설정할 수 있다.

(E) 회수된 무기 입자를 유기 용매와 혼합하여, 유기 용제에 분산시킨다.

상기한 (A) ∼ (D) 공정 후에, 고액 분리된 표면 피복 무기 입자 (고액 분리한 후 건조시킨 무기 입자를 함유한다) 를 유기 용제에 현탁 또는 분산시켜, 유기 용제 분산체를 제조할 수 있다. 유기 용제는 상기한 것을 사용할 수 있고, 또한, 현탁 또는 분산시키는 수단은 공지된 현탁기 또는 분산기를 사용할 수 있다. 유기 용제에 분산시킬 때, 고분자 분산제를 혼합시키면, 표면 피복 무기 입자를 충분히 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 고분자 분산제로는, 상기한 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 사용하는 것이 보다 바람직하지만, 산성 관능기의 고분자 분산제를 사용해도 된다.

이와 같이 하여 제조한 표면 피복 무기 입자를 함유한 유기 용제 분산체 혹은 도료 조성물을 기재에 도포 또는 스프레이하여, 표면 피복 무기 입자층을 제조할 수 있다. 기재는 특별히 제한은 없고, 유리, 플라스틱, 세라믹, 금속 등을 사용할 수 있다. 기재 상에 표면 피복 무기 입자의 층을 형성하고, 필요에 따라서 경화시킬 수 있다. 경화는, 적절히 종래의 방법으로 행할 수 있고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하며, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도에서의 건조가 보다 바람직하다. 경화 시간은 적절히 설정할 수 있다. 막두께 등은 적절히 설정할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조 : KBM-903) 0.48 g, 이온 교환수 29.76 g, 아세트산 0.16 g 을 혼합한 후, 이 수용액에 산화티탄 1.6 g (이시하라 산업사 제조 : TTO-51A), 0.05 ㎜ 지르코니아 비드 98 g 을 넣고, 비드 밀로 분산 처리하였다. 비드 제거 후, 원심 분리를 행하고, 상청을 회수하여, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 처리된 산화티탄 수성 현탁액 (TiO₂ 농도 5 ％) 을 얻었다.

다음으로, 얻어진 수성 현탁액 80 g 에 디옥틸소듐술포숙시네이트 (시그마 알드리치 재팬사 제조 : 이하 DSS 로 기재) 3.76 g 을 넣고, 실온에서 16 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 원심 분리에 의해서 침전물을 회수하고, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 건조시켰다. 건조 후, 고형분에 메틸에틸케톤 (이하 MEK 로 기재) 을 첨가하고, 초음파를 10 분간 조사하여 3-아미노프로필트리메톡시실란이 처리된 산화티탄의 MEK 분산체 (TiO₂ 농도 5 ％) 를 얻었다.

다음으로, 얻어진 MEK 분산체 10 g 에 데카노일클로라이드 0.16 g (토쿄 화성 공업사 제조) 을 넣고, 교반하면서 고분자 분산제 2.13 g (니혼 루브리졸사 제조 : Solspers (등록상표) 20000) 을 넣은 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 메탄올을 10 g 넣고, 원심 분리에 의해서 침전물을 회수하였다. 그 침전물에 MEK 를 첨가하고 분산시켜, MEK 분산체 1 을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 데카노일클로라이드 대신에 10-운데세노일클로라이드 0.17 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, MEK 분산체 2 를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 데카노일클로라이드 대신에 메타크릴로일클로라이드 0.09 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, MEK 분산체 3 을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, MEK 대신에 메틸이소부틸케톤 (이하 MIBK 로 기재) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, MIBK 분산체 1 을 얻었다.

[비교예 1]

3-아미노프로필트리메톡시실란 22.4 g (신에츠 화학 공업사 제조 : KBM-903) 0.32 g, MEK 29.92 g, 고분자 분산제 0.16 g (니혼 루브리졸사 제조 : Solspers (등록상표) 20000) 을 혼합하고, 그 혼합된 용액에 산화티탄 1.6 g (이시하라 산업사 제조 : TTO-51A), 0.05 ㎜ 지르코니아 비드 98 g 을 넣어, 비드 밀로 분산 처리하였다. 비드 제거 후, 원심 분리를 행하고, 상청을 회수했지만, 산화티탄은 전량 침전된 상태였다.

[참고예 1]

실시예 1 에 있어서 조제한 3-아미노프로필트리메톡시실란이 처리된 산화티탄 수분산체 (TiO₂ 농도 5 ％) 를 시료로서 사용하였다.

실시예 1 ∼ 실시예 4, 참고예 1 에 있어서, 입도 분포, 투과율을 측정하고, 추가로, 시료에 함유되는 유기물의 질량을 측정하였다.

[입도 분포 측정]

동적 광 산란식 (DLS) 입자경 분포 측정 장치 (마이크로 트랙·벨사 제조 : Nanotrac (등록상표) Wave2 UZ152) 를 사용하여, 분산체 내에서의 무기 입자의 입도 분포를 측정하고, 누적 입도 분포 D10, D50, D90 을 계측하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[투과율 측정]

분광 광도계 (히타치 하이테크노사이엔스사 제조 : U-3010, 석영 셀 두께 1 ㎜) 를 사용하여, 분산체의 무기 입자의 농도를 1.2 ％ 로 조정하여 분산체의 투과율을 측정하였다. 측정 파장은 420 ㎚ 와 가시광을 사용하고, 가시광의 경우에는 평균 투과율로 나타낸다.

[유기물 함유량의 측정]

무기 입자의 표면에 피복된 유기물의 양을, 120 ℃ 의 건조 중량과 800 ℃ 의 가열 중량의 차 (건조 감량) 로부터 산출하였다.

실시예 1 ∼ 4 의 분산체에 있어서, 입도 분포의 D10, D50, D90 의 값은, 참고예 1 의 수성 분산체에서의 수치와 거의 동일한 정도이고, 충분히 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 투과율도 참고예 1 의 수성 분산체와 비교하면, 전체 실시예의 분산체에서, 가시광에 대해서 참고예 1 의 수성 분산체 이상의 값이고, 또, 420 ㎚ 의 측정 파장에 대해서도 동일한 정도이거나 그 이상의 값으로서, 충분히 높은 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명은 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 반응물을 피복한 표면 피복 무기 입자로서, 무기 입자의 유기 용제에 대한 분산성을 충분히 개선할 수 있고, 그것에 의해서 무기 입자가 갖는 기능이나 성능을 충분히 발휘시킬 수 있다.

Claims

아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 반응물을 무기 입자 표면에 피복한 표면 피복 무기 입자.
제 1 항에 있어서,
상기한 반응물이, 아미드 결합, 술포아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물인, 표면 피복 무기 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기한 반응물이, 탄소수 3 ∼ 100 의 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물인, 표면 피복 무기 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기한 무기 입자가, 무기 코어 입자와 그 표면에 피복된 무기 화합물로 구성되는, 표면 피복 무기 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기한 무기 입자 또는 상기한 무기 입자가 무기 코어 입자와 그 표면에 피복된 무기 화합물로 구성되는 경우에는 상기한 무기 코어 입자가 산화티탄 입자인 표면 피복 무기 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 피복 무기 입자를 유기 용제에 분산시킨, 표면 피복 무기 입자 함유 유기 용제 분산체.
제 6 항에 있어서,
추가로 고분자 분산제를 배합한, 표면 피복 무기 입자 함유 유기 용제 분산체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 피복 무기 입자와 유기 용제와 수지를 함유하는 도료 조성물.
제 6 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 분산체와 수지를 함유하는 도료 조성물.
수성 용매 중에서 무기 입자와 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 혼합하여, 상기한 무기 입자의 표면에 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 피복하는 공정,
이어서, 상기한 무기 입자를 유기 용제에 현탁시킨 후, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하여, 상기한 무기 입자의 표면에 피복된 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과 상기한 화합물의 반응물을 상기한 무기 입자의 표면에 피복하는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자의 제조 방법.
상기한 무기 입자의 표면에 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물을 피복하는 제 10 항에 기재된 공정을 행하여, 무기 입자를 함유하는 수성 현탁액을 얻고,
이어서, 상기한 수성 현탁액에 계면 활성제를 혼합하여, 상기한 무기 입자를 유기 용매로 이행하는 공정,
이어서, 상기한 유기 용매로 이행된 상기한 무기 입자와, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하여, 상기한 무기 입자의 표면에 피복된 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과 상기한 화합물의 반응물을 상기한 무기 입자의 표면에 피복하는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자의 제조 방법.
상기한 수성 현탁액에 계면 활성제를 혼합하여, 상기한 무기 입자를 유기 용매로 이행하는 제 11 항에 기재된 공정을 행하여, 유기 용매로 이행된 무기 입자를 얻고,
이어서, 상기한 무기 입자를 80 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 공정,
이어서, 가열 처리된 상기한 무기 입자와, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 산 무수물, 술폰산할로겐화물 및 이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하여, 상기한 무기 입자의 표면에 피복된 아미노기를 갖는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 생성물과 상기한 화합물의 반응물을 상기한 무기 입자의 표면에 피복하는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자의 제조 방법.
상기한 반응물을 상기한 무기 입자의 표면에 피복하는 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 공정을 행하여, 표면 피복 무기 입자가 현탁된 유기 용매를 얻고,
이어서, 상기한 표면 피복 무기 입자가 현탁된 상기한 유기 용제를 고액 분리하고, 상기한 표면 피복 무기 입자를 회수하는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자의 제조 방법.
상기한 표면 피복 무기 입자를 회수하는 제 13 항에 기재된 공정을 행하여, 상기한 표면 피복 무기 입자를 회수하고,
이어서, 회수된 상기한 표면 피복 입자를 유기 용매에 분산시키는 공정을 포함하는 표면 피복 무기 입자 함유 유기 용제 분산체의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 표면 피복 무기 입자 함유 유기 용제 분산체 혹은 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 도료 조성물을 기재에 도포 또는 스프레이하는, 표면 피복 무기 입자층의 제조 방법.