JP3438811B2 - 難燃性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

難燃性シリコーンゴム組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は加熱硬化により難燃
性シリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物に関
し、特に、常圧熱気加硫(HAV)により変色の少ない
難燃性シリコーンゴムを与えることのできる、難燃性シ
リコーンゴム組成物に関する。
【0002】
【従来技術】シリコーンゴムの成型方法として、常圧熱
気加硫による硬化方法が広く用いられている。例えば、
シリコーンゴムを押出し、電線の被覆材、チューブ、ロ
ール材等に加工する技術は、生産性に優れており、その
応用用途も広い。特に、ベンゾイルパーオキサイドや
2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを用い、シ
リコーンゴムを押出し加工した後熱気加硫により硬化さ
せる手段は、加硫手段として優れているため、極く頻繁
に用いられている。中でも、押出し熱気加硫による難燃
性シリコーンゴムの加工は、難燃電線の被覆材や、耐火
ガスケット等、難燃性を必要とする部材に対して最適な
方法である。
【0003】また、シリコーンゴムの難燃化に関して
は、従来からすでに多くの技術が開発されている。例え
ば、シリコーンゴム組成物に白金又は白金系化合物を添
加すると共に、金属酸化物(例えば酸化チタン、酸化鉄
等)を更に補助的に添加する方法や、2,2−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)を白金と併用する方法
(米国特許第5543450号明細書)等がある。
【0004】難燃性シリコーンゴム化合物の中でも、酸
化チタンを用いた白色系の難燃性シリコーンゴム組成物
は従来から知られており、酸化チタンの比表面積が大き
いほど難燃性に効果がある事もよく知られている。しか
しながら、比表面積の大きい酸化チタンからなる白色系
難燃性シリコーンゴム組成物は、p−メチルベンゾイル
パーオキサイドやo−メチルベンゾイルパーオキサイド
を用いて常圧熱気加硫を行うと、加硫させたシリコーン
ゴムの外観が、白色から著しく黄色に変化するという問
題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】この黄変は、酸化チタ
ンとして、湿式法で製造した酸化チタンを用いた白色系
の難燃性シリコーンゴム組成物の場合には少ないが、こ
の場合には、難燃性が著しく低下するという欠点があ
る。このように、酸化チタンを用いた白色系の難燃用シ
リコーンゴムを、p−メチルベンゾイルパーオキサイド
やo−メチルベンゾイルパーオキサイド等の常圧熱気加
硫可能な有機過酸化物を用いて常圧熱気加硫を行う上
で、外観の著しい黄変は各種製品を設計する上で大きな
問題であり、改善が求められていた。
【0006】また、加硫剤として常圧熱気加硫可能な塩
素を含むアシル系パーオキサイド、例えば2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイドを用いた場合には、黄変
は比較的少ないものの使用時に含塩素副生成物が発生す
るということが近年指摘されてきている。従って本発明
の目的は、常圧熱気加硫後も外観の変色がない上含塩素
副生成物の発生がなく、優れた難燃性を持つ白色系のシ
リコーンゴムを得ることができる、難燃性シリコーンゴ
ム組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
(A)平均組成式R SiO(4−n)/2(但し、
式中のRは同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化
水素基であり、nは1.98〜2.02の正数であ
る。)で表されるオルガノポリシロキサン 100重量
部、(B)乾式法で作られた、比表面積が35m/g
以下の酸化チタン0.5〜50重量部、(C)下記化3
で表される有機過酸化物 0.1〜10重量部
【化3】 (式中のRは非置換の1価炭化水素基であり、nは1〜
3の整数である。)、及び、(D)A成分に対して1〜
2,000ppmの白金又は白金系化合物からなる難燃
性シリコーンゴム組成物によって達成された。
【0008】一般式R SiO(4−n)/2におけ
る非置換又は置換の1価炭化水素基であるRは、炭素
原子数が1〜10であることが好ましく、特に、炭素原
子数が1〜8であることが好ましい。このようなR
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ト
リル基等のアリール基、及び、これらの基の炭素原子に
結合した水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、
シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロ
プロピル基、シアノエチル基などが挙げられるが、少な
くとも80モル%以上、特に95モル%以上がメチル基
であることが好ましい。また、Rの0.001〜5モ
ル%、特に0.1〜0.5モル%がアルケニル基、特に
ビニル基であることが好ましい。
【0009】上式のオルガノポリシロキサンは、分子構
造の異なる1種または2種以上の混合物であっても良い
が、基本的には直鎖状であることが好ましい。また、上
記オルガノポリシロキサンの平均重合度は100〜10
0,000であることが好ましく、特に、4,000〜
20,000であることが好ましい。25℃における粘
度は100CS(センチストークス)以上、特に1,0
00,000〜100,000,000CSであること
が好ましい。
【0010】本発明のシリコーンゴム組成物を構成する
B成分の酸化チタンは、乾式法で作られた酸化チタンで
あると共に、その比表面積は35m/g以下好ましく
は1〜35m/g、特に好ましくは5〜30m/g
である。酸化チタンの比表面積は、シリコーンゴム組成
物の加硫後の黄変に相関があり、35m/gより大き
いと、隠蔽力が低下するので加硫後の黄変が著しい。
【0011】また、その結晶構造はルチル型でもアナタ
ーゼ型でも良い。尚、湿式法系で作られた酸化チタン
は、難燃性が乾式法系のものに比べて劣る。B成分の酸
化チタンとしては、市販のものを用いることができる。
酸化チタンの添加量は、A成分のオルガノポリシロキサ
ン100重量部に対して0.5〜50重量部好ましくは
0.5〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部で
ある。0.5重量部より少ないと難燃性が不十分であ
り、50重量部より多いと加硫後のゴムの物性を損なう
ことがある。
【0012】次に、シリコーンゴム組成物を構成する前
記化2で表されるC成分の有機過酸化物において、Rは
メチル基、エチル基等の好ましくは非置換の1価炭化水
素基であるが、特にメチル基が好ましい。nは1〜3の
整数であり好ましくは1である。具体的にはp−メチル
ベンゾイルパーオキサイド、0−メチルベンゾイルパー
オキサイド、m−メチルベンゾイルパーオキサイド等が
例示されるが、特にp−メチルベンゾイルパーオキサイ
ド及びo−メチルベンゾイルパーオキサイドが好まし
い。この(C)成分は、A成分のオルガノポリシロキサ
ンに対して0.1〜10重量部添加するが、特に、0.
25〜2.0重量部添加することが好ましい。0.1重
量部より少ないと、本発明のシリコーンゴムの硬化に相
当する量にならず、10重量部を超えると、加硫後のゴ
ムの物性を損なうことがある。
【0013】シリコーンゴム組成物を構成するD成分の
白金及び白金系化合物は従来から公知の物で良く、例え
ば塩化白金酸もしくは塩化白金酸とアルコール類の錯
体、白金、白金化合物、白金とシリコーンの錯体等が挙
げられる。添加量はシリコーン組成物のA成分に対し
て、上記白金や白金化合物中の白金量として1〜2,0
00ppm、特に10〜1,000ppm添加すること
が好ましい。1ppm未満では難燃性が発揮されず、
2,000ppmを超えて添加しても難燃性はほとんど
かわらず、かえって白色性を損なうこととなる。
【0014】上記シリコーンゴム組成物に対しては、一
般的なシリコーンゴムの場合と同様に、機械的強度の優
れたシリコーンゴムを得るために、補強性シリカ、特に
BET法による比表面積が少なくとも50m/g、好
ましくは100〜400m/gの補強性シリカを添加
することが好ましい。このような補強性シリカとして
は、例えば煙霧質シリカ、沈降性シリカおよびこれらの
表面をクロルシラン、アルコキシシラン、シラザン、ジ
オルガノシクロポリシロキサン、1,3−ジシロキサン
ジオール等で処理された疎水性シリカ等が挙げられる。
補強性シリカ粉末の添加は機械的強度を挙げるためであ
るので、その添加量は、(A)成分のオルガノポリシロ
キサン100重量部に対して5〜100重量部、好まし
くは10〜70重量部である。
【0015】又、本発明に係るシリコーンゴム組成物に
は、上記必須成分に加え、本発明の効果を妨げない範囲
で、必要に応じ、増量剤として粉砕石英、珪藻土、炭酸
カルシウムなどの充填剤や、シラノール基やアルコキシ
基含有のシランや低分子量のシロキサン等の分散剤を添
加してもよい。特に下記化4で表される有機けい素化合
物を、(A)成分100重量部に対して0.1〜20重
量部、好ましくは0.3〜10重量部配合することが好
ましい。このものは(B)成分と共に黄変を防止する。
【化4】 但し、式中のRは、同一又は異なってもよい、メチル
基、フェニル基、ビニル基、トリフロロプロピル基から
選ばれる基であり、mは1〜50、好ましくは1〜15
の整数である。更に、従来から用いられていた難燃付与
剤や発泡剤等を添加しても良い。
【0016】本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上
記の成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキ
サー(ニーダー)などのゴム混練り機を用いて均一に混
合し、必要に応じて加熱処理を施すことにより、容易に
得ることができる。この場合、例えば第1成分のオルガ
ノポリシロキサンに任意の補強性シリカ等を予め混合し
てベースコンパウンドを調製しておき、これに必須成分
を混合しても差し支えない。このようにして得られた本
発明の難燃性シリコーンゴム組成物は、注型成形、金型
加圧成形、押出し成形、などの種々の成型法によって、
必要とされる難燃性シリコーンゴムに成形することがで
き、特に常圧熱気加硫に好ましく使用される。
【0017】
【発明の効果】本発明の難燃性シリコーンゴム組成物
は、乾式法で作られた特定の比表面積を有する酸化チタ
ンを含有しており難燃性に優れているにもかかわらず常
圧熱気加硫しても黄変しないので、外観が重視される白
色系の各種製品に対する被覆材料として好適である。
【0018】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。尚、各成分の配合割合は重量部単位で
ある。
【0019】実施例.ジメチルシロキサン単位99.8
25モル%、メチルビニルシロキサン単位0.15モル
%、及びジメチルビニルシロキサン0.025モル%か
らなり、平均重合度が約8,000であるゴム状オルガ
ノポリシロキサンA100重量部に、分散剤として両末
端シラノール基ジメチルポリシロキサン(平均重合度1
0)5重量部、及び比表面積が200m/gであるフ
ュームドシリカ(日本エアロジル(株)製)40重量部
を添加し、170℃で2時間熱処理してコンパウンド1
を調製した。
【0020】このコンパウンド1にp−メチルベンゾイ
ルパーオキサイドのシリコーンオイルベース50重量%
品(パーオキサイド(50%))、酸化チタン、及び塩
化白金酸が2重量%のアルコール溶液(塩化白金酸溶
液)を表1の様に添加し、二本ロールにて均一に分散さ
せた後165℃で10分間プレスキュアーさせ、1mm
厚のシリコーンゴムシートを得た。得られた1mm厚の
成型シートを難燃性のテストに用いると共に、上記組成
物を3mm厚に成型した後400℃で45秒間オーブン
中に入れて熱気加硫を行い、加硫させたシートを得た。
この熱気加硫(HAV)シートの外観を観察した結果及
び難燃性テストの結果は表1に示した通りである。
【0021】
【表1】
【0022】比較例.シリコーンゴム組成物として表2
に用いた成分のものを調製した他は実施例と全く同様に
して得た、成型シートの難燃性テスト及び熱気加硫シー
トの外観観察の結果は表2に示した通りである。これら
の結果は、本発明の有効性を実証するものである。
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 勉 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所 内 (56)参考文献 特開 昭56−43350(JP,A) 特開 昭57−123824(JP,A) 特開 昭59−18758(JP,A) 特開 昭62−185750(JP,A) 特開 平6−329909(JP,A) 特開 平7−118536(JP,A) 特開 平8−92483(JP,A) 特開 平10−67936(JP,A) 特公 昭47−21826(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 83/00 - 83/16

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)平均組成式R SiO
    (4−n)/2(但し、式中のRは同一又は異種の非
    置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.98〜
    2.02の正数である。)で表されるオルガノポリシロ
    キサン 100重量部、(B)乾式法で作られた、比表
    面積が35m/g以下の酸化チタン 0.5〜50重
    量部、(C)下記化1で表される有機過酸化物 0.1
    〜10重量部 【化1】 (式中のRは非置換の1価炭化水素基であり、nは1〜
    3の整数である。)、及び、(D)A成分に対して1〜
    2,000ppmの白金又は白金系化合物からなる難燃
    性シリコーンゴム組成物。
  2. 【請求項2】C成分の有機過酸化物がp−メチルベンゾ
    イルパーオキサイド及び/又はo−メチルベンゾイルパ
    ーオキサイドである、請求項1に記載された難燃性シリ
    コーンゴム組成物。
  3. 【請求項3】更に下記化2で表される有機けい素化合物
    を0.1〜20重量部配合してなる請求項1又は2に記
    載された難燃性シリコーンゴム組成物。 【化2】 式中のRは、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリ
    フロロプロピル基から選ばれる基であり、mは1〜50
    の整数である。また、すべてのRは同一であっても異
    なっていても良い。
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