JP808H - 有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとその製法 - Google Patents
有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとそ
の製造方法に関する。 本明細書に於て、「有機溶剤」とは親水性有機溶剤並び
に疎水性有機溶剤の両者を包含し、「有機溶剤に均質に
分散可能」とは、トルエン１００ccに１０ｇの粉末状シ
リカを添加混合した際に、透明乃至半透明の分散液が形
成され、しかもその分散液を遠心分離機にて３０００r.
p.m.で５分間処理した場合に、シリカの沈澱量が１ｇ以
下であることを言う。 エステルシルと呼ばれる粉末状の疎水性シリカは、エラ
ストマー、プラスチックス、ワックスなどの増強剤とし
て、あるいはまた液状樹脂、塗料などの濃化剤乃至は粘
度調整剤として従来から知られている。この疎水性シリ
カ粉末はシリカ粒子表面のシラノール基を一価のアルコ
ールにてエステル化したものであって、このエステル化
には従来次のような手段が採用されて来た。その一つは
四塩化珪素を水素炎中で熱分解してシリカ（ポリ珪酸）
を生成させ、引続きこのシリカにアルコール蒸気を接触
させることにより、シリカ表面のシラノール基をエステ
ル化する方法である。他の一つは水に分散したコロイド
次元のシリカ粒子を凝集させ、この凝集粒子をアルコー
ルと共に加熱するなどの処理によりシリカ表面のシラノ
ール基をエステル化する方法である。 しかしながら、従来の疎水性シリカ粉末は何れも有機溶
剤に均質に分散させることが不可能であって、例えばト
ルエンに添加混合した場合には、比較的短時間でシリカ
の沈澱が生起する。つまり、従来の疎水性シリカ粉末は
その分散媒が比較的粘度の高い液体である場合はともか
く、そうでない場合は疎水性シリカ粉末の分散状態を安
定に保持することができない。 一方、オルガノシリカゾルの製造方法としては、米国特
許第２２８５４４６〜第２２８５４４９号に教示されて
いる如く、水と共沸混合物を形成する極性有機溶剤とシ
リカヒドロゾルを混合し、これを蒸留して共沸により水
を極性有機溶剤に置換させる方法が知られているほか、
特公昭５３−７９９号に教示される如く、水ガラスの中
和水溶液からシロキシシラノールを極性有機溶剤で抽出
分離した後、残液中にオルガノシリル化剤を添加して反
応させる方法が知られている。しかし、前者の方法で得
られるオルガノシリカゾルはその分散媒が極性有機溶剤
であるため、非極性有機溶剤との相溶性が不充分であ
り、用途が限られてしまう欠点がある。また、後者の方
法で得られるオルガノゾルは水分の残存量が比較的多
く、しかも低分子量シリカであるため安定性に欠ける憾
みがある。加えて後者の方法ではシロキシシラノールを
抽出分離してしまうため、原料水ガラスからみたシリカ
の利用率が低いという欠点もある。 本発明は有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとそ
の製造法を提案するものであって、本発明の粉末状シリ
カは炭素数１〜３６のシリル基で被われたコロイド次元
のシリカ粒子からなり、シリカ表面１０平方ミリミクロ
ン当り１〜１００個のシリル基がシリカに化学的に結合
していることで特徴付けられる。そして本発明の粉末状
シリカは次のような物理的特性を備えている。 嵩密度 ０．６〜１．０ｇ／ml 吸油量 ５０ｇ／１００ml以下 粉末粒子径（９０％） ０．０１〜３．０mm トルエン分散液（濃度１０wt％） 粘度 １０cps以下 透明度 ８０％以上（５００ｍμフィルター使用） 本発明による粉末シリカは、シリカ粒子がコロイド次元
のままシリル化されているために、粉末自体が凝集して
いても、有機溶剤に添加すれば簡単にコロイド次元のシ
リカ粒子として均一に分散する。 一般にコロイド次元の粒子とは直径１〜１００ミリミク
ロン程度の大きさの粒子を指すが、本発明に於てシリル
基が化学的に結合するシリカ粒子はその粒径が４〜１０
０ミリミクロンの範囲であることを可とし、好ましくは
５〜３０ミリミクロンの範囲にある。このシリカ粒子は
本発明によればその表面に化学的に結合した炭素数１〜
３６のシリル基で被われるが、そのシリル基の数はシリ
カ表面１０平方ミリミクロン当り１〜１００個であるこ
とを可とする。ここで、「シリル基がシリカ表面に化学
的に結合している」とは、シリカ表面のシラノール基
（−ＳｉＯＨ）の珪素原子にシリル基が酸素原子を介し
て結合していることを意味する。 コロイド次元のシリカ粒子にシリル基が化学的に結合し
た粉末状シリカに於て、その粉末状シリカを有機溶剤に
均質に分散可能ならしめるのに必要なシリル基の数は、
厳密には当該シリル基の鎖長に依存する。一般的に言え
ば、鎖長の長いシリル基を有する粉末状シリカは、鎖長
の短いシリル基を有する粉末状シリカよりも、化学的に
結合したシリル基が少なくても有機溶剤に均質に分散可
能となる。ちなみに、コロイド次元のシリカ粒子にシリ
ル基が化学的に結合した粉末状シリカに於て、その粉末
状シリカを有機溶剤に均質に分散可能ならしめるのに必
要なシリル基の数と化学的に結合可能なシリル基の最大
個数を、シリル基の炭素数との関係で示せば次の通りで
ある。進んで本発明に係る粉末状シリカの製造法について説明
する。本発明の粉末状シリカはその核となるシリカ粒子
がコロイド次元でなければならないため、シリカヒドロ
ゾルが出発原料として使用されるが、そのシリカヒドロ
ゾルはＳｉＯ２濃度２０wt％での粘度が１００センチポ
イズ以下のものでなければならない。この種のシリカヒ
ドロゾルは水ガラスを陽イオン交換樹脂で脱アルカリ
し、得られたケイ酸液をアルカリ性雰囲気で重合させる
方法（イオン交換法と通称される）、水ガラスを酸で中
和してゲル化させた後、塩を水で洗い流して得られるゲ
ルをオートクレーブで解膠させる方法（解膠法と通称さ
れる）、さらにはエチルシリケートを酸で加水分解して
得られるケイ酸液を加熱熟成する方法などで一般に製造
することができる。 ちなみに、アエロジル、ホワイトカーボンなどの粉状シ
リカを２０wt％濃度で水に分散させた場合の粘度は数万
センチポイズと極端に高い点で本発明のシリカヒドロゾ
ルと区別される。また水ガラスを酸で中和したり、陽イ
オン交換樹脂で脱アルカリしただけの低重合のケイ酸液
や有機ケイ素化合物を加水分解しただけのケイ酸液もシ
リカヒドロゾルと通称されているが、これらもＳｉＯ２
濃度２０wt％での粘度が数万センチポイズと高く、経時
ゲル化してしまうことで、本発明のシリカヒドロゾルと
明確に区別される。 出発原料たるシリカヒドロゾルのＳｉＯ２濃度は任意に
選ぶことができるが、一般にはＳｉＯ２濃度を５０wt％
以下とすることが好ましい。 本発明によれば、シリカヒドロゾルはまず溶媒置換によ
ってオルガノシリカゾルに変換せしめられる。この溶媒
置換はシリカヒドロゾルに任意の割合で相互溶解する親
水性有機溶剤を混合し、徐々にシリカヒドロゾルの分散
媒たる水を有機溶剤と置換することを内容とする。この
場合前記の親水性有機溶剤には、これと相互溶解する疎
水性有機溶剤を併用することができる。溶媒の置換方法
としては、例えば蒸留によって水を留去させる方法、限
外濾過膜を用い、徐々に溶媒を水から有機溶媒へ置換す
る方法、モレキュラーシーブ等の脱水剤を用い、水のみ
を除去する方法などを採用することができる。ちなみ
に、アセトンなどの水より低沸点溶媒については、限外
濾過やモレキュラーシーブを用いるのが有利である。n-
ブチルアルコールやn-オクチルアルコールのような分子
量のより大きいアルコール類、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸イソブチル等のエステル類で溶媒置換し
たい場合には、原料のシリカヒドロゾルとの相溶性に劣
るため、予めメチルアルコール等で水を溶媒置換した後
に、再び溶媒置換を行うのがよい。エチルグリコール等
のエーテル類、エチレングリコール等の多価アルコール
類、N,N-ジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）等のアルキ
ルアマイド類は直接蒸留法で水と置換することが可能で
ある。但し、炭素数３以下のアルコールは後工程で用い
るシリル化剤と直接反応し易いため望ましくない。 このようにして、溶媒置換されたオルガノシリカゾル
は、その溶媒置換の方法による差はあっても多少の水を
含有する。しかし、本発明にあってはオルガノシリカゾ
ル中に残存する水の量は１０wt％以下、好ましくは５wt
％以下でなければならない。１０wt％を超える水が存在
すると次工程でのシリル化剤の加水分解速度が早く、シ
リル化剤同士の反応が促進され、コロイド表面への選択
的な反応がほとんど期待できない。もっとも、シリカゾ
ルを非常に低濃度とし、シリル化剤を低濃度で長時間か
けて添加する等の特別な工夫を凝らせばある程度コロイ
ド表面への反応を期待できるが、実用的ではない。水分
が５wt％以下では高濃度シリカでシリル化剤を一挙に混
合してもコロイド粒子表面への選択的な反応が起り、目
的としたものが得られる。 溶媒置換によって得られたオルガノシリカゾルは、次
に、シリル化処理に供され、表面シラノールとシリル化
剤との化学反応によりシリカ表面はコロイド状態を保っ
たままで親油性に改質される。 本発明に用いられるシリル化剤としては、メチルトリク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチルジクロル
シラン、トリエチルクロルシラン、ビニールトリクロル
シラン、ステアリルトリクロルシラン、ジヘキシルジク
ロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリフェニル
クロルシラン、n-アミルトリクロルシラン等のクロルシ
ラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ビニールトリメトキシシラン、n-アミルトリ
エトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン等のアル
コキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン
類やこれらを加水分解して得られるヒドロキシシラン類
のいずれもが使用可能である。 クロルシラン類を用いる場合は、反応により塩化水素
（塩酸）が、アルコキシシラン類を用いる場合はアルコ
ールがそれぞれ副生するが、いずれの場合も、反応後の
脱溶媒操作時に溶媒と共に除去されるので問題はない。
ヒドロキシシランの場合は、不安定で重合し易いため、
実際的にはクロルシランを使用直前に冷却しながら加水
分解し、油層のヒドロキシシランをすばやく本発明に用
いるのが効果的である。 本発明に於て、シリカ表面に反応するシリル基の最大個
数はシリル基の炭素数に依存し、前掲の第１表に示すと
おり、シリル基の炭素数が増大するにつれて減少する。
従って、シリル化処理に当っては、シリカの比表面積と
前掲の第１表とからシリル基の炭素数に応じて必要なシ
リル化剤量と最大シリル化剤量を算出し、その必要量と
最大量の範囲内に収まる量のシリル化剤を用いなければ
ならない。この範囲以下では次工程の粉末化に当って、
未反応の表面シラノール基による隣接コロイド粒子間の
反応が起り、再分散性に劣る粉末しか得られない。また
上記の範囲以上では余剰シリル化剤同士の反応で不揮発
成分が生成し、粉末化が困難となる。 シリル化に当っては、シリル化剤とオルガノシリカゾル
を混合するだけでも充分であるが、反応を完全ならしめ
るために、混合液を加熱処理するのが好ましい。特にシ
リル化剤の炭素数が大きい場合は加熱による反応完結が
重要となる。シリル化反応終了後の反応混合物は、シリ
ル化されたコロイド次元のシリカ粒子がシリル化に際し
て副生する塩酸、アルコール、水を含んだ有機媒体に分
散した状態にある。従ってこの反応混合物から液相成分
を留出させることにより本発明の粉末状シリカを得るこ
とが出来る。 粉末化工程はシリル化工程に引続いて行われるのが好ま
しい。粉末化に際しては２００℃以下での液相留去が好
ましく、２００℃以上ではシリル基の有機成分が燃焼
し、分散のよい粉末が得られないおそれがある。１５０
℃以下で必要ならば減圧下での粉末化が最も好ましい。
このようにして得られた粉末状シリカは通常白色を呈
し、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素などほとんどの有機溶剤に均質に分散す
る。 比較例１ 滴下口及び留出口を具えた１の三ツ口フラスコに、平
均粒子径１２ｍμ（比表面積２３０m2／ＳｉＯ２ｇ）、
ＳｉＯ２濃度２０％のシリカヒドロゾル１５０mlを入
れ、さらに同量のi-プロピルアルコールを加える。次い
で減圧蒸留させながら滴下口よりi-プロピルアルコール
を徐々に加えると共に、留出口より水とアルコールを留
出させた。この操作をＳｉＯ２濃度２０％、水分２．０
％のi-プロピルアルコールゾルが得られるまで続行し
た。 次に、上記i-プロピルアルコールゾルにn-ブチルアルコ
ール２００mlを加え、減圧下でi-プロピルアルコール、
水、n-ブチルアルコールを留出させて、１５０mlのn-ブ
チルアルコールを分散媒とするオルガノシリカゾルを得
た。このゾルのＳｉＯ２濃度は２１．４％、水分１．５
％、粘度は７センチポイズであった。 このn-ブチルアルコールを分散媒とするオルガノシリカ
ゾル１００ｇにトリメチルクロルシラン０．０５ｇ
（０．０２×１０-3モル／ＳｉＯ２ｇ）を添加し、加熱
により５０℃で１０分間撹拌した後、減圧下で溶媒と副
生物を蒸発させ、粉末状のシリカを得た。 比較例２ 比較例１と同様な方法でn-ブチルアルコールを分散媒と
するオルガノシリカゾルを得た。ただし、溶媒置換時の
n-ブチルアルコール量を７０mlに制限した。 得られたn-ブチルアルコールを分散媒とするゾルはＳｉ
Ｏ２濃度２０．３％、水分２０．３％、粘度５センチポ
イズであった。 このn-ブチルアルコールを分散媒とするゾル１００ｇに
トリメチルクロルシラン２．８ｇ（１．３×１０-3モル
／ＳｉＯ２ｇ）を添加し、加熱により５０℃で１０分間
撹拌した後、減圧下で溶媒と副生物を蒸発させ、粉末状
シリカを得た。 実施例１ 滴下口及び留出口を具えた１の三ツ口フラスコに、平
均粒子径１２ｍμ（比表面積２３０m2／ＳｉＯ２ｇ）、
ＳｉＯ２濃度２０％のシリカヒドロゾル１５０mlを入
れ、さらにこれと同量のi-プロピルアルコールを加え
る。次いで減圧蒸留させながら滴下口よりi-プロピルア
ルコールを徐々に加えると共に、留出口より水とアルコ
ールを留出させた。この操作をＳｉＯ２濃度２０．５
％、水分３．０％のi-プロピルアルコールゾルが得られ
るまで続けた。 次に、上記i-プロピルアルコールゾルにn-ブチルアルコ
ール２００mlを加え、減圧下でi-プロピルアルコール、
水、n-ブチルアルコールを留出させて１５０mlのn-ブチ
ルアルコールを分散媒とするオルガノシリカゾルを得
た。このゾルのＳｉＯ２濃度は２０．１％、水分２．０
％、粘度６センチポイズであった。 このn-ブチルアルコールを分散媒とするオルガノシリカ
ゾル１００ｇにトリメチルクロルシラン２．８ｇ（１．
３×１０-3モル／ＳｉＯ２ｇ）を添加し、加熱により５
０℃で１０分間撹拌した後、減圧下で溶媒と副生物を蒸
発させ、粉末状のシリカを得た。 実施例２〜７ シリル化剤としてのトリメチルクロルシランを第２表に
示すものに代え、さらにシリル化剤の添加量とシリル化
処理時の加熱温度を第２表に示す通りに変更した以外は
実施例１と全く同様にして各種の粉末状シリカを得た。 実施例８ i-プロピルアルコールとn-ブチルアルコールの溶媒置換
時にn-ブチルアルコール添加量を１４３mlに減らした以
外は、全く実施例１と同一条件下で粉末状シリカを得
た。 シリル化剤を添加する前のn-ブチルアルコールゾルはＳ
ｉＯ２濃度２０．２％、水分４．３％、粘度５センチポ
イズであった。 実施例９ トリメチルクロルシラン７ｇに１５℃に冷却した水５０
ｇを混ぜ、よく撹拌した後、静置して層を分離した。下
層の水層を除去した後改めて冷水５０ｇを混じてよく撹
拌した後、静置して層を分離した。この操作を計５回く
り返した後５．７ｇのトリメチルクロルシランの加水分
解物（トリメチルヒドロキシシラン）を得た。 実施例１と同様にして得られたn-ブチルアルコールゾル
（ＳｉＯ２濃度３０．１％、水分０．４７％）１００ｇ
に、上記のトリメチルクロルシランの加水分解物を混
じ、撹拌下８０℃で１０分間加熱した後、減圧下で溶媒
と副生物を蒸発させ、粉末状のシリカを得た。 実施例１０ 実施例１と同一の手法でn-ブチルアルコールを分散媒と
するオルガノシリカゾル１００ｇを得た。このゾルのＳ
ｉＯ２濃度は２０．２％、水分は２．０％、粘度は６．
１センチポイズであった。このゾルにn-プロピルトリエ
トキシシラン４．０ｇ（１．０×１０-3モル／ＳｉＯ２
ｇ）を混合し、撹拌しながら８０℃で３０分間加熱した
後、減圧下で溶媒と副生物を蒸発させ、粉末状のシリカ
を得た。 実施例１１ 滴下口及び留出口を具えた１の三ツ口フラスコに、平
均粒子径１２ｍμ（比表面積２３０m2／ＳｉＯ２ｇ）、
ＳｉＯ２濃度２０％のシリカヒドロゾル１５０mlを入
れ、これに１５０mlのエチレングリコールモノエチルエ
ーテル（セロソルブ）を加え、減圧蒸留下で水とエチレ
ングリコールモノエチルエーテルの一部とを留出させ、
エチレングリコールモノエチルエーテルを分散媒とする
オルガノシリカゾル１６０mlを得た。このゾルのＳｉＯ
２濃度は２０．１％、水分２．１％、粘度２４センチポ
イズであった。このオルガノシリカゾル１００ｇにトリ
メチルクロルシラン２．８ｇ（１．３×１０-3モル／Ｓ
ｉＯ２ｇ）を添加し撹拌下５０℃で１０分間加熱処理し
た後、減圧下で溶媒と副生物を蒸発させて粉末状のシリ
カを得た。 比較例１、２及び実施例１〜１１で得られた各粉末の性
状と種々の有機溶媒に対する分散性をまとめて第３表に
示す。なお、第３表中「沈澱量」は粉末１０ｇをトルエ
ン１００ccに分散させた分散液を３０００r.p.m.で遠心
分離した場合の沈澱量を意味する。「分散性」は粉末１
０ｇを各種有機溶剤１００ccに混合した場合の分散性を
次の基準で評価した。 ○ 良好なもの （沈澱量1.0g未満） （沈澱量1.0g以上） × 沈澱、分離
の製造方法に関する。 本明細書に於て、「有機溶剤」とは親水性有機溶剤並び
に疎水性有機溶剤の両者を包含し、「有機溶剤に均質に
分散可能」とは、トルエン１００ccに１０ｇの粉末状シ
リカを添加混合した際に、透明乃至半透明の分散液が形
成され、しかもその分散液を遠心分離機にて３０００r.
p.m.で５分間処理した場合に、シリカの沈澱量が１ｇ以
下であることを言う。 エステルシルと呼ばれる粉末状の疎水性シリカは、エラ
ストマー、プラスチックス、ワックスなどの増強剤とし
て、あるいはまた液状樹脂、塗料などの濃化剤乃至は粘
度調整剤として従来から知られている。この疎水性シリ
カ粉末はシリカ粒子表面のシラノール基を一価のアルコ
ールにてエステル化したものであって、このエステル化
には従来次のような手段が採用されて来た。その一つは
四塩化珪素を水素炎中で熱分解してシリカ（ポリ珪酸）
を生成させ、引続きこのシリカにアルコール蒸気を接触
させることにより、シリカ表面のシラノール基をエステ
ル化する方法である。他の一つは水に分散したコロイド
次元のシリカ粒子を凝集させ、この凝集粒子をアルコー
ルと共に加熱するなどの処理によりシリカ表面のシラノ
ール基をエステル化する方法である。 しかしながら、従来の疎水性シリカ粉末は何れも有機溶
剤に均質に分散させることが不可能であって、例えばト
ルエンに添加混合した場合には、比較的短時間でシリカ
の沈澱が生起する。つまり、従来の疎水性シリカ粉末は
その分散媒が比較的粘度の高い液体である場合はともか
く、そうでない場合は疎水性シリカ粉末の分散状態を安
定に保持することができない。 一方、オルガノシリカゾルの製造方法としては、米国特
許第２２８５４４６〜第２２８５４４９号に教示されて
いる如く、水と共沸混合物を形成する極性有機溶剤とシ
リカヒドロゾルを混合し、これを蒸留して共沸により水
を極性有機溶剤に置換させる方法が知られているほか、
特公昭５３−７９９号に教示される如く、水ガラスの中
和水溶液からシロキシシラノールを極性有機溶剤で抽出
分離した後、残液中にオルガノシリル化剤を添加して反
応させる方法が知られている。しかし、前者の方法で得
られるオルガノシリカゾルはその分散媒が極性有機溶剤
であるため、非極性有機溶剤との相溶性が不充分であ
り、用途が限られてしまう欠点がある。また、後者の方
法で得られるオルガノゾルは水分の残存量が比較的多
く、しかも低分子量シリカであるため安定性に欠ける憾
みがある。加えて後者の方法ではシロキシシラノールを
抽出分離してしまうため、原料水ガラスからみたシリカ
の利用率が低いという欠点もある。 本発明は有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとそ
の製造法を提案するものであって、本発明の粉末状シリ
カは炭素数１〜３６のシリル基で被われたコロイド次元
のシリカ粒子からなり、シリカ表面１０平方ミリミクロ
ン当り１〜１００個のシリル基がシリカに化学的に結合
していることで特徴付けられる。そして本発明の粉末状
シリカは次のような物理的特性を備えている。 嵩密度 ０．６〜１．０ｇ／ml 吸油量 ５０ｇ／１００ml以下 粉末粒子径（９０％） ０．０１〜３．０mm トルエン分散液（濃度１０wt％） 粘度 １０cps以下 透明度 ８０％以上（５００ｍμフィルター使用） 本発明による粉末シリカは、シリカ粒子がコロイド次元
のままシリル化されているために、粉末自体が凝集して
いても、有機溶剤に添加すれば簡単にコロイド次元のシ
リカ粒子として均一に分散する。 一般にコロイド次元の粒子とは直径１〜１００ミリミク
ロン程度の大きさの粒子を指すが、本発明に於てシリル
基が化学的に結合するシリカ粒子はその粒径が４〜１０
０ミリミクロンの範囲であることを可とし、好ましくは
５〜３０ミリミクロンの範囲にある。このシリカ粒子は
本発明によればその表面に化学的に結合した炭素数１〜
３６のシリル基で被われるが、そのシリル基の数はシリ
カ表面１０平方ミリミクロン当り１〜１００個であるこ
とを可とする。ここで、「シリル基がシリカ表面に化学
的に結合している」とは、シリカ表面のシラノール基
（−ＳｉＯＨ）の珪素原子にシリル基が酸素原子を介し
て結合していることを意味する。 コロイド次元のシリカ粒子にシリル基が化学的に結合し
た粉末状シリカに於て、その粉末状シリカを有機溶剤に
均質に分散可能ならしめるのに必要なシリル基の数は、
厳密には当該シリル基の鎖長に依存する。一般的に言え
ば、鎖長の長いシリル基を有する粉末状シリカは、鎖長
の短いシリル基を有する粉末状シリカよりも、化学的に
結合したシリル基が少なくても有機溶剤に均質に分散可
能となる。ちなみに、コロイド次元のシリカ粒子にシリ
ル基が化学的に結合した粉末状シリカに於て、その粉末
状シリカを有機溶剤に均質に分散可能ならしめるのに必
要なシリル基の数と化学的に結合可能なシリル基の最大
個数を、シリル基の炭素数との関係で示せば次の通りで
ある。進んで本発明に係る粉末状シリカの製造法について説明
する。本発明の粉末状シリカはその核となるシリカ粒子
がコロイド次元でなければならないため、シリカヒドロ
ゾルが出発原料として使用されるが、そのシリカヒドロ
ゾルはＳｉＯ２濃度２０wt％での粘度が１００センチポ
イズ以下のものでなければならない。この種のシリカヒ
ドロゾルは水ガラスを陽イオン交換樹脂で脱アルカリ
し、得られたケイ酸液をアルカリ性雰囲気で重合させる
方法（イオン交換法と通称される）、水ガラスを酸で中
和してゲル化させた後、塩を水で洗い流して得られるゲ
ルをオートクレーブで解膠させる方法（解膠法と通称さ
れる）、さらにはエチルシリケートを酸で加水分解して
得られるケイ酸液を加熱熟成する方法などで一般に製造
することができる。 ちなみに、アエロジル、ホワイトカーボンなどの粉状シ
リカを２０wt％濃度で水に分散させた場合の粘度は数万
センチポイズと極端に高い点で本発明のシリカヒドロゾ
ルと区別される。また水ガラスを酸で中和したり、陽イ
オン交換樹脂で脱アルカリしただけの低重合のケイ酸液
や有機ケイ素化合物を加水分解しただけのケイ酸液もシ
リカヒドロゾルと通称されているが、これらもＳｉＯ２
濃度２０wt％での粘度が数万センチポイズと高く、経時
ゲル化してしまうことで、本発明のシリカヒドロゾルと
明確に区別される。 出発原料たるシリカヒドロゾルのＳｉＯ２濃度は任意に
選ぶことができるが、一般にはＳｉＯ２濃度を５０wt％
以下とすることが好ましい。 本発明によれば、シリカヒドロゾルはまず溶媒置換によ
ってオルガノシリカゾルに変換せしめられる。この溶媒
置換はシリカヒドロゾルに任意の割合で相互溶解する親
水性有機溶剤を混合し、徐々にシリカヒドロゾルの分散
媒たる水を有機溶剤と置換することを内容とする。この
場合前記の親水性有機溶剤には、これと相互溶解する疎
水性有機溶剤を併用することができる。溶媒の置換方法
としては、例えば蒸留によって水を留去させる方法、限
外濾過膜を用い、徐々に溶媒を水から有機溶媒へ置換す
る方法、モレキュラーシーブ等の脱水剤を用い、水のみ
を除去する方法などを採用することができる。ちなみ
に、アセトンなどの水より低沸点溶媒については、限外
濾過やモレキュラーシーブを用いるのが有利である。n-
ブチルアルコールやn-オクチルアルコールのような分子
量のより大きいアルコール類、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸イソブチル等のエステル類で溶媒置換し
たい場合には、原料のシリカヒドロゾルとの相溶性に劣
るため、予めメチルアルコール等で水を溶媒置換した後
に、再び溶媒置換を行うのがよい。エチルグリコール等
のエーテル類、エチレングリコール等の多価アルコール
類、N,N-ジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）等のアルキ
ルアマイド類は直接蒸留法で水と置換することが可能で
ある。但し、炭素数３以下のアルコールは後工程で用い
るシリル化剤と直接反応し易いため望ましくない。 このようにして、溶媒置換されたオルガノシリカゾル
は、その溶媒置換の方法による差はあっても多少の水を
含有する。しかし、本発明にあってはオルガノシリカゾ
ル中に残存する水の量は１０wt％以下、好ましくは５wt
％以下でなければならない。１０wt％を超える水が存在
すると次工程でのシリル化剤の加水分解速度が早く、シ
リル化剤同士の反応が促進され、コロイド表面への選択
的な反応がほとんど期待できない。もっとも、シリカゾ
ルを非常に低濃度とし、シリル化剤を低濃度で長時間か
けて添加する等の特別な工夫を凝らせばある程度コロイ
ド表面への反応を期待できるが、実用的ではない。水分
が５wt％以下では高濃度シリカでシリル化剤を一挙に混
合してもコロイド粒子表面への選択的な反応が起り、目
的としたものが得られる。 溶媒置換によって得られたオルガノシリカゾルは、次
に、シリル化処理に供され、表面シラノールとシリル化
剤との化学反応によりシリカ表面はコロイド状態を保っ
たままで親油性に改質される。 本発明に用いられるシリル化剤としては、メチルトリク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチルジクロル
シラン、トリエチルクロルシラン、ビニールトリクロル
シラン、ステアリルトリクロルシラン、ジヘキシルジク
ロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリフェニル
クロルシラン、n-アミルトリクロルシラン等のクロルシ
ラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ビニールトリメトキシシラン、n-アミルトリ
エトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン等のアル
コキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン
類やこれらを加水分解して得られるヒドロキシシラン類
のいずれもが使用可能である。 クロルシラン類を用いる場合は、反応により塩化水素
（塩酸）が、アルコキシシラン類を用いる場合はアルコ
ールがそれぞれ副生するが、いずれの場合も、反応後の
脱溶媒操作時に溶媒と共に除去されるので問題はない。
ヒドロキシシランの場合は、不安定で重合し易いため、
実際的にはクロルシランを使用直前に冷却しながら加水
分解し、油層のヒドロキシシランをすばやく本発明に用
いるのが効果的である。 本発明に於て、シリカ表面に反応するシリル基の最大個
数はシリル基の炭素数に依存し、前掲の第１表に示すと
おり、シリル基の炭素数が増大するにつれて減少する。
従って、シリル化処理に当っては、シリカの比表面積と
前掲の第１表とからシリル基の炭素数に応じて必要なシ
リル化剤量と最大シリル化剤量を算出し、その必要量と
最大量の範囲内に収まる量のシリル化剤を用いなければ
ならない。この範囲以下では次工程の粉末化に当って、
未反応の表面シラノール基による隣接コロイド粒子間の
反応が起り、再分散性に劣る粉末しか得られない。また
上記の範囲以上では余剰シリル化剤同士の反応で不揮発
成分が生成し、粉末化が困難となる。 シリル化に当っては、シリル化剤とオルガノシリカゾル
を混合するだけでも充分であるが、反応を完全ならしめ
るために、混合液を加熱処理するのが好ましい。特にシ
リル化剤の炭素数が大きい場合は加熱による反応完結が
重要となる。シリル化反応終了後の反応混合物は、シリ
ル化されたコロイド次元のシリカ粒子がシリル化に際し
て副生する塩酸、アルコール、水を含んだ有機媒体に分
散した状態にある。従ってこの反応混合物から液相成分
を留出させることにより本発明の粉末状シリカを得るこ
とが出来る。 粉末化工程はシリル化工程に引続いて行われるのが好ま
しい。粉末化に際しては２００℃以下での液相留去が好
ましく、２００℃以上ではシリル基の有機成分が燃焼
し、分散のよい粉末が得られないおそれがある。１５０
℃以下で必要ならば減圧下での粉末化が最も好ましい。
このようにして得られた粉末状シリカは通常白色を呈
し、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素などほとんどの有機溶剤に均質に分散す
る。 比較例１ 滴下口及び留出口を具えた１の三ツ口フラスコに、平
均粒子径１２ｍμ（比表面積２３０m2／ＳｉＯ２ｇ）、
ＳｉＯ２濃度２０％のシリカヒドロゾル１５０mlを入
れ、さらに同量のi-プロピルアルコールを加える。次い
で減圧蒸留させながら滴下口よりi-プロピルアルコール
を徐々に加えると共に、留出口より水とアルコールを留
出させた。この操作をＳｉＯ２濃度２０％、水分２．０
％のi-プロピルアルコールゾルが得られるまで続行し
た。 次に、上記i-プロピルアルコールゾルにn-ブチルアルコ
ール２００mlを加え、減圧下でi-プロピルアルコール、
水、n-ブチルアルコールを留出させて、１５０mlのn-ブ
チルアルコールを分散媒とするオルガノシリカゾルを得
た。このゾルのＳｉＯ２濃度は２１．４％、水分１．５
％、粘度は７センチポイズであった。 このn-ブチルアルコールを分散媒とするオルガノシリカ
ゾル１００ｇにトリメチルクロルシラン０．０５ｇ
（０．０２×１０-3モル／ＳｉＯ２ｇ）を添加し、加熱
により５０℃で１０分間撹拌した後、減圧下で溶媒と副
生物を蒸発させ、粉末状のシリカを得た。 比較例２ 比較例１と同様な方法でn-ブチルアルコールを分散媒と
するオルガノシリカゾルを得た。ただし、溶媒置換時の
n-ブチルアルコール量を７０mlに制限した。 得られたn-ブチルアルコールを分散媒とするゾルはＳｉ
Ｏ２濃度２０．３％、水分２０．３％、粘度５センチポ
イズであった。 このn-ブチルアルコールを分散媒とするゾル１００ｇに
トリメチルクロルシラン２．８ｇ（１．３×１０-3モル
／ＳｉＯ２ｇ）を添加し、加熱により５０℃で１０分間
撹拌した後、減圧下で溶媒と副生物を蒸発させ、粉末状
シリカを得た。 実施例１ 滴下口及び留出口を具えた１の三ツ口フラスコに、平
均粒子径１２ｍμ（比表面積２３０m2／ＳｉＯ２ｇ）、
ＳｉＯ２濃度２０％のシリカヒドロゾル１５０mlを入
れ、さらにこれと同量のi-プロピルアルコールを加え
る。次いで減圧蒸留させながら滴下口よりi-プロピルア
ルコールを徐々に加えると共に、留出口より水とアルコ
ールを留出させた。この操作をＳｉＯ２濃度２０．５
％、水分３．０％のi-プロピルアルコールゾルが得られ
るまで続けた。 次に、上記i-プロピルアルコールゾルにn-ブチルアルコ
ール２００mlを加え、減圧下でi-プロピルアルコール、
水、n-ブチルアルコールを留出させて１５０mlのn-ブチ
ルアルコールを分散媒とするオルガノシリカゾルを得
た。このゾルのＳｉＯ２濃度は２０．１％、水分２．０
％、粘度６センチポイズであった。 このn-ブチルアルコールを分散媒とするオルガノシリカ
ゾル１００ｇにトリメチルクロルシラン２．８ｇ（１．
３×１０-3モル／ＳｉＯ２ｇ）を添加し、加熱により５
０℃で１０分間撹拌した後、減圧下で溶媒と副生物を蒸
発させ、粉末状のシリカを得た。 実施例２〜７ シリル化剤としてのトリメチルクロルシランを第２表に
示すものに代え、さらにシリル化剤の添加量とシリル化
処理時の加熱温度を第２表に示す通りに変更した以外は
実施例１と全く同様にして各種の粉末状シリカを得た。 実施例８ i-プロピルアルコールとn-ブチルアルコールの溶媒置換
時にn-ブチルアルコール添加量を１４３mlに減らした以
外は、全く実施例１と同一条件下で粉末状シリカを得
た。 シリル化剤を添加する前のn-ブチルアルコールゾルはＳ
ｉＯ２濃度２０．２％、水分４．３％、粘度５センチポ
イズであった。 実施例９ トリメチルクロルシラン７ｇに１５℃に冷却した水５０
ｇを混ぜ、よく撹拌した後、静置して層を分離した。下
層の水層を除去した後改めて冷水５０ｇを混じてよく撹
拌した後、静置して層を分離した。この操作を計５回く
り返した後５．７ｇのトリメチルクロルシランの加水分
解物（トリメチルヒドロキシシラン）を得た。 実施例１と同様にして得られたn-ブチルアルコールゾル
（ＳｉＯ２濃度３０．１％、水分０．４７％）１００ｇ
に、上記のトリメチルクロルシランの加水分解物を混
じ、撹拌下８０℃で１０分間加熱した後、減圧下で溶媒
と副生物を蒸発させ、粉末状のシリカを得た。 実施例１０ 実施例１と同一の手法でn-ブチルアルコールを分散媒と
するオルガノシリカゾル１００ｇを得た。このゾルのＳ
ｉＯ２濃度は２０．２％、水分は２．０％、粘度は６．
１センチポイズであった。このゾルにn-プロピルトリエ
トキシシラン４．０ｇ（１．０×１０-3モル／ＳｉＯ２
ｇ）を混合し、撹拌しながら８０℃で３０分間加熱した
後、減圧下で溶媒と副生物を蒸発させ、粉末状のシリカ
を得た。 実施例１１ 滴下口及び留出口を具えた１の三ツ口フラスコに、平
均粒子径１２ｍμ（比表面積２３０m2／ＳｉＯ２ｇ）、
ＳｉＯ２濃度２０％のシリカヒドロゾル１５０mlを入
れ、これに１５０mlのエチレングリコールモノエチルエ
ーテル（セロソルブ）を加え、減圧蒸留下で水とエチレ
ングリコールモノエチルエーテルの一部とを留出させ、
エチレングリコールモノエチルエーテルを分散媒とする
オルガノシリカゾル１６０mlを得た。このゾルのＳｉＯ
２濃度は２０．１％、水分２．１％、粘度２４センチポ
イズであった。このオルガノシリカゾル１００ｇにトリ
メチルクロルシラン２．８ｇ（１．３×１０-3モル／Ｓ
ｉＯ２ｇ）を添加し撹拌下５０℃で１０分間加熱処理し
た後、減圧下で溶媒と副生物を蒸発させて粉末状のシリ
カを得た。 比較例１、２及び実施例１〜１１で得られた各粉末の性
状と種々の有機溶媒に対する分散性をまとめて第３表に
示す。なお、第３表中「沈澱量」は粉末１０ｇをトルエ
ン１００ccに分散させた分散液を３０００r.p.m.で遠心
分離した場合の沈澱量を意味する。「分散性」は粉末１
０ｇを各種有機溶剤１００ccに混合した場合の分散性を
次の基準で評価した。 ○ 良好なもの （沈澱量1.0g未満） （沈澱量1.0g以上） × 沈澱、分離
Claims (1)
- 【訂正明細書】 【特許請求の範囲】 【請求項１】炭素数１〜３６のシリル基で被われたコロ
イド次元のシリカ粒子からなる粉末状シリカ粒子であっ
て、 シリカの表面１０平方ミリミクロン当り１〜１００個の
シリル基がシリカに化学的に結合し、 上記粉末状シリカ粒子１０ｇをトルエン１００ccに添加
混合した際に、透明ないし半透明の分散液となり、この
分散液を遠心分離機にて３０００r.p.m.で５分間処理し
た場合に、シリカ粒子の沈澱量が１ｇ以下であって、有
機溶剤に均質に分散可能なシリカ粒子。 【請求項２】コロイド次元のシリカ粒子が粒径５〜３０
ミリミクロンのシリカ粒子である特許請求の範囲第１項
記載の粉末状シリカ。 【請求項３】ＳｉＯ２濃度２０重量％で測定した粘度が
１００センチポイズ以下であるシリカヒドロゾルを溶媒
置換させて水分量１０重量％以下のオルガノシリカゾル
を調製し、このオルガノシリカゾルを炭素数１〜３６の
オルガノシリル化剤と反応させてシリカ表面をシリル化
処理した後、得られた反応混合物から液層成分を除去す
ることからなる有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリ
カの製造法。 【請求項４】オルガノシリカゾル中の水分量が５重量％
以下である特許請求の範囲第３項記載の方法。
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