JP2018044158A - 波長変換シート、積層体および発光装置、並びに、波長変換シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れた波長変換シートを提供する。【解決手段】縮合型シリコーン樹脂硬化物と、波長変換材料とを含み、２５℃での貯蔵弾性率が、２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、１５０℃での貯蔵弾性率が、０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である、波長変換シート。【選択図】なし

Description

本発明は、波長変換シート、積層体および発光装置、並びに、波長変換シートの製造方法に関する。

半導体レーザー（ＬＤ、Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）は、高電流密度域においても高い変換効率を維持できる。また、半導体レーザーは、発光部と励起部とを分離させることで装置の小型化も可能である。そのため、半導体レーザーを照明装置に用いることが期待されている。

半導体レーザーの発光スペクトルは、半導体レーザーの形成材料である半導体材料に依存する。現在、半導体レーザーでＲＧＢの３色すべてを発光する方式（前者の方式）、ＬＤ素子と波長変換材料とを配置し、ＬＤ素子から発光される光を波長変換材料に照射し、発光波長を変換することにより白色光を得る方式（後者の方式）が採用されている。後者の方式は、装置の小型化に適しているため、プロジェクター等のアプリケーションへの展開が検討されている。

発光ダイオード（ＬＥＤ、Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の発光スペクトルも、発光ダイオードの形成材料である半導体材料に依存する。発光ダイオードを用いて白色光を得る発光装置として、ＬＥＤ素子の発光面に、波長変換材料として、蛍光体を含有するシート（以下、「蛍光体シート」と称する。）を配置した発光装置が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

特開２０１３−００１７９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体シートは、耐熱性が十分ではなかった。具体的には、特許文献１に記載の蛍光体シートを、高出力のＬＤ素子を用いた半導体発光装置の蛍光体シートに適用した場合、高エネルギーの光照射に伴う発熱により、蛍光体シートに含まれる樹脂が劣化し、蛍光体シートにクラック、着色、しわ等が発生する場合があった。そのため、耐熱性に優れる波長変換シートが求められていた。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れる波長変換シート、該波長変換シートを備える積層体および発光装置、並びに、該波長変換シートの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は以下の［１］〜［１１］を提供する。

［１］縮合型シリコーン樹脂硬化物と、波長変換材料とを含み、
２５℃での貯蔵弾性率が、２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、
１５０℃での貯蔵弾性率が、０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である、波長変換シート。
［２］前記縮合型シリコーン樹脂硬化物の含有量が、前記縮合型シリコーン樹脂硬化物と前記波長変換材料との合計含有量に対して、５質量％以上８０質量％以下である、［１］に記載の波長変換シート。
［３］厚みが１０μｍ以上１ｍｍ以下である、［１］または［２］に記載の波長変換シート。
［４］前記縮合型シリコーン樹脂硬化物が、下記式（Ａ３）で表される構造単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の波長変換シート。

［式（Ａ３）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。］
［５］前記縮合型シリコーン樹脂硬化物は、下記式（Ａ１）で表される構造単位、下記式（Ａ１’）で表される構造単位および下記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位をさらに含んでいてもよく、
前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる前記式（Ａ３）で表される構造単位、下記式（Ａ１）で表される構造単位、下記式（Ａ１’）で表される構造単位および下記式（Ａ２）で表される構造単位の合計含有量が、前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上である、［４］に記載の波長変換シート。

［式（Ａ１）、式（Ａ１’）および式（Ａ２）中、
Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
［６］前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量が、前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上である、［４］または［５］に記載の波長変換シート。
［７］前記Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２が炭素数１〜３のアルコキシ基または水酸基である、［５］または［６］に記載の波長変換シート。
［８］ショアＤ硬度が５０以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の波長変換シート。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の波長変換シートと、
前記波長変換シートの一方の面に設けられた基材とを備える積層体。
［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載の波長変換シートまたは［９］に記載の積層体を有する発光装置。
［１１］［４］〜［８］のいずれかに記載の波長変換シートの製造方法であって、
縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料と、溶媒とを含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する調製工程と、
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、シート状に成形して成形体を得る成形工程と、
成形体を、０．６０≦Ｅ／Ｄ≦０．９７の要件を満たすように、室温から１２０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第一の加熱工程と、
第一の加熱工程後の成形体を、１．０１≦Ｃ／Ｂ≦１．３０の要件を満たすように、１２０℃から１５０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第二の加熱工程とを含む、波長変換シートの製造方法。
［ここで、
Ｄは、第一の加熱工程前の成形体の質量を表す。
Ｅは、第一の加熱工程後の成形体の質量を表す。
Ｂは、第一の加熱工程後の成形体に含まれる全構造単位の合計含有量に対する、前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量を表す。
Ｃは、第二の加熱工程後の成形体に含まれる全構造単位の合計含有量に対する、前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量を表す。］

本発明によれば、耐熱性に優れる波長変換シート、該波長変換シートを備える積層体および発光装置、並びに、波長変換シートの製造方法を提供することができる。

本実施形態の発光装置を示す模式図である。 本実施形態の発光装置を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる構造単位は、繰り返し単位として縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれていることが好ましい。

＜波長変換シート＞
本実施形態の波長変換シートは、縮合型シリコーン樹脂硬化物と、波長変換材料とを含む。本実施形態の波長変換シートの製造に用いられる縮合型シリコーン樹脂は、波長変換材料と混合される樹脂であり、シート成形が可能である。また、本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、高温下に曝された場合でも、しわ、クラック等の発生の少ないため、耐熱性に優れる樹脂である。

［縮合型シリコーン樹脂硬化物］
本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料には、縮合型シリコーン樹脂が用いられる。すなわち、「縮合型シリコーン樹脂硬化物」とは、縮合型シリコーン樹脂を縮合反応させることにより硬化させた硬化物であり、流動性を有さない。

縮合型シリコーン樹脂とは、ケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコール反応または脱水反応させることにより重縮合する樹脂である。

本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の比重は、好ましくは１．２０〜１．３５である。

本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、下記式（Ａ３）で表される構造単位を含むことが好ましい。また、本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、下記式（Ａ１）で表される構造単位、下記式（Ａ１’）で表される構造単位および下記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。

［式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、
Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、式（Ａ３）で表される構造単位、式（Ａ１）で表される構造単位、式（Ａ１’）で表される構造単位および式（Ａ２）で表される構造単位の全てを含んでいることが好ましい。

本明細書では、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ体」という。
また、当該３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ３体」という。
また、当該３個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ２体」という。
また、当該３個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ１体」という。
つまり、「Ｔ体」は、「Ｔ１体」、「Ｔ２体」および「Ｔ３体」を意味する。

本明細書では、２個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｄ体」という。１個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｍ体」という。４個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ体」という。

式（Ａ３）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した３個の酸素原子およびＲ^１と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であるため、式（Ａ３）で表される構造単位はＴ３体である。

式（Ａ２）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した２個の酸素原子、Ｒ^１およびＲ^２と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ２）で表される構造単位はＴ２体である。

式（Ａ１）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した１個の酸素原子、Ｒ^１および２個のＲ^２と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ１）で表される構造単位はＴ１体である。

式（Ａ１’）で表される構造単位は、Ｒ^１および２個のＲ^２と結合しているケイ素原子を含み、当該ケイ素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している。Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ１’）で表される構造単位はＴ１体である。

式（Ａ１）で表される構造単位および式（Ａ１’）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式（Ａ３）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の分岐鎖構造を構成している。すなわち、式（Ａ３）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂硬化物の網目構造や環構造の一部を形成している。

本明細書では、Ｔ３体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ３ケイ素原子」と称する。また、Ｔ２体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ２ケイ素原子」と称する。また、Ｔ１体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ１ケイ素原子」と称する。

本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物において、式（Ａ３）で表される構造単位、式（Ａ１）で表される構造単位、式（Ａ１’）で表される構造単位および式（Ａ２）で表される構造単位の合計含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましい。

換言すると、本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物において、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましい。

さらに換言すると、本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物において、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましい。

本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物において、式（Ａ３）で表される構造単位の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、６５モル％以上であることが特に好ましく、７０モル％以上であることが殊更に好ましい。

換言すると、本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物において、Ｔ３体の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、６５モル％以上であることが特に好ましく、７０モル％以上であることが殊更に好ましい。

さらに換言すると、本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物において、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましく、６５モル％以上であることが特に好ましく、７０モル％以上であることが殊更に好ましい。

本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物において、式（Ａ３）で表される構造単位の含有量がこの範囲内であれば、得られる波長変換シートの室温（２５℃）での貯蔵弾性率と、高温（１５０℃）での貯蔵弾性率とを所望の範囲に制御することができる。

本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物において、Ｄ体の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましく、４モル％以下であることが殊更に好ましい。

縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれるＴ３ケイ素原子の含有量は、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計の面積で、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。なお、Ｔ３ケイ素原子以外のケイ素原子（Ｔ１ケイ素原子およびＴ２ケイ素原子）の含有量についても同様に求めることができる。

Ｒ^１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖状のアルキル基であってもよく、環状構造を有するアルキル基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。

Ｒ^１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、当該アルキル基を構成する１個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。

Ｒ^１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

Ｒ^１で表される炭素数６〜１０のアリール基は、当該アリール基を構成する１個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１で表される炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルアリール基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。

上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位において、Ｒ^１は、アルキル基が好ましく、耐熱性の観点からは、メチル基が好ましい。

Ｒ^２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよく、分岐鎖状のアルコキシ基であってもよく、環状構造を有するアルコキシ基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。

Ｒ^２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の安定性と硬化性とをバランスよく両立させる観点からは、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基が好ましい。

上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位において、Ｒ^２は、メトキシ基または水酸基であることが好ましい。

本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）および上記式（Ａ３）で表される繰返し単位中のＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基または水酸基であることが好ましい。

なお、本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、下記式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）または式（Ｃ４）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。

［ただし、式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）および式（Ｃ４）中、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。複数あるＲ^７は、同一であっても異なっていてもよい。］

上述のとおり、本明細書では、４個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ体」という。
また、当該４個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ１体」という。式（Ｃ１）で表される構造単位および式（Ｃ１’）で表される構造単位は「Ｑ１体」である。
また、当該４個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ２体」という。式（Ｃ２）で表される構造単位は「Ｑ２体」である。
また、当該４個の酸素原子のうち３個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ３体」という。式（Ｃ３）で表される構造単位は「Ｑ３体」である。
また、当該４個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ４体」という。式（Ｃ４）で表される構造単位は「Ｑ４体」である。

つまり、Ｑ体は、Ｑ１体、Ｑ２体、Ｑ３体およびＱ４体を意味する。

本実施形態の波長変換シートにおいて、縮合型シリコーン樹脂硬化物の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物と波長変換材料との合計含有量に対して、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。

本実施形態の波長変換シートにおいて、縮合型シリコーン樹脂硬化物の含有量がこの範囲であれば、波長変換シートの変換効率を高くできるとともに、波長変換シートの室温（２５℃）での貯蔵弾性率と、高温（１５０℃）での貯蔵弾性率とを所望の範囲に制御することができる。

本実施形態の波長変換シートにおける縮合型シリコーン樹脂硬化物の含有量は、縮合型シリコーン樹脂、波長変換材料およびその他の原料の仕込み量から計算される値や、波長変換シートの元素分析により算出することができる。

［波長変換材料］
本実施形態の波長変換シートに含まれる波長変換材料としては、例えば、蛍光体、量子ドットが挙げられる。蛍光体としては、例えば、波長５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０ｎｍから５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体などが挙げられる。蛍光体は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

《赤色蛍光体》
赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体が挙げられる。

他の赤色蛍光体としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物もしくは酸硫化物またはその両方を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部または全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体が挙げられる。

他の赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体；Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体；ＹＡｌＯ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＬｉＹ_９（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｙ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｓｒ_２ＢａＳｉＯ_５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ_２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体；（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；（Ｂａ_３Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体；Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ_４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体；ＳｒＹ_２Ｓ_４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体；ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_１−ｘＳｃ_ｘＣｅ_ｙ）_２（Ｃａ，Ｍｇ）_１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）_２＋ｒＳｉ_ｚ−ｑＧｅ_ｑＯ_１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体が挙げられる。

他の赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料が挙げられる。

赤色蛍光体のうち、蛍光発光のピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上であり、かつ、蛍光発光のピーク波長が６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下である赤色蛍光体は、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）_３ＰＯ_４）_２：Ｓｎ^２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕが挙げられる。

《黄色蛍光体》
黄色蛍光体としては、例えば、酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。具体的には、ＲＥ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、ＬｕおよびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）、Ｍ^２ _３Ｍ^３ _２Ｍ^４ _３Ｏ_１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ^２は２価の金属元素を表し、Ｍ^３は３価の金属元素を表し、Ｍ^４は４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体；ＡＥ_２Ｍ^５Ｏ_４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ^５は、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体；これらの蛍光体の構成元素である酸素原子の一部を窒素原子で置換した酸窒化物系蛍光体；ＡＥＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ_３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。

他の黄色蛍光体としては、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）_２Ｓ_４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体；Ｃａ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体が挙げられる。

《緑色蛍光体》
緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体；破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体が挙げられる。

他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７−Ｓｒ_２Ｂ_２Ｏ_５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８−２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体；Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体；ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ_２Ｙ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｔｂ、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体；Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体；ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体；ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ_３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ_２Ｇｄ_２Ｂ_２Ｏ_７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）_２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ_２Ｏ_６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体；Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体またはチオガレート蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）_８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。

他の緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素；ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体が挙げられる。

《青色蛍光体》
青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体；破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体が挙げられる。

他の青色蛍光体としては、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体；Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体；ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＷＯ_４等のタングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ_５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６・ｎＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ_２Ｏ_５・０．１６Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８・２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。

他の青色蛍光体としては、ナフタル酸イミド系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物、ピラリゾン系化合物、トリアゾール系化合物等の蛍光色素；ツリウム錯体等の有機蛍光体等が挙げられる。

《量子ドット》
量子ドットとしては、例えば、ＩｎＡｓ系の量子ドット、ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）系の量子ドット（ＣｄＳ_ｘＳｅ_１−ｘ／ＺｎＳ等）が挙げられる。

本実施形態の波長変換シートに含まれる波長変換材料の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることが更に好ましい。波長変換材料の平均粒子径がこの範囲内であれば、より均一な波長変換シートとなる。

本実施形態の波長変換シートにおいて、波長変換材料の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物と波長変換材料との合計含有量に対して、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８５質量％以下である事が更に好ましく、５０質量％以上８０質量以下であることが特に好ましい。

［その他の成分］
本実施形態の波長変換シートは、縮合型シリコーン樹脂硬化物および波長変換材料の他に、添加剤等をさらに含んでいてもよい。

また、本実施形態の波長変換シートは、無機粒子をさらに含んでいてもよい。無機粒子は、波長変換シートにおいて光を散乱させて波長変換材料をより効果的に励起させることができるとともに、波長変換シートの製造段階において、波長変換材料が、縮合型シリコーン樹脂を含む組成物中で沈降することを抑制することができる。

無機粒子としては、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物、カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムが挙げられる。これらの中でも、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム等の酸化物が好ましい。

無機粒子の形状としては、例えば、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられ、より均一な波長変換シートが得られるため、略球状が好ましい。

本実施形態の波長変換シートに含まれる無機粒子は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。無機粒子の大きさは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。

無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡等により粒子を直接観察する画像イメージング法により求めることができる。
具体的には、まず、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に分散させた液を調製し、得られた分散液をスライドガラス等に滴下し、乾燥させる。接着テープの接着面に無機粒子を直接散布し、無機粒子を付着させたものを作製してもよい。
次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子を直接観察し、得られた形状から無機粒子の寸法を割り出すことにより、無機粒子の一次粒子の平均粒子径が求められる。

無機粒子の含有量は、本実施形態の波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。

［波長変換シート］
本実施形態の波長変換シートは、２５℃での貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。
波長変換シートの２５℃での貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であると、しわ、クラック等の発生を抑制することができる。
一方、波長変換シートの２５℃での貯蔵弾性率が１０ＧＰａ以下であると、波長変換シートと基材とを備える積層体を製造することが容易となる。
本実施形態の波長変換シートは、２５℃での貯蔵弾性率が、好ましくは２ＧＰａ以上８ＧＰａ以下であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上６ＧＰａ以下である。

本実施形態の波長変換シートは、１５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の材料である。
波長変換シートの１５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上であると、波長変換シートが高温下に曝された場合でも、波長変換シートに含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物を構成する分子の運動性が抑制され、劣化反応が抑制されているため、着色の発生を抑制することができる。
一方、波長変換シートの１５０℃での貯蔵弾性率が５ＧＰａ以下であると、波長変換シートに応力が負荷された際、応力が適度に緩和されるため、高温から温度を下げた際のクラックの発生を抑制することができる。その結果、波長変換シートから安定して光を取り出すことができる。
本実施形態の波長変換シートは、１５０℃での貯蔵弾性率が、好ましくは０．１Ｐａ以上３ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＧＰａ以上２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは０．５ＧＰａ以上１．５ＧＰａ以下である。

本明細書において、波長変換シートの貯蔵弾性率とは、サンプル片に歪みまたは応力を与えて、歪みまたは応力に対して発生する応力または歪みを、粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製 粘弾性測定装置ＤＭＡ Ｑ−８００）で測定することにより算出される値である。

本実施形態の波長変換シートの厚み（膜厚）は、波長変換シートを安定的に製造できるため、１０μｍ以上であることが好ましい。また、本実施形態の波長変換シートの厚みは、波長変換シートの光学特性や耐熱性を高める観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。波長変換シートの厚みが１ｍｍ以下であることで、縮合型シリコーン樹脂硬化物による光吸収や光散乱を低減することができる。

本実施形態の波長変換シートの膜厚は、例えば、波長変換シートの複数箇所における膜厚を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。複数箇所とは、例えば、波長変換シートの形状が４角形の場合、波長変換シートの中心部１箇所と、波長変換シートの隅部４箇所の合計５箇所が挙げられる。

本実施形態の波長変換シートは、ショアＤ硬度が５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。

本明細書では、タイプＤのデュロメータ（ゴム・プラスチック硬度計）によって１ｍｍ／秒の下降スピードで測定した硬度を、ショアＤ硬度とした。

本実施形態の波長変換シートは、太陽電池、半導体レーザー、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等における波長変換シートの用途に好適に用いることができる。特に、本実施形態の波長変換シートは耐熱性に優れているため、耐熱性が要求される半導体レーザーの発光部用の波長変換シートに特に好適に用いることができる。

本実施形態の波長変換シートは、耐熱性に優れる。

＜積層体＞
本実施形態の積層体は、本実施形態の波長変換シートと、波長変換シートの一方の面に設けられた基材（支持基材）とを備える。

支持基材は、積層体の用途により適宜選択すればよいが、例えば、公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を形成材料とする基材を使用することができる。

支持基材の形成材料の具体例として、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイア等の透明な無機酸化物ガラス；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄等の金属板や箔；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド等のプラスチックのフィルム；上記プラスチックがラミネートされた紙；上記プラスチックによりコーティングされた紙；上記金属がラミネートまたは蒸着された紙；上記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフイルムが挙げられる。これらの中でも、無機酸化物ガラスまたは金属板が好ましい。

支持基材の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。支持基材の厚みが３０μｍ以上であると、波長変換シートの形状を保護するのに十分な強度を有する。また、支持基材の厚みは、経済性の観点から、５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。

本実施形態の積層体は、耐熱性に優れる。

＜波長変換シートの製造方法＞
本実施形態の波長変換シートの製造方法について説明する。

本実施形態の波長変換シートの製造方法は、調製工程Ｓ１と、成形工程Ｓ２と、第一の加熱工程Ｓ３と、第二の加熱工程Ｓ４と、を含む。

［調製工程Ｓ１］
調製工程Ｓ１では、縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料と、溶媒とを含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する。

［縮合型シリコーン樹脂］
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、上記式（Ａ３）で表される構造単位を含むことが好ましい。また、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位の全てを含んでいることが好ましい。

本明細書において、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂が、後述するオリゴマー成分を含んでいる場合、「縮合型シリコーン樹脂に含まれる全構造単位」には、オリゴマー成分に含まれる構造単位を含めるものとする。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましい。

換言すると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましい。

さらに換言すると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、上記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。

換言すると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、Ｔ３体の含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。

換言すると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、上記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量がこの範囲内であれば、得られる波長変換シートの室温（２５℃）での貯蔵弾性率と、高温（１５０℃）での貯蔵弾性率とを所望の範囲に制御することができる。

すなわち、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、Ｔ３体の含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。換言すると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。

実施例で後述するように、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、Ｔ体の含有量およびＴ３体の含有量が上記の範囲内であれば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を用いて得られる波長変換シートが十分な耐熱性を示し、かつ、耐熱試験後にも高い光透過率を示す。すなわち、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を用いて得られる波長変換シートは、耐クラック性に優れ、かつ、変色しにくい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂において、Ｄ体の含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましく、４モル％以下であることが殊更に好ましい。

縮合型シリコーン樹脂に含まれるＴ３ケイ素原子の含有量は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計の面積で、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。なお、Ｔ３ケイ素原子以外のケイ素原子（Ｔ１ケイ素原子およびＴ２ケイ素原子）の含有量についても同様に求めることができる。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、上記式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）または式（Ｃ４）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１５００〜１５０００あり、２０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることより好ましい。縮合型シリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量がこの範囲内であれば、縮合型シリコーン樹脂の溶媒に対する溶解性が向上し、かつ、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を使用する際のハンドリング性および塗布性が向上する。

シリコーン樹脂の重量平均分子量は、一般的に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、得られた溶液を細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶媒と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、分離された分子量成分の含有量を示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。ＧＰＣ専用装置は広く市販されており、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。

（シリコーン樹脂Ａ）
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、主剤となるシリコーン樹脂（以下、「シリコーン樹脂Ａ」と称する場合がある。）と、後述する改質用シリコーン樹脂（オリゴマー成分）とが混合されたものであることが好ましい。

シリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ３）で表される構造単位を含むことが好ましい。また、シリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。

シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、通常、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、７０モル％以上である。
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ３体の含有量は、通常、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、６０モル％以上９０モル％以下である。

シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１５００以上８０００以下である。

シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。

シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ３体の含有量は、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、６５％以上９０％以下であることが好ましく、７０％以上８５％以下であることがより好ましい。

シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５００以上７０００以下が好ましく、２０００以上５０００以下であることがより好ましい。

シリコーン樹脂Ａとしては、市販のシリコーンレジンを用いることができる。

シリコーン樹脂Ａは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有することが好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、シラノール基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２７モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、シラノール基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂Ａと波長変換材料の表面とに水素結合が形成されるため、波長変換材料との混合性が良好になる。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応が進行しやすいため、耐熱性の高い波長変換シートを得ることができる。

また、シリコーン樹脂Ａにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子に対して、０モル％超２０モル％以下であることが好ましく、０モル％超１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の保存安定性が良好であり、かつ、流動性が適切な範囲内となり、当該波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のハンドリング性が向上する。

シリコーン樹脂Ａは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。上記式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Ａは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、シリコーン樹脂Ａに含まれるＴ３ケイ素原子の存在比率を調整することができる。

シリコーン樹脂Ａの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全縮合型シリコーン樹脂の合計含有量に対して、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

［改質用シリコーン］
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Ａの他に、下記の改質用シリコーン（オリゴマー成分）を含んでいてもよい。縮合型シリコーン樹脂に改質用シリコーンが含まれることにより、本実施形態の波長変換シートは、柔軟性および耐クラック性に優れたものとなる。

《オリゴマーＢ》
具体的には、改質用シリコーンとして、下記式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むオリゴマーが挙げられる。

［式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）および式（Ｂ３）中、
Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ^３およびＲ^４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましい。

以下の説明においては、式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜１００００である改質用シリコーンを、「オリゴマーＢ」と称する。

オリゴマーＢは、（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーまたは（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーが好ましく、（ａ）および（ｂ）を満たすオリゴマー、すなわち（ｃ）Ｔ２体およびＤ体と含むオリゴマーがより好ましい。

（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマー
（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーとしては、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ^４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位の含有量、すなわちＴ２体の含有量が３０〜６０モル％であるものが好ましく、４０〜５５モル％であるものがより好ましい。

オリゴマーＢが（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーである場合、Ｔ２体の含有量が上述の範囲内であれば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂ＡおよびオリゴマーＢの溶解性を確保しながら、熱硬化時に良好な硬化反応性を示す。

（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマー
（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーとしては、式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、平均組成式が下記式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂が好ましい。
（Ｒ^５）_ｎＳｉ（ＯＲ^６）_ｍＯ_{（４−ｎ―ｍ）／２} …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子を表す。
ｎは１＜ｎ＜２を満たす実数を表す。ｍは０＜ｍ＜１を満たす実数を表す。］

平均組成式が上記式（Ｉ）で表されるオリゴマーＢは、上述した「Ｔ体」および「Ｄ体」を含む。

式（Ｉ）において、Ｒ^５はメチル基が好ましく、Ｒ^６はメチル基または水素原子が好ましい。ｎは１＜ｎ≦１．５を満たす実数であり、且つ、ｍは０．５≦ｍ＜１を満たす実数であることが好ましく、ｎは１．１≦ｎ≦１．４を満たす実数であり、且つ、ｍは０．５５≦ｍ≦０．７５を満たす実数であることがより好ましい。式（Ｉ）におけるｎおよびｍがこれらの範囲内であれば、オリゴマーＢとシリコーン樹脂Ａとの相溶性が良好になる。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ１）で表される構造単位および式（Ｂ１’）で表される構造単位であって、２つのＲ^４のうち一方が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、他方が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、「Ｄ１体」である。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ^４が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である構造単位は、「Ｄ２体」である。

オリゴマーＢが（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、Ｄ１体およびＤ２体の合計含有量は、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることがさらに好ましい。

（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマー
（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーは、（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーと、（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーの双方の要件を満たすものである。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ１）で表される構造単位および式（Ｂ１’）で表される構造単位であって、２つのＲ^４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、Ｔ１体である。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ^４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、Ｔ２体である。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ３）で表される構造単位は、Ｔ３体である。

オリゴマーＢが（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量と、Ｄ体の含有量とのモル比（Ｔ体：Ｄ体）は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、７５：２５〜８５：１５であることがより好ましい。Ｔ体：Ｄ体のモル比が上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂ＡとオリゴマーＢとの相溶性が良好になる。

オリゴマーＢは、シリコーン樹脂を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。上記式（Ｂ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。上記式（Ｂ２）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノジハロシラン、オルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。

オリゴマーＢは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、オリゴマーＢに含まれるＴ体のケイ素原子とＤ体のケイ素原子の存在比率を調整することができる。

ＧＰＣ法により測定したオリゴマーＢの分子量分布において、ピークは単一であっても、複数存在していてもよい。オリゴマーＢの分子量分布において、ポリスチレン換算の重量平均分子量７５００以上の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、２０％以上の大きさであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００以下の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、３０％以上であってもよい。

オリゴマーＢの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の合計含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。

また、オリゴマーＢの含有量は、シリコーン樹脂Ａの含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることが特に好ましい。

（オリゴマーＣ）
その他の改質用シリコーンとしては、例えば、上記式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）または式（Ａ３）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、上記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量が、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量に対して、０〜３０モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂が挙げられる。
以下の説明においては、このようなシリコーン樹脂を、「オリゴマーＣ」と称する。

オリゴマーＣは、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位のうち、１種以上の構造単位を含むシリコーン樹脂であり、４種全ての構造単位を含むシリコーン樹脂であってもよい。

オリゴマーＣは、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合が０〜３０モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂である。Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合は、０〜２５モル％であることが好ましい。

オリゴマーＣは、水素原子と結合したケイ素原子（ヒドロシリル基）およびアルケニル基と結合したケイ素原子を実質的に有しないことが好ましい。オリゴマーＣが、水素原子と結合したケイ素原子（ヒドロシリル基）またはアルケニル基と結合したケイ素原子を有すると、本実施形態の波長変換シートの耐熱性が低くなる。

オリゴマーＣは、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーであることが好ましい。

［式（１）中、
Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を表す。複数あるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２およびｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。］

式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｒ^１がメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ^２がメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および水酸基からなる群より選択される１種以上の基であることが好ましく、Ｒ^１がメチル基およびエチル基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ^２がメトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上の基であることがより好ましい。本実施形態の波長変換シートの耐熱性の観点から、Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。

式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーＣの各構造単位の存在比率は、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の存在比率で表すことができる。すなわち、Ｔ１ケイ素原子：Ｔ２ケイ素原子：Ｔ３ケイ素原子＝［ｒ^２＋ｑ^２］：［ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２］：［ａ^２×ｑ^２］である。オリゴマーＣ中の各ケイ素原子の存在比率は、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２およびｂ^２の数値を適宜調整することによって調整することができる。例えば、ａ^２とｑ^２の少なくとも一方が０の場合、オリゴマーＣ中にはＴ３ケイ素原子が存在せず、直鎖状または環状の分子のみが含まれる。一方、ｒ^２とｑ^２の両方が０の場合、オリゴマーＣ中にはＴ２ケイ素原子のみが存在し、環状の分子のみが含まれる。

式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｔ２ケイ素原子の数をｘ_２とし、Ｔ３ケイ素原子の数をｙ_２とし、Ｔ１ケイ素原子の数をｚ_２とした場合、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造中のＴ３ケイ素原子の存在比率は、［ｙ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］で表される。

［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］は、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造中のＴ３ケイ素原子の存在比率：［ｙ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］に等しい。すなわち、式（２）中のｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２およびｂ^２は、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が０〜０．３の範囲内となるように適宜調整される。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が含んでいてもよいオリゴマーＣは、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であって、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合：［ｙ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］が０〜０．３であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるオリゴマーが好ましい。Ｔ３ケイ素原子の存在比率がこの範囲内であれば、Ｔ２ケイ素原子の存在比：［ｘ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］およびＴ１ケイ素原子の存在比：［ｚ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］は特に限定されない。オリゴマーＣとしては、［ｙ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］が０〜０．２５の範囲内であるものが好ましく、０．０５〜０．２の範囲内であるものがより好ましい。

オリゴマーＣは、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が比較的低いため、分岐鎖構造が少なく、直鎖状や環状の分子を多く含む。オリゴマーＣとしては、環状分子のみを含むものであってもよいが、直鎖状の分子を多く含むものが好ましい。オリゴマーＣとしては、例えば、Ｔ１ケイ素原子の存在比率：［ｚ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］が０〜０．８０の範囲内であるものが好ましく、０．３０〜０．８０の範囲内であるものがより好ましく、０．３５〜０．７５の範囲内であるものが更に好ましく、０．３５〜０．５５の範囲内であるものが特に好ましい。

ＧＰＣ法により測定されるオリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は１５００未満である。オリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量が大きすぎる場合、本実施形態の波長変換シートの耐クラック性が不充分となる場合がある。オリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００未満であってもよい。

オリゴマーＣの１分子中のＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の数は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。一実施形態においては、オリゴマーＣ１分子中のＴ１ケイ素原子の数とＴ２ケイ素原子の数とＴ３ケイ素原子の数との和は、２以上であることが好ましい。

オリゴマーＣは、オリゴマーＣを構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。上記式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。オリゴマーＣは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。

オリゴマーＣの合成時には、出発原料として、上記式（Ａ１）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物と、上記式（Ａ１’）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物とを混合することとなる。これらの有機ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物が加水分解縮合反応して重合する際に、重合反応の末端に結合して重合反応を停止させる。

オリゴマーＣの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の合計含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。

また、オリゴマーＣの含有量は、シリコーン樹脂Ａの含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Ａに加えて、オリゴマーＢまたはオリゴマーＣを含むことが好ましく、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣを含むことがより好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａと、溶媒と、波長変換材料と、オリゴマーＢまたはオリゴマーＣとを含むことが好ましく、シリコーン樹脂Ａと、溶媒と、波長変換材料と、オリゴマーＢと、オリゴマーＣとを含むことがより好ましい。

改質用シリコーンの他の例としては、例えば、上記式（Ａ１）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。当該シリコーン樹脂は、Ｄ体を含むシリコーン樹脂である。

［波長変換材料］
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる波長変換材料は、本実施形態の波長変換シートに含まれる波長変換材料と同様である。波長変換材料は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物中で沈降しやすい。波長変換材料の沈降を抑制するためには、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物中に含まれる他の材料を予め混合させた後、波長変換材料を混合することが好ましい。

［溶媒］
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、Ｔ３体の含有量が高いため、ハンドリング性を向上させる目的で、溶媒を含有している。以下、縮合型シリコーン樹脂と溶媒とを含み、波長変換材料を含まない組成物を、「縮合型シリコーン樹脂組成物」と称する。

溶媒は、シリコーン樹脂（シリコーン樹脂Ａ）およびオリゴマー（オリゴマーＢおよびオリゴマーＣ）を溶解させることができる限り特に限定されない。シリコーン樹脂とオリゴマーとを均一に混合させることができ、かつ、縮合型シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができるため、溶媒としては、沸点の異なる２種類以上の溶媒（以下、溶媒Ｐおよび溶媒Ｑと称する。）を用いることが好ましい。

溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。

これらの中でも、溶媒Ｐとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒がより好ましい。

溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、グリコールエーテル溶媒、グリコールエステル溶媒などが好ましい。

グリコールエーテル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。

グリコールエステル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテートが挙げられる。

これらの中でも、溶媒Ｑとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。

縮合型シリコーン樹脂組成物の粘度は、２５℃において、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、溶媒の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、１０〜４０質量％であることが好ましい。溶媒の含有量が上記の範囲内であれば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を、塗布性が良好となる範囲に調整しやすくなる。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、波長変換材料の沈降を抑制しやすく、塗布性が良好となるため、２５℃において、粘度が１０００〜５０００００ｍＰａ・ｓの液状組成物であることが好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度が上記の範囲内であれば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、スクリーン印刷等により、基板上に塗布することが容易である。また、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、加熱硬化時に溶媒および気泡を除去しやすい。そのため、高耐熱性の波長変換シートを得ることができる。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、例えば、コーンプレート式のＥ型粘度計により、コーンプレートが流体から受ける抵抗（粘性抵抗）を回転トルクで検出する方法により測定することができる。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度は、８０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００００〜８００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度がこの範囲内にあることで、塗布性が良好となる。

従来の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物では、シリカ等の沈降防止剤を添加することで、波長変換材料の分散性を維持していた。これに対し、上記の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物では、粘度が上述した範囲内であれば、沈降防止剤を添加しなくても、波長変換材料の沈降を抑制することが可能である。

（シリカ粒子）
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まないことが好ましい。ここで、「実質的にシリカ粒子を含まない」とは、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が、シリカ粒子を全く含まない形態と、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性を低下させない程度のシリカ粒子を含む形態とを意味する。ここで、「硬化物の光透過性を低下させない程度」とは、光透過性の低下の度合いが実用上問題のない程度であることを意味する。具体的には、シリカ粒子を含有する波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性の低下の度合いが、シリカ粒子を含有しない波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性に対して、１０％以下であることを意味し、５％以下であることが好ましい。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリカ粒子の含有量は、約１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が、実質的にシリカ粒子を含まないことにより、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、波長変換材料を形成するマトリックス樹脂の光透過性の低下を抑制することができる。その結果、半導体発光装置の光取出し効率の低下が抑制され、半導体発光装置の光出力の低下を抑制することができる。

［その他の材料］
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、必要に応じて種々の材料を含んでいてもよい。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、波長変換材料の拡散や塗布性の改善のために、無機粒子、接着助剤等の添加物を含んでいてもよい。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、硬化用触媒またはシランカップリング剤を含むことが好ましい。

（硬化用触媒）
硬化用触媒としては、例えば、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位におけるＲ^２が、アルコキシ基または水酸基である場合、加水分解縮合反応を促進するため、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。

硬化用触媒として、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることができる。具体的には、硬化用触媒として、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。

硬化用触媒として、有機金属化合物触媒を用いることもできる。具体的には、硬化用触媒として、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタンまたは亜鉛を含有する有機金属化合物触媒を用いることができる。

アルミニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。

ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートが挙げられる。

スズを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルへキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズが挙げられる。

チタンを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、プチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートが挙げられる。

亜鉛を含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、亜鉛トリアセチルアセトネートが挙げられる。

これらの中でも、燐酸エステルまたは燐酸が好ましく、燐酸が特に好ましい。

硬化用触媒を所定の濃度で波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に添加するためには、硬化用触媒を水、有機溶媒、シリコーン系モノマー、アルコキシシランオリゴマー等に希釈した後、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物へ添加することが好ましい。

硬化用触媒の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応の加熱温度、時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。硬化用触媒の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。

硬化用触媒は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物へ事前に添加されていてもよいし、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応を行う直前に、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物へ添加されていてもよい。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を有するシランカップリング剤が好ましい。これらの中でも、エポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物中にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も^２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出されるが、本明細書においては、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のシグナル面積の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。

シランカップリング剤の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。

（無機粒子）
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる無機粒子は、本実施形態の波長変換シートに含まれていてもよい無機粒子と同様である。無機粒子は、波長変換シートにおいて光を散乱させて波長変換材料をより効果的に励起させることができるとともに、波長変換シートの製造段階において、波長変換材料が、縮合型シリコーン樹脂を含む組成物中で沈降することを抑制することができる。

（その他の添加剤）
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、必要に応じて上述の材料以外の添加剤を含んでもよい。添加剤の具体例としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤が挙げられる。

［波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物］
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（シリコーン樹脂Ａ）と、波長変換材料と、溶媒と、必要に応じてその他の成分（オリゴマーＢ、オリゴマーＣ等）を混合することにより得られる。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣを含むことが好ましい。ここで、シリコーン樹脂Ａに対して、シリコーン樹脂Ａよりも少量のオリゴマーＢと、シリコーンＡよりも少量のオリゴマーＣとを含むことが好ましい。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣの混合比は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性が良好となり、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物（波長変換シート）の耐熱性がより優れたものとなるため、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：０．１〜２０：０．１〜２０（質量比）であることが好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂の混合比は、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：０．２〜１５：０．２〜１５（質量比）であることがより好ましく、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：１〜１０：１〜１０（質量比）であることがさらに好ましい。

［混合］
まず、シリコーン樹脂（例えば、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣ）を調製する。

シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣの混合方法は特に限定されるものではなく、２種類以上の高分子を混合する際に行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、必要に応じてその他の成分のそれぞれを有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液を混合してもよい。

シリコーン樹脂をより均一に混合させることができ、かつ、調製されたシリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができるため、シリコーン樹脂を揮発性および溶解性が高い有機溶媒に溶解させた後、当該有機溶媒を別の溶媒に置換することが好ましい。

具体的には、まず、揮発性および溶解性の高い有機溶媒（以下、「溶媒Ｐ」と称する。）にシリコーン樹脂Ａを加えた後、溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し、攪拌することによって、シリコーン樹脂Ａを溶解させる。
次に、得られた溶液に、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、必要に応じてその他の成分を加えた後、上記と同様の方法で、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、必要に応じてその他の成分を、溶媒Ｐに溶解させる。
次に、得られた溶液に、溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（以下、「溶媒Ｑ」と称する。）を加えた後、溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱蒸留することにより、溶媒Ｐから溶媒Ｑへの置換を行うことができる。溶媒置換を効率的に行うために、加熱蒸留を減圧状態下で行ってもよい。

溶媒置換を行うことにより、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、その他の成分のそれぞれに含まれる残存溶媒、水等を除去することができる。そのため、溶媒置換により、縮合型シリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができる。

続いて、調製された縮合型シリコーン樹脂組成物と、波長変換材料と、必要に応じて追加溶媒とを混合し、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得る。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の調製は、公知の撹拌・混練機を用いて行うことができる。公知の撹拌・混練機としては、例えば、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混合分散後または混合分散の過程において、必要に応じて、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、真空または減圧条件下で脱泡してもよい。

［成形工程Ｓ２］
成形工程Ｓ２では、通常、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上にシート状に成形して、支持基材上に成形体を得る。支持基材は、成形体を得た後に剥離してもよいし、剥離しなくてもよい。成形方法は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物をシート状に成形できる限り特に制限されず、公知の塗布装置を用いて行うことができる。
公知の塗布装置としては、例えば、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーターが挙げられる。これらの中でも、得られる成形体の膜厚が均一になりやすいため、スリットダイコーターまたはアプリケーターを用いて波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上に塗布することが好ましい。

他の成形方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷等の印刷法が挙げられる。これらの中でも、作業性の観点からは、スクリーン印刷が好ましい。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、スクリーン印刷法により支持基材上に塗布する方法について説明する。
まず、支持基材の表面を所要パターンの開口部を有するマスクで覆い、スキージ部に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を投入する。次に、スキージを移動させて波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を加圧しながらマスク上を移動させることにより、当該マスクの開口部に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を充填する（充填工程）。次に、充填工程後、マスクを取り外す。
このようにして、支持基材上に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のパターンを形成することができる。

なお、支持基材上に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のパターンを形成する例を説明したが、支持基材上の全面に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を形成してもよい。

［第一の加熱工程Ｓ３］
第一の加熱工程Ｓ３および後述する第二の加熱工程Ｓ４では、得られた成形体を加熱硬化させて波長変換シートを得る。成形体の加熱は、通常、自然対流式オーブン、送風式オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、熱プレス機、赤外線ヒーター等の機器を用いて行われる。これらの中でも、生産性の観点から、送風式オーブンを用いることが好ましい。

第一の加熱工程Ｓ３では、得られた成形体を、０．６０≦Ｅ／Ｄ≦０．９７の要件を満たすように、室温（２５℃）から１２０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる。

ここで、Ｄは、第一の加熱工程Ｓ３前の成形体の質量を表す。
Ｅは、第一の加熱工程Ｓ３後の成形体の質量を表す。

本実施形態の製造方法において、第一の加熱工程Ｓ３は、０．７０≦Ｅ／Ｄ≦０．９７の要件を満たすことが好ましく、０．８０≦Ｅ／Ｄ≦０．９６の要件を満たすことがより好ましく、０．８５≦Ｅ／Ｄ≦０．９６の要件を満たすことがさらに好ましく、０．９０≦Ｅ／Ｄ≦０．９５の要件を満たすことが特に好ましい。

Ｅ／Ｄの値が０．６０以上であると、波長変換材料の分散性を確保しながらクラックや皺の無いシートを形成することができる。
Ｅ／Ｄの値が０．９７以下であると、第二の加熱工程で揮発する成分を減らすことが可能となり、シート中の気泡の固定化を抑制することができる。

［第二の加熱工程Ｓ４］
第二の加熱工程Ｓ４では、第一の加熱工程Ｓ３で得られた成形体を、１．０１≦Ｃ／Ｂ≦１．３０の要件を満たすように、１２０℃から１５０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる。なお、成形体の加熱は、第一の加熱工程Ｓ３と同様の機器を用いて行われる。

ここで、Ｂは、第一の加熱工程Ｓ３後の成形体に含まれる全構造単位の合計含有量に対する、Ｔ３体（前記式（Ａ３）で表される構造単位）の含有量を表す。換言すると、第一の加熱工程Ｓ３後の成形体に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量を表す。
Ｃは、第二の加熱工程Ｓ４後の成形体に含まれる全構造単位の合計含有量に対する、Ｔ３体（前記式（Ａ３）で表される構造単位）の含有量を表す。換言すると、第二の加熱工程Ｓ４後の成形体に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量を表す。

本実施形態の製造方法において、第二の加熱工程Ｓ４は、１．０２≦Ｃ／Ｂ≦１．２０を満たすことが好ましく、１．０３≦Ｃ／Ｂ≦１．１０の要件を満たすことがより好ましい。
Ｃ／Ｂの値が１．０１以上であると、実使用が可能なシートの強度を達成することができる。
Ｃ／Ｂの値が１．３０以下であると、気泡の固定化や、皺、クラックが発生しにくいシートを得ることができる。

このようにして、本実施形態の波長変換シートを得ることができる。

第一の加熱工程Ｓ３は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物中に含まれる溶媒や水を低減しつつ、シリコーン樹脂（シリコーン樹脂Ａ）とオリゴマー（オリゴマーＢ、オリゴマーＣ）との縮合反応が進行しない温度で行われる。

第二の加熱工程Ｓ４は、シリコーン樹脂（シリコーン樹脂Ａ）とオリゴマー（オリゴマーＢ、オリゴマーＣ）との縮合反応が進行する温度で行われる。

第一の加熱工程Ｓ３および第二の加熱工程Ｓ４により、蛍光体溶媒（波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物）における蛍光体（波長変換材料）の分散性を維持しながら、シリコーン硬化物の網目構造を適切に制御することができる。これにより、得られる波長変換シートは、しわやクラック、気泡の噛み込みを抑制することができる。

本発明者らは、第一の加熱工程Ｓ３において溶媒と水を低減することで蛍光体（波長変換材料）の運動性を制限し、結果として蛍光体の沈降を抑制できると推測している。さらには、シリコーン分子（シリコーン樹脂の分子）を密に並べることができると推測している。このような状態のシリコーン樹脂およびオリゴマーを、第二の加熱工程Ｓ４において縮合させることで、貯蔵弾性率が適切な範囲の波長変換シートを形成することができる。このようにして得られた波長変換シートは割れにくく、高温使用時の変色も発生しにくい。

本実施形態の波長変換シートの製造方法によれば、耐熱性に優れた波長変換シートが得られる。

＜発光装置＞
図１は、本実施形態の波長変換シートを備えた発光装置の構造を示す断面図である。
発光装置１０００は、基板１１０と、半導体レーザー素子（光源）１２０と、導光部１３０と、波長変換シート１４０と、反射鏡１５０とを有している。波長変換シート１４０は、上述した構成のものを用いることができる。

半導体レーザー素子１２０は、基板１１０上に設定されている。

導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。導光部１３０の一端には半導体レーザー素子１２０が光学的に接続され、他端には波長変換シート１４０が光学的に接続されている。
導光部１３０は、一端側から他端側に向けて幅が漸減する錘状を呈しており、半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが波長変換シート１４０に集束する構成となっている。

反射鏡１５０は、波長変換シート１４０の周囲に配置された椀状の部材であり、波長変換シート１４０に面する曲面が光反射面となっている。反射鏡１５０は、波長変換シート１４０から射出される光を装置前方（レーザー光Ｌａの照射方向）に偏向する。

波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１０００から出力される。

発光装置１０００は、半導体レーザー素子１２０を１つ有しているが、２つ以上有していてもよい。

図２は、発光装置の変形例を示す断面図である。図２および以下の説明において、図１で説明した構成と同じ構成については、図１と共通する符号を付している。

発光装置１１００は、複数の基板１１０と、複数の半導体レーザー素子（光源）１２０と、複数の光ファイバー１８０と、導光部１３０と、波長変換シート１４０と、反射鏡１５０と、透明支持体１９０とを有している。

光ファイバー１８０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。複数の光ファイバー１８０の一端にはそれぞれ半導体レーザー素子１２０が光学的に接続されている。また、複数の光ファイバー１８０は他端側で束ねられており、一束にまとめられた状態で他端において導光部１３０に光学的に接続されている。
導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光した後、装置前方に向けて射出する。導光部１３０は、装置前方に射出するレーザー光Ｌａを集光する機能を有していてもよい。

波長変換シート１４０は、透明支持体１９０に支持された状態で、導光部１３０と離間し導光部１３０に対向して配置されている。透明支持体１９０は、反射鏡１５０の開口部分を覆うようにして装置前方に設けられている。透明支持体１９０は、装置使用中に発生する熱により劣化しない透明材料を形成材料とする部材であり、例えばガラス板を用いることができる。

波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１１００から出力される。

発光装置１０００、１１００においては、上述したように光源（半導体レーザー素子１２０）および発光部（波長変換シート１４０）が分離されている。これにより、発光装置の小型化や、デザイン性を向上させることが容易になる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定］
試料（シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、シリコーン樹脂Ｐおよびシリコーン樹脂Ｑ）を溶離液に溶解させた後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、測定溶液を調製した。得られた調製溶液について、下記のいずれかの条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

＜測定条件１＞
装置名 ：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＨ２５００×１（内径６．０ｍｍ×１５０ｍｍ×３本）
溶離液 ：トルエン
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（ポラリティー：−）
カラム温度：４０℃
注入量 ：４０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

＜測定条件２＞
装置名 ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ ＧＰＣ
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ×３本
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量 ：１．０ｍＬ／分
検出条件 ：ＲＩ検出器（ポラリティー：−）
カラム温度：４０℃
注入量 ：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

［溶液ＮＭＲ測定］
下記の実施例で用いたシリコーン樹脂（シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣおよびシリコーン樹脂Ｐ）の構造単位の存在比率は、下記条件で測定された^１Ｈ−ＮＭＲ法、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ法のいずれかの測定結果に基づいて算出した値である。

＜^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名 ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＥＣＡ−５００
観測核 ：^１Ｈ
観測周波数 ：５００．１６ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ_６
パルス幅 ：６．６０μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間 ：７．０秒
積算回数 ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ

＜^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名 ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４００−ＭＲ
観測核 ：^２９Ｓｉ
観測周波数 ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ_３
パルス幅 ：８．４０μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間 ：１５．０秒
積算回数 ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ

＜波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の調製＞
［縮合型シリコーン樹脂組成物の調製］
（合成例１）
オイルバス内に設置したフラスコ内に、７８９．６ｇのシリコーン樹脂Ａ（ポリスチレン換算の重量平均分子量：３５００、測定条件１）と、９６．０ｇの酢酸プロピルと、３１４．４０ｇのイソプロピルアルコールとを加え、８０℃で攪拌することにより、シリコーン樹脂Ａを溶媒に溶解させた。
得られた溶液に、８．４７ｇのオリゴマーＣ（ポリスチレン換算の重量平均分子量：＜１０００、測定条件１）と、７５．０８ｇのオリゴマーＢ（ポリスチレン換算の重量平均分子量：３４００、測定条件１）とを加え、１時間以上攪拌することにより、オリゴマーＣおよびオリゴマーＢを溶媒に溶解させた。
得られた溶液に、２７４．４９ｇの酢酸２−ブトキシエチルと、０．２２３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）とを加えた。

得られた混合物をエバポレーターにセットし、当該混合物の温度を８５℃、エバポレーターの減圧度を２．０ｋＰａの条件とした後、当該混合物中の酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールの合計濃度が１質量％以下になるまで、酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールを留去した。

このようにして、合成例１の縮合型シリコーン樹脂組成物を得た。

合成例１使用したシリコーン樹脂Ａに含まれる構造単位、オリゴマーＣに含まれる構造単位およびオリゴマーＢに含まれる構造単位を以下表に示す。

オリゴマーＢは、表３に示す繰返し単位および存在比率で構成される樹脂を９５％以上含んでいた。また、オリゴマーＢは、重量平均分子量７５００以上の領域に存在するピークの面積の総和が、ピークの全面積の総和に対して、２０％以上であり、重量平均分子量１０００以下の領域に存在するピーク面積の総和が、ピークの全面積の総和に対して、３０％以上であった。

（シリコーン樹脂Ａ）

（オリゴマーＣ）

（オリゴマーＢ）

（合成例２）
市販の付加型シリコーン樹脂ＳＣＲ−１０１６ＡおよびＳＣＲ−１０１６Ｂ（ともに信越化学工業株式会社製）を５０重量部ずつ加え、撹拌して均一にすることで、合成例２の付加型シリコーン樹脂組成物を得た。

（合成例３）
オイルバス内に設置したフラスコ内に、４０．０ｇのシリコーン樹脂Ｐ（ポリスチレン換算の重量平均分子量：３５００、測定条件１）と、１３．３ｇの酢酸２−ブトキシエチルとを加え、室温で攪拌することにより、シリコーン樹脂Ｐを溶媒に溶解させた。
得られた溶液に、２６．６ｇのシリコーン樹脂Ｑ（ポリスチレン換算の重量平均分子量：２１００、測定条件２）を加え、室温で攪拌することにより、シリコーン樹脂Ｑを溶媒に溶解させた。

このようにして、合成例３の縮合型シリコーン樹脂組成物を得た。合成例３の縮合型シリコーン樹脂組成物には、シリコーン樹脂Ｐとシリコーン樹脂Ｑとが、６０：４０の質量比で混合されている。

合成例３使用したシリコーン樹脂Ｐに含まれる構造単位、シリコーン樹脂Ｑに含まれる構造単位を以下に示す。

（シリコーン樹脂Ｐ）

（シリコーン樹脂Ｑ）

［波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の調製］
合成例１、合成例２および合成例３で調製した縮合型シリコーン樹脂組成物に対して、波長変換材料と、硬化用触媒と、シリカ粒子とを添加し、十分に撹拌混合して、実施例１〜３並びに比較例１および３の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。表５に、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の配合比率を示す。

なお、波長変換材料、硬化用触媒およびシリカ粒子としては、以下の材料を用いた。
波長変換材料 ：ＹＡＧ蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ、粒径：５．４μｍ、１３．６μｍおよび１７．８μｍ）（株式会社東京化学研究所製）
硬化用触媒溶液（硬化用触媒）：リン酸を１５質量％含有する溶液
シリカ粒子 ：Ｘ−５２−７０４２（信越化学工業株式会社製）、平均粒径４μｍ

＜波長変換シートの作製＞
実施例１〜３並びに比較例１および３の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、直径４ｃｍのアルミニウムカップに加え、成形体を作製した。

［実施例１〜３並びに比較例１および３］
実施例１〜３並びに比較例１および３の成形体を、オーブン中で、室温（２５℃）から１２０℃まで４℃／分の速度で昇温することにより硬化させた（第一の加熱工程）。その後、１２０℃から１５０℃まで７℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５時間放置することによりさらに硬化させた（第二の加熱工程）。このようにして、直径４ｃｍ、厚み１ｍｍの波長変換シートを得た。

実施例１の第一の加熱工程におけるＥ／Ｄの値を表６に示す。実施例１の第一の加熱工程におけるＥ／Ｄの値は０．９３であった。

［比較例２］
実施例１の成形体を、１６０℃にあらかじめ加熱したオーブンに投入し、１６０℃で５時間放置することで硬化させたところ、多数の気泡が確認された。
比較例２の第一の加熱工程におけるＥ／Ｄの値を表６に示す。比較例２の第一の加熱工程におけるＥ／Ｄの値は１．００であった。

［固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いたＴ３体量Ｂ、Ｃの算出］
実施例１の波長変換シートについて、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲを下記測定条件で測定し、実施例１の波長変換シートに含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量（以下、「Ｔ３体量」と称する。）であるＢおよびＣの値を算出した。算出されたＢおよびＣを用いて算出されるＣ／Ｂを、表６では「Ｔ３体量比率」と示す。

（測定条件）
装置名 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ３００
観測核 ：^２９Ｓｉ
観測周波数 ：５９．６ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定法 ：ＤＤＭＡＳ法
基準物質 ：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
（−９．６６ｐｐｍに設定、ＴＭＳ０ｐｐｍ設定に相当）
ＭＡＳ条件 ：３．５ｋＨｚ
パルス幅 ：π／６（１．４μ秒）
待ち時間 ：２０．０秒
積算回数 ：４０９６回
試料量 ：２９０ｍｇ

実施例１の第二の加熱工程におけるＣ／Ｂの値を表６に示す。実施例１の第一の加熱工程におけるＣ／Ｂの値は１．０５であった。
実施例１の波長変換シートにおけるＴ３体量（Ｃ）は、波長変換シートに含まれる全構造単位の合計含有量に対して、８０％であった。

＜評価＞
［貯蔵弾性率の測定］
実施例１〜３並びに比較例１および３で得られた波長変換シートについて、以下の条件により室温（２５℃）および１５０℃における貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。サンプル片として、厚み１ｍｍ、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさに切り出したものを用いた。

（測定条件）
測定装置 ：粘弾性測定装置ＤＭＡ Ｑ−８００（ＴＡインスツルメンツ製）
ひずみ ：０．１％
角周波数 ：１０Ｈｚ
温度範囲 ：２５℃〜１５０℃
昇温速度 ：５℃／分
測定雰囲気 ：大気中

実施例１〜３並びに比較例１および３で得られた波長変換シートの２５℃および１５０℃における貯蔵弾性率の値を、表７に示す。

［ショアＤ硬度の測定］
実施例１〜３並びに比較例１および３で得られた波長変換シートについて、以下の条件で、ショアＤ硬度を測定した。

測定装置として、株式会社テクロック製のデュロメータ（ゴム・プラスチック硬度計）用自動低圧荷重器ＧＳ−６１０に、デュロメータＧＳ−７２０Ｇ（タイプＤ）を装着したものを用いた。この装置を用いて、実施例１〜３並びに比較例１および３で得られた波長変換シートについて、１ｍｍ／秒の下降スピードでショアＤ硬度を測定した。測定は５箇所で実施し、平均値を算出した。

実施例１〜３並びに比較例１および３で得られた波長変換シートのショアＤ硬度を、表７に示す。

［耐熱性の評価］
実施例１〜３並びに比較例１および３で得られた波長変換シートを、２５０℃のオーブンの中に２４時間放置した後、室温に戻した。加熱後の波長変換シートについて、しわ、クラックおよび着色の有無を目視で確認した。

実施例１〜３並びに比較例１および３で得られた波長変換シートについて、目視による耐熱性の評価結果を表７に示す。
なお、実施例１〜３並びに比較例１および３で得られた波長変換シートはいずれも、加熱後の波長変換シートにおいて、しわおよびクラックは確認されなかった。

また、実施例１〜３および比較例１で得られた波長変換シートについて、色差計での測定により、色合いの変化を確認した。色合いの変化は、以下の条件により確認した。

（測定条件）
測定装置 ：色差計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタ株式会社製）
測定径 ：４ｍｍ
測定モード ：ＳＣＥ＋ＳＣＩ
光源 ：Ｄ６５
色差式 ：ＣＩＥ１９９４

また、実施例１〜３および比較例１で得られた波長変換シートについて、色差計の測定結果を表８に示す。

表７に示すように、実施例１〜３で得られた波長変換シートは２５℃での貯蔵弾性率２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内であり、１５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の範囲内であった。また、実施例１〜３で得られた波長変換シートは、ショアＤ硬度が５０以上であった。実施例１〜３で得られた波長変換シートにおいては、２５０℃のオーブンで２４時間加熱後も、しわ、クラックおよび着色はいずれも確認されず、耐熱性に優れていた。

一方、表７に示すように、比較例１で得られた波長変換シートは２５℃での貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内であるが、１５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ未満であった。また、比較例１で得られた波長変換シートは、ショアＤ硬度が５０未満であった。比較例１で得られた波長変換シートは、２５０℃のオーブンで２４時間加熱後に着色が確認され、耐熱性に劣っていた。

また、表７に示すように、比較例３で得られた波長変換シートは２５℃での貯蔵弾性率が２ＧＰａ未満であり、１５０℃での貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ未満であった。比較例３で得られた波長変換シートは、２５０℃のオーブンで１時間加熱後に形状の大きな変形が確認され、耐熱性に劣っていた。

本実施例において、ΔＬ^＊の絶対値が１０以下、かつΔａ^＊およびΔｂ^＊の絶対値が５以下である物を良品とした。

表８に示すように、実施例１〜３で得られた波長変換シートは、比較例１で得られた波長変換シートに比べて、ΔＬ^＊、Δａ^＊およびΔｂ^＊の絶対値が小さかった。このことから、実施例１〜３で得られた波長変換シートは、比較例１で得られた波長変換シートに比べて、耐熱性に優れることが明らかとなった。

以上の結果より、本発明の波長変換シートが有用であることが確かめられた。

本発明によれば、耐熱性に優れる波長変換シート、該波長変換シートを備える積層体および発光装置、並びに、波長変換シートの製造方法を提供することができる。

１０００，１１００…発光装置、１１０…基板、１２０…半導体レーザー素子（光源）、１３０…導光部、１４０…波長変換シート、１５０…反射鏡、１８０…光ファイバー、１９０…透明支持体、Ｌａ…レーザー光、Ｌｂ…白色光

Claims (11)

1. 縮合型シリコーン樹脂硬化物と、波長変換材料とを含み、
   ２５℃での貯蔵弾性率が、２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、
   １５０℃での貯蔵弾性率が、０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である、波長変換シート。
2. 前記縮合型シリコーン樹脂硬化物の含有量が、前記縮合型シリコーン樹脂硬化物と前記波長変換材料との合計含有量に対して、５質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の波長変換シート。
3. 厚みが１０μｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の波長変換シート。
4. 前記縮合型シリコーン樹脂硬化物が、下記式（Ａ３）で表される構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換シート。
   

   

   ［式（Ａ３）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。］
5. 前記縮合型シリコーン樹脂硬化物は、下記式（Ａ１）で表される構造単位、下記式（Ａ１’）で表される構造単位および下記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位をさらに含んでいてもよく、
   前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる前記式（Ａ３）で表される構造単位、下記式（Ａ１）で表される構造単位、下記式（Ａ１’）で表される構造単位および下記式（Ａ２）で表される構造単位の合計含有量が、前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上である、請求項４に記載の波長変換シート。
   

   

   ［式（Ａ１）、式（Ａ１’）および式（Ａ２）中、
   Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
   Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
   複数あるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
6. 前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量が、前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上である、請求項４または５に記載の波長変換シート。
7. 前記Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２が炭素数１〜３のアルコキシ基または水酸基である、請求項５または６に記載の波長変換シート。
8. ショアＤ硬度が５０以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の波長変換シート。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の波長変換シートと、
   前記波長変換シートの一方の面に設けられた基材とを備える積層体。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の波長変換シートまたは請求項９に記載の積層体を有する発光装置。
11. 請求項４〜８のいずれか１項に記載の波長変換シートの製造方法であって、
    縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料と、溶媒とを含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する調製工程と、
    波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、シート状に成形して成形体を得る成形工程と、
    成形体を、０．６０≦Ｅ／Ｄ≦０．９７の要件を満たすように、室温から１２０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第一の加熱工程と、
    第一の加熱工程後の成形体を、１．０１≦Ｃ／Ｂ≦１．３０の要件を満たすように、１２０℃から１５０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第二の加熱工程とを含む、波長変換シートの製造方法。
    ［ここで、
    Ｄは、第一の加熱工程前の成形体の質量を表す。
    Ｅは、第一の加熱工程後の成形体の質量を表す。
    Ｂは、第一の加熱工程後の成形体に含まれる全構造単位の合計含有量に対する、前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量を表す。
    Ｃは、第二の加熱工程後の成形体に含まれる全構造単位の合計含有量に対する、前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量を表す。］

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