CN114085644B - 一种耐高温密封胶及其制备方法、应用 - Google Patents
一种耐高温密封胶及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种耐高温密封胶及其制备方法、应用,所述耐高温密封胶包括以下重量份的原料组分:改性硅烷20~50份;增强剂5~20份;固化剂5~10份;成膜剂5~15份;无机填料10~70份;所述改性硅烷为羧酸盐。本申请的密封胶在高温下有机羧酸盐基团上的金属离子在高温下参与体系的相转变,促进体系的玻璃化、陶瓷化,使密封胶最终转变为陶瓷密封剂,具有耐辐射、耐酸碱、耐潮湿、不开裂的特点,该密封剂在高温、辐照和潮湿的工况下仍具有良好的电绝缘性能,可在核反应堆、高炉等苛刻的环境下长期工作。
Description
技术领域
本发明涉及密封技术领域,特别是涉及一种耐高温密封胶及其制备方法、应用。
背景技术
密封胶在陶瓷、玻璃、塑料等材料的密封领域应用广泛,常用密封胶如聚氨酯密封胶、环氧密封胶、有机硅密封胶具有良好的粘结性能、耐老化性能,广泛应用于汽车、建筑、电子等领域。但其一般应用于民用低温场合,无法应用于高温领域,即使耐热性较好的改性有机硅密封胶,其使用温度也不超过350℃。
有机材料的耐温等级不超过250℃,即使改性的聚合物材料其耐温等级也不超过350℃,对于高于350℃的工作环境一般采用无机胶黏剂。无机粘结剂虽然具有较高的耐温性能,但其韧性较差、易吸潮、高温下易风化等缺点,无法作为绝缘密封胶使用。另一方面,无机密封胶一般需要较高的烧结温度,而线圈中铜线无法承受1000℃的烧结温度,限制了无机密封胶的应用范围。
在高温下使用的密封胶一般采用改性有机硅密封胶,通常是在有机硅树脂中添加玻璃粉、陶瓷粉或无机纤维等方式提高密封胶的耐热性,进一步在高温条件下完成玻璃化或陶瓷化转变而达到耐高温的目的。但此类高温粘结剂脆性大、强度不高、收缩率大,灌封胶层较厚时易于开裂等缺点,限制了其在耐潮湿线圈绝缘中的应用。另一方面,由于线圈在使用过程中存在机械振动,普通改性有机硅密封胶在使用中容易风化,并在振动下环境下脱层的现象,失去密封效果。
中国专利文献上公开了“一种耐高温浸渍绝缘漆及其制备方法和应用”,其公告号为CN110551449A,该发明采用环氧改性有机硅树脂、低熔点玻璃粉、陶瓷粉、云母粉为填料,制备的绝缘漆具有良好的附着力和韧性,高温下可形成海岛结构,可耐400℃高温,并具有良好的电性能和机械性能。
中国专利文献上公开了“一种高韧性有机/无机杂化耐高温胶黏剂”,其公告号为CN108034404A,该发明采用含羟基的甲基苯基硅树脂、热固性酚醛树脂、无机增韧剂、石墨粉、交联剂、碱洗石棉制备了一种耐高温的粘结剂,其在500℃以下具有优异的粘结性能,在500℃以上具有良好的韧性,可满足胶黏剂在高温下韧性好、粘结强度高的要求。
中国专利文献上公开了“一种耐高温粘合剂”,其公告号为CN102796488A,该发明采用熔点在200~600℃之间的非晶型氧化物玻璃粉末、固化剂及有机硅聚合物制备了一种耐高温粘结剂,该粘结剂在250℃下仍具有粘性,能耐600℃高温,并且无需使用高温烧结设备进行烧结。
综上所述,目前的耐高温胶黏剂可作为涂层、粘结剂使用,但不适合用于填充密封使用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种耐高温密封胶及其制备方法、应用,用于解决现有技术中的耐高温胶黏剂韧性较差、易吸潮、高温下易风化无法作为填充密封胶使用的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明是通过包括以下技术方案制得的。
本发明提供一种耐高温密封胶,包括以下重量份的原料组分:
所述改性硅烷为羧酸盐。
在本申请的上述技术方案中,所述密封剂含有改性硅烷、增强剂、填料等,在固化过程中,体系中所含羟基,氨基等活性基团与有机硅烷、异氰酸酯或环氧等发生复杂的化学反应,形成具有良好附着力的密封剂,特别适用于不同材质之间的粘结密封。所述耐高温密封胶采用含有有机羧酸盐基团的改性硅烷为载体,有机羧酸盐基团上的金属离子在高温下参与体系的相转变,促进体系的玻璃化、陶瓷化,最终形成致密陶瓷密封剂;填料可以保证密封胶的耐热性,填料上的羟基等活性基团可以与增强剂发生聚合反应,促进填料在基体的分散,不但可以提高基体的附着力,而且在高温烧结后,更易形成致密整体,避免开裂。
本申请的密封胶在加热固化时逐步玻璃化,陶瓷化,使密封胶最终转变为陶瓷密封剂。具体机理如下:本发明的密封胶在升高温度的过程中发生逐步转变,450℃以下表现为有机密封胶状态,450~600℃为无定型玻璃密封胶状态,而在600~900℃及以上的温度下,其逐渐转变为稳定的陶瓷状态。现有技术中密封胶只能涂覆较薄的厚度,否则在固化过程中开裂,失去防潮湿功能;而本申请中密封胶能涂覆达到用于填充的厚度,具体可达3~6mm,且在固化过程中仍然不会开裂,从而形成具有良好强度和防潮湿功能的填充保护层。本发明的密封胶同时解决了不耐高温、不耐潮湿和易开裂的问题,保证了线圈在高温潮湿工况下仍然具有良好的绝缘性能。
优选地,所述改性硅烷的重量份为30~40份。
优选地,所述增强剂的重量份为10~15份。
优选地,所述固化剂的重量份为8~10份。
优选地,所述成膜剂的重量份为10~12份。
优选地,所述无机填料的重量份为40~70份。
优选地,所述改性硅烷为改性聚有机硅氧烷和改性聚有机硅氮烷的混合物。
更优选地,所述改性聚有机硅氮烷和改性聚有机硅氧烷的质量比为(1~3):(1~7)。
优选地,所述改性聚有机硅氧烷由聚硅氧烷与羟基羧酸盐或卤代羧酸盐发生反应制得;所述聚硅氧烷含有侧链,所述侧链含有伯羟基。
优选地,所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与羟基羧酸盐或卤代羧酸盐发生反应制得;所述聚硅氮烷含有侧链,所述侧链含有伯羟基。
优选地,所述改性聚有机硅氧烷的结构式如式I所示:
式I中,M+为金属离子,且选自铋离子、铜离子、铝离子、锑离子、钇离子、镁离子、钪离子、锌离子、亚锡离子、亚铁离子、钡离子、锑离子、铅离子、镧离子、镨离子、钕离子、镱离子、锆离子、钛离子和钙离子中的一种或多种;M+与Si的摩尔比为(0.05~0.25):1;
R1和R2独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯基中的一种;
m和n的和为12~3000;z为1~6;a为1~3;
R为选自C1~C10的亚烷基、亚环烷基、亚芳香基和亚烯基中的一种。
更优选地,所述聚硅氧烷的结构式如式Ⅲ所示:
式III中,R1和R2独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯基中的一种;
m和n的和为12~3000;z为1~6。
更优选地,所述羟基羧酸盐由羟基羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得。更优选地,所述羟基羧酸为柠檬酸。
更优选地,所述卤代羧酸盐由一卤代羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得;所述一卤代羧酸选自一卤代乙酸、一卤代丁酸、一卤代环烷酸(环烷酸的CAS号为1338-24-5,C10H8O2)、一卤代丙烯酸、一卤代异辛酸和一卤代苯甲酸中的一种或多种。
更优选地,所述金属氧化物或金属氢氧化物为M+对应的金属氧化物或金属氢氧化物。优选地,所述改性聚有机硅氮烷的结构式如式II所示:
式II中,M'+为金属离子,且选自铋离子、铜离子、铝离子、锑离子、钇离子、镁离子、钪离子、锌离子、亚锡离子、亚铁离子、钡离子、锑离子、铅离子、镧离子、镨离子、钕离子、镱离子、锆离子、钛离子和钙离子中的一种或多种;M'+与Si的摩尔比为(0.05~0.25):1;
R3和R4独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基中的一种;
x和y的和为12~1500;z为1~6;b为1~3;
R'为选自C1~C10的亚烷基、亚环烷基、亚芳香基和亚烯基中的一种。
更优选地,所述聚硅氮烷的结构如式Ⅳ所示:
式IV中,R3和R4独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基中的一种;
x和y的和为12~1500;z为1~6。
更优选地,所述羟基羧酸盐由羟基羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得。更优选地,所述羟基羧酸为柠檬酸。
更优选地,所述卤代羧酸盐由一卤代羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得;所述一卤代羧酸选自一卤代乙酸、一卤代丁酸、一卤代环烷酸(环烷酸的CAS号为1338-24-5,C10H8O2)、一卤代丙烯酸、一卤代异辛酸和一卤代苯甲酸中的一种或多种。
更优选地,所述金属氧化物或金属氢氧化物为M'+对应的金属氧化物或金属氢氧化物。
优选地,所述增强剂选自环氧树脂和封闭型异氰酸酯中的一种或两种。
优选地,所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂;所述缩水甘油胺类环氧树脂的聚合度为1~3;更优选地,所述环氧树脂选自二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、二缩水甘油基对氨基酚环氧树脂和四缩水甘油-1,3-双(氨甲基环己烷)环氧树脂中的一种。
所述异氰酸酯选自苯酚封闭的二苯甲烷二异氰酸酯,糠醇封闭的二苯甲烷二异氰酸酯,丁酮肟封闭的二苯甲烷二异氰酸酯,苯并咪唑封闭的二苯甲烷二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯和苯酚封闭多异氰酸酯中的一种。
优选地,所述固化剂为胺类固化剂。
更优选地,所述胺类固化剂选自二苯甲烷二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物二胺、联苯二甲腈、联苯二胺、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、聚醚胺和间苯二胺中的一种或多种。更优选地,所述胺类固化剂为联苯二甲腈和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按质量比1:(0.5~2)的混合物,如具体为1:0.5,1:1,1:1.5,1:2。
优选地,所述成膜剂选自纤维素醚,乙基纤维素、硝酸纤维素、松节油、甲基苄醇和氢化萘中的一种或多种。
更优选地,所述成膜剂为纤维素醚和松节油的按质量比1:(0.5~2)的混合物;更优选地,所述成膜剂为硝基纤维素醚和甲基苄醇的按质量比(1~2):3的混合物;更优选地,所述成膜剂为乙基纤维素和氢化萘按质量比(1~2):3的混合物;更优选地,所述成膜剂为松节油和甲基苄醇按照质量比1:(0.5~1.5)的混合物。
优选地,所述无机填料选自磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸锶、磷酸钡、三聚磷酸铝、蛭石、石榴石、膨润土、凹凸棒、云母粉、二氧化硅、碳化硅、氮化铝、磷化铝、氮化硼、二氧化钛、碳化硼、磷化铟、氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化铽、硒化锌、三氧化二铋、碲化锌、碲化铅、磷化锌、五氧化二钒、锑化锌、氧化锑、氧化铍、氮化硅、氮化钛、氧化铅、二硼化钛、炭化锆、硼化锆、氧化锆、氧化钇、氧化镧、三氧化二铌、三氧化二硼、氧化铝、钛酸钡、钛酸钙、锆酸铅、钛酸钙晶须、陶瓷纤维中的一种或多种。
更优选地,所述无机填料为磷酸二氢铝、二氧化硅、氮化硼、氧化铜、三氧化二铋、氧化锑按照质量比(20~30):(20~30):(10~20):(5~10):(10~15):(5~10)的混合物。
更优选地,所述无机填料为锑化锌、碲化铅、氮化钛、硼化锆、氧化钇、氧化铁、陶瓷纤维,云母粉按照质量比(15~25):(10~20):(5~10):(10~20):(1~5):(1~5):(1~5):(1~5)的混合物。
更优选地,所述无机填料为三氧化二硼、硒化锌、磷化铟、碳化硅、磷酸锶、锆酸铅、石榴石按质量比(20~30):(10~20):(10~15):(5~10):(1~5):(5~10):(5~10)的混合物。
更优选地,所述无机填料为三氧化二铋、钛酸钡、磷酸二氢镁、二硼化钛、氧化铅、氧化锑、钛酸钙晶须按照质量比(20~30):(10~15):(5~10):(5~10):(5~10):(10~20):(5~10)的混合物。
本发明的目的之二在于提供了一种耐高温密封胶的制备方法,将各原料组分混合均匀后,研磨,得到所述耐高温密封胶。
本发明的目的之三在于提供了一种耐高温密封胶作为密封材料在线圈密封中的应用。
优选的,所述线圈由绕组线绕制在陶瓷骨架、纤维增强复合材料骨架、金属骨架上形成。所述密封是将绕制好的线圈采用密封胶进行密封,以达到耐高温、耐辐照、耐潮湿和绝缘的目的。
本申请的耐高温密封胶对不同材质具有良好的密封性能,特别适合多种材质组成的元器件的绝缘密封,可以广泛应用于高温线圈领域,如核电、炼钢、化工等高温领域。
本发明的目的之四在于提供了一种耐高温密封胶的使用方法,将所述耐高温密封胶刷涂在线圈表面,经热处理后形成密封胶层。优选地,采用真空浸渍的方法,将所述耐高温密封胶浇注在线圈和套筒之间,经热处理后形成填充密封胶层;更优选地,真空浸渍过程中控制相对真空度为-0.08~-0.1MPa。
优选地,热处理温度为80~1200℃,如具体为80~100,120~150℃,180~200℃,250~300℃,350~400℃,450~600℃,600~800℃,800~1000℃,1000~1200℃。
本申请的密封胶的使用过程中,随着热处理温度的变化体系会发生相转变,具体为450℃以下为有机密封胶状态,450~600℃为无定型玻璃密封胶状态,而在600~900℃及以上的温度下,逐渐转变为稳定的陶瓷状态,提升密封胶得密封效果。
如上所述,本发明的耐高温密封胶及其制备方法、应用,具有以下有益效果:本申请的密封胶在加热固化时,在改性硅烷的催化作用下,逐步玻璃化,陶瓷化,使密封胶最终转变为陶瓷密封剂,具有耐辐射、耐酸碱、耐潮湿、不开裂的特点,该密封剂在高温、辐照和潮湿的工况下仍具有良好的电绝缘性能,可在核反应堆、高炉等苛刻的环境下长期工作。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前,应理解,本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案;还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外,根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载,还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请实施例中,所述改性聚有机硅氧烷的结构式如式I所示:
式I中,M+为金属离子,且选自铋离子、铜离子、铝离子、锑离子、钇离子、镁离子、钪离子、锌离子、亚锡离子、亚铁离子、钡离子、锑离子、铅离子、镧离子、镨离子、钕离子、镱离子、锆离子、钛离子和钙离子中的一种或多种;M+与Si的摩尔比为(0.05~0.25):1;
R1和R2独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯基中的一种;
m和n的和为12~3000;z为1~6;a为1~3;
R为选自C1~C10的亚烷基、亚环烷基、亚芳香基和亚烯基中的一种。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氧烷中m和n的和为1000,z为3,a为1;R1为乙烯基,R2为甲基,M+为亚铁离子;亚铁离子与Si的摩尔比为0.15:1。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氧烷中m和n的和为3000,z为2,a为1;R1为氢,R2为苯基,M+为铜离子;铜离子与Si的摩尔比为0.05:1。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氧烷中m和n的和为12,z为6,a为1;R1为甲基,R2为环氧基,M+为铋离子,铋离子与Si的摩尔比为0.25:1。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氧烷中m和n的和为2000,z为4,a为3;R1为苯基,R2为乙烯基,M+为钇离子,钇离子与Si的摩尔比为0.08:1。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氧烷中m和n的和为1500,z为5,a为1;R1为甲基,R2为丙烯基,M+为镨离子,镨离子与Si的摩尔比为0.12:1。
具体地,所述改性聚有机硅氧烷由聚硅氧烷与羟基羧酸盐或卤代羧酸盐发生反应制得。具体地,所述聚硅氧烷含有侧链,所述侧链含有伯羟基。
具体地,所述聚硅氧烷的结构式如式Ⅲ所示:
式III中,R1和R2独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯基中的一种;
m和n的和为12~3000;z为1~6。
具体地,所述羟基羧酸盐由羟基羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得。更具体地,所述羟基羧酸为柠檬酸。
具体地,所述卤代羧酸盐由一卤代羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得;所述一卤代羧酸选自一卤代乙酸、一卤代丁酸、一卤代环烷酸(环烷酸的CAS号为1338-24-5,C10H8O2)、一卤代丙烯酸、一卤代异辛酸和一卤代苯甲酸中的一种或多种。
更具体地,式I中,当a为1时,所述改性聚有机硅氧烷由聚硅氧烷与卤代羧酸盐发生反应制得;当a为2或3时,所述改性聚有机硅氧烷由聚硅氧烷与羟基羧酸盐发生反应制得,所述羟基羧酸盐可以为柠檬酸钇。
具体地,所述金属氧化物或金属氢氧化物为M+对应的金属氧化物或金属氢氧化物。更具体地,所述金属氧化物可以为氧化亚铁、氧化铜,所述金属氢氧化物可以为氢氧化铋、氢氧化钇、氢氧化镨。
更具体地,所述羟基羧酸盐可以为柠檬酸钇。
更具体地,所述卤代羧酸盐可以为氯代乙酸亚铁、氯代环烷酸亚锡、氯代环烷酸铜、氯代异辛酸铋、氯代丙烯酸镨。
本申请实施例中,所述改性聚有机硅氮烷的结构式如式II所示:
式II中,M'+为金属离子,且选自铋离子、铜离子、铝离子、锑离子、钇离子、镁离子、钪离子、锌离子、亚锡离子、亚铁离子、钡离子、锑离子、铅离子、镧离子、镨离子、钕离子、镱离子、锆离子、钛离子和钙离子中的一种或多种;M'+与Si的摩尔比为(0.05~0.25):1;
R3和R4独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基中的一种;
x和y的和为12~1500;z为1~6;b为1~3;
R'为选自C1~C10的亚烷基、亚环烷基、亚芳香基和亚烯基中的一种。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氮烷中x和y的和为12,z为6,b为1;R3为甲基,R4为苯基,M'+为锌离子,锌离子与Si的摩尔比为0.25:1。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氮烷中x和y的和为1000,z为3,b为1;R3为甲基,R4为乙烯基,M'+为亚锡离子,亚锡离子与Si的摩尔比为0.10:1。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氮烷中x和y的和为1500,z为4,b为1;R3为甲基,R4为丙烯基,M'+为锑离子;锑离子与Si的摩尔比为0.05:1。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氮烷中x和y的和为750,z为1,b为1;R3为乙烯基,R4为甲基,M'+为铝离子,铝离子与Si的摩尔比为0.12:1。
在一个具体的实施方式中,改性聚有机硅氮烷中x和y的和为500,z为2,b为1;R3为氢,R4为乙炔基,M'+为钙离子,钙离子与Si的摩尔比为0.18:1。
具体地,所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与羟基羧酸盐或卤代羧酸盐发生反应制得;
更具体地,所述聚硅氮烷含有侧链,所述侧链含有伯羟基。
更具体地,所述聚硅氮烷的结构如式Ⅳ所示:
式IV中,R3和R4独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基中的一种;
x和y的和为12~1500;z为1~6。
更具体地,所述羟基羧酸盐由羟基羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得。更优选地,所述羟基羧酸为柠檬酸。
更具体地,所述卤代羧酸盐由一卤代羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得;所述一卤代羧酸选自一卤代乙酸、一卤代丁酸、一卤代环烷酸(环烷酸的CAS号为1338-24-5,C10H8O2)、一卤代丙烯酸、一卤代异辛酸和一卤代苯甲酸中的一种或多种。
更具体地,式II中,当b为1时,所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与卤代羧酸盐发生反应制得;当b为2或3时,所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与羟基羧酸盐发生反应制得,所述羟基羧酸盐可以为柠檬酸钇。
更具体地,所述金属氧化物或金属氢氧化物为M'+对应的金属氧化物或金属氢氧化物。更具体地,所述金属氧化物可以为氧化锌、氧化亚锡,所述金属氢氧化物可以为氢氧化锑、氢氧化铝、氢氧化钙。
更具体地,所述羟基羧酸盐可以为柠檬酸钇。
更具体地,所述卤代羧酸盐可以为氯代丙烯酸锌、氯代环烷酸亚锡、溴代环烷酸锑、氯代丁酸铝、氯代苯甲酸钙。
实施例1
本实施例中的耐高温密封胶包括如下含量的原料组分:
其中,改性硅烷为如式I所示的改性聚有机硅氧烷和如式II所示的改性聚有机硅氮烷按照质量比1:1的混合物;改性聚有机硅氧烷中m和n的和为1000,z为3,a为1;R1为乙烯基,R2为甲基,M+为亚铁离子;亚铁离子与Si的摩尔比为0.15:1。所述改性聚有机硅氧烷由聚硅氧烷与氯代乙酸亚铁发生反应制得;氯代乙酸亚铁由一氯代乙酸与氧化亚铁发生反应制得;改性聚有机硅氮烷中x和y的和为12,z为6,b为1;R3为甲基,R4为苯基,M'+为锌离子,锌离子与Si的摩尔比为0.25:1。所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与氯代丙烯酸锌发生反应制得;氯代丙烯酸锌由一氯代丙烯酸与氧化锌发生反应制得。
成膜剂为纤维素醚和松节油的按质量比1:1的混合物;
无机填料为磷酸二氢铝、二氧化硅、氮化硼、氧化铜、三氧化二铋、氧化锑按照质量比20:30:20:10:10:10的混合物。
本实施例中的耐高温密封胶的制备方法,包括如下步骤:将各原料组分加入反应釜中混合均匀后,研磨,过滤,得到耐高温密封胶。
将本实施例制备的耐高温密封胶对绕制在陶瓷骨架上的线圈在-0.095MPa相对压力下进行浸渍,用玻璃布进行包覆,然后加上套筒,进一步将密封胶填充入套筒与线圈间隙。然后将整个线圈置于烘箱中,按照如下步骤处理:在80℃处理2h、在120℃处理2h、在180℃下处理3h、在250℃处理3h、在350℃处理5h。进一步线圈继续在500℃处理5h然后在800℃处理2h。
将采用密封胶密封后的线圈进行老化,老化方法为:置于800℃高温下24h,然后进行γ射线辐照,辐照剂量5×105Gy,然后将线圈置于50℃,相对湿度100%的凝露箱中24h。擦干表面水分。测试老化前后线圈的绝缘电阻。
实施例2
本实施例中的耐高温密封胶包括如下含量的原料组分:
其中,改性硅烷为如式I所示的改性聚有机硅氧烷和如式II所示的改性聚有机硅氮烷按照质量比3:7的混合物;改性聚有机硅氧烷中m和n的和为3000,z为2,a为1;R1为氢,R2为苯基,M+为铜离子;铜离子与Si的摩尔比为0.05:1;所述改性聚有机硅氧烷由聚硅氧烷与氯代环烷酸铜发生反应制得;氯代环烷酸铜由一氯代环烷酸与氧化铜发生反应制得;改性聚有机硅氮烷中x和y的和为1000,z为3,b为1;R3为甲基,R4为乙烯基,M'+为亚锡离子,亚锡离子与Si的摩尔比为0.10:1;所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与氯代环烷酸亚锡发生反应制得;氯代环烷酸亚锡由一氯代环烷酸与氧化亚锡发生反应制得。
固化剂为联苯二甲腈和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按质量比1:1的混合物;
成膜剂为硝基纤维素醚和甲基苄醇的按质量比2:3的混合物;
无机填料为锑化锌、碲化铅、氮化钛、硼化锆、氧化钇、氧化铁、陶瓷纤维,云母粉按照质量比20:20:10:20:5:5:5:5的混合物;
本实施例中的耐高温密封胶的制备方法,包括如下步骤:将各原料组分加入反应釜中混合均匀后,研磨,过滤,得到耐高温密封胶。
将密封胶对绕制在玻纤增强有机硅树脂线圈在-0.095MPa相对压力下进行浸渍,然后在线圈表面刷涂一层,用玻璃布进行包覆。然后将整个线圈置于烘箱中,按照如下步骤处理:在80℃处理2h,130℃处理2h,200℃处理4h,250℃处理4h,350℃处理4h,500℃处理8h。
将采用密封胶密封后的线圈置于350℃高温下24h,然后进行γ射线辐照,辐照剂量5×105Gy,然后将线圈置于50℃,相对湿度100%的凝露箱中24h。擦干表面水分。测试老化前后线圈的绝缘电阻。
实施例3
本实施例中的耐高温密封胶包括如下含量的原料组分:
其中,改性硅烷为如式I所示的改性聚有机硅氧烷和如式II所示的改性聚有机硅氮烷按照质量比1:4的混合物;改性聚有机硅氧烷中m和n的和为12,z为6,a为1;R1为甲基,R2为环氧基,M+为铋离子,铋离子与Si的摩尔比为0.25:1;所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氧烷与氯代异辛酸铋发生反应制得;氯代异辛酸铋由一氯代异辛酸与氢氧化铋发生反应制得;改性聚有机硅氮烷中x和y的和为1500,z为4,b为1;R3为甲基,R4为丙烯基,M'+为锑离子;锑离子与Si的摩尔比为0.05:1;所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与溴代环烷酸锑发生反应制得;溴代环烷酸锑由一溴代环烷酸与氢氧化锑发生反应制得。
无机填料为五氧化二钒、钛酸钙、二氧化硅、磷化铝、三氧化二铌、凹凸棒按照质量比25:25:20:5:5:20的混合物。
本实施例中的耐高温密封胶的制备方法,包括如下步骤:将各原料组分加入反应釜中混合均匀后,研磨,过滤,得到耐高温密封胶。
将密封胶对绕制在硅钢骨架上的线圈在-0.095MPa相对压力下进行浸渍,用玻璃布进行包覆,然后加上套筒,进一步将密封胶填充入套筒与线圈间隙。然后将整个线圈置于烘箱中,按照如下步骤处理:在80℃处理2h、150℃处理2h、200℃处理4h、280℃处理4h、350℃处理5h的条件下烘干固化。进一步线圈在500℃处理3h、700℃处理2h。
将采用密封胶密封后的线圈置于500℃高温下24h,然后进行γ射线辐照,辐照剂量5×105Gy,然后将线圈置于50℃,相对湿度100%的凝露箱中24。擦干表面水分。测试老化前后线圈的绝缘电阻。
实施例4
本实施例中的耐高温密封胶包括如下含量的原料组分:
其中,改性硅烷为如式I所示的改性聚有机硅氧烷和如式II所示的改性聚有机硅氮烷按照质量比3:2的混合物;改性聚有机硅氧烷中m和n的和为2000,z为4,a为3;R1为苯基,R2为乙烯基,M+为钇离子,钇离子与Si的摩尔比为0.08:1;所述改性聚有机硅氧烷由聚硅氧烷与柠檬酸钇发生反应制得;柠檬酸钇由柠檬酸与氢氧化钇发生反应制得;改性聚有机硅氮烷中x和y的和为750,z为1,b为1;R3为乙烯基,R4为甲基,M'+为铝离子,铝离子与Si的摩尔比为0.12:1;所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与氯代丁酸铝发生反应制得;氯代丁酸铝由一氯代丁酸与氢氧化铝发生反应制得。
增强剂为苯酚封闭多异氰酸酯和二缩水甘油基对氨基酚环氧树脂的按质量比50:50的混合树脂;
成膜剂为乙基纤维素和氢化萘按质量比2:3的混合物;
无机填料为三氧化二硼、硒化锌、磷化铟、碳化硅、磷酸锶、锆酸铅、石榴石按质量比20:20:15:10:20:10:5的混合物。
本实施例中的耐高温密封胶的制备方法,包括如下步骤:将各原料组分加入反应釜中混合均匀后,研磨,过滤,得到耐高温密封胶。
将密封胶对绕制在硅钢骨架上的线圈在-0.095MPa相对压力下进行浸渍,用玻璃布进行包覆,然后加上套筒,进一步将密封胶填充入套筒与线圈间隙。然后将整个线圈置于烘箱中,按照如下步骤处理:在80℃处理2h、130℃处理2h、180℃处理4h、250℃处理4h、420℃处理4h、600℃处理6h。
将采用密封胶密封后的线圈置于700℃高温下24h,然后进行γ射线辐照,辐照剂量5×105Gy,然后将线圈置于50℃,相对湿度100%的凝露箱中24。擦干表面水分。测试老化前后线圈的绝缘电阻。
实施例5
本实施例中的耐高温密封胶包括如下含量的原料组分:
其中,改性硅烷为如式I所示的改性聚有机硅氧烷和如式II所示的改性聚有机硅氮烷按照质量比2:3的混合物;改性聚有机硅氧烷中m和n的和为1500,z为5,a为1;R1为甲基,R2为丙烯基,M+为镨离子,镨离子与Si的摩尔比为0.12:1;所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氧烷与氯代丙烯酸镨发生反应制得;氯代丙烯酸镨由一氯代丙烯酸与氢氧化镨发生反应制得;改性聚有机硅氮烷中x和y的和为500,z为2,b为1;R3为氢,R4为乙炔基,M'+为钙离子,钙离子与Si的摩尔比为0.18:1;所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与氯代苯甲酸钙发生反应制得;氯代苯甲酸钙由一氯代苯甲酸与氢氧化钙发生反应制得。
成膜剂为松节油和甲基苄醇按照质量比1:1的混合物;
无机填料为三氧化二铋、钛酸钡、磷酸二氢镁、二硼化钛、氧化铅、氧化锑、钛酸钙晶须按照质量比20:15:10:10:10:20:10的混合物。
本实施例中的耐高温密封胶的制备方法,包括如下步骤:将各原料组分加入反应釜中混合均匀后,研磨,过滤,得到耐高温密封胶。
将密封胶对绕制在陶瓷骨架上的线圈在-0.095MPa相对压力下进行浸渍,用玻璃布进行包覆,然后加上套筒,进一步将密封胶填充入套筒与线圈间隙。然后将整个线圈置于烘箱中,按照如下步骤处理:在80℃处理2h、120℃处理2h、180℃处理3h、250℃处理4h、350℃处理5h、700℃处理4h。
将采用密封胶密封后的线圈置于600℃高温下24h,然后进行γ射线辐照,辐照剂量5×105Gy,然后将线圈置于50℃,相对湿度100%的凝露箱中24。擦干表面水分。测试老化前后线圈的绝缘电阻。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于,将密封胶配方中的改性硅烷替换为甲基乙烯基硅氧烷树脂,其余组分及含量、制备工艺及性能测定方法完全相同。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于,将密封胶配方中的改性硅烷替换为甲基乙烯基硅氮烷树脂,其余组分及含量、制备工艺及性能测定方法完全相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于,将密封胶配方中的改性硅烷替换为改性聚有机硅氧烷,其余组分及含量、制备工艺及性能测定方法完全相同。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于,将密封胶配方中的改性硅烷替换为改性聚有机硅氮烷,其余组分及含量、制备工艺及性能测定方法完全相同。
老化后绝缘电阻至少为1.00×105Ω才能认定为具有良好的耐高温、耐辐照、耐潮湿和绝缘性能。
表1.实施例1-5和对比例1-4制备的密封胶应用在线圈密封中的性能数据
性能指标 | 老化前绝缘电阻(Ω) | 老化后绝缘电阻(Ω) | 老化后表面状态 |
实施例1 | <![CDATA[2.35×10<sup>9</sup>]]> | <![CDATA[8.85×10<sup>5</sup>]]> | 光滑,无裂纹 |
实施例2 | <![CDATA[4.06×10<sup>10</sup>]]> | <![CDATA[5.49×10<sup>6</sup>]]> | 光滑,无裂纹 |
实施例3 | <![CDATA[6.25×10<sup>10</sup>]]> | <![CDATA[4.12×10<sup>6</sup>]]> | 光滑,无裂纹 |
实施例4 | <![CDATA[1.12×10<sup>9</sup>]]> | <![CDATA[2.58×10<sup>6</sup>]]> | 光滑,无裂纹 |
实施例5 | <![CDATA[8.71×10<sup>9</sup>]]> | <![CDATA[4.28×10<sup>6</sup>]]> | 光滑,无裂纹 |
对比例1 | <![CDATA[7.41×10<sup>9</sup>]]> | <![CDATA[3.25×10<sup>2</sup>]]> | 开裂 |
对比例2 | <![CDATA[5.86×10<sup>9</sup>]]> | <![CDATA[2.34×10<sup>2</sup>]]> | 开裂 |
对比例3 | <![CDATA[1.21×10<sup>10</sup>]]> | <![CDATA[6.60×10<sup>3</sup>]]> | 有裂纹 |
对比例4 | <![CDATA[3.86×10<sup>10</sup>]]> | <![CDATA[8.25×10<sup>4</sup>]]> | 有裂纹 |
由表1可以看出,通过比较对比例1、2与实施例1-5的数据可知,本发明实施例通过在配方中加入侧链含有有机羧酸盐基团的改性硅烷,并与其他组分协同得到的密封胶具有良好的耐高温、耐辐照、耐潮湿和绝缘性能,且该密封胶对不同材质附着力好,烧结后不易开裂;通过比较对比例3、4与实施例1的数据可知,单独添加改性聚有机硅氧烷或单独添加改性聚有机硅氮烷时密封胶容易产生裂纹,导致老化后绝缘电阻降低,失去耐绝缘性。
综上所述,本申请的密封胶在加热固化时,在改性硅烷的催化作用下,逐步玻璃化,陶瓷化,使密封胶最终转变为陶瓷密封剂,具有耐辐射、耐酸碱、耐潮湿、不开裂的特点,该密封剂在高温、辐照和潮湿的工况下仍具有良好的电绝缘性能,可在核反应堆、高炉等苛刻的环境下长期工作。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种耐高温密封胶,其特征在于,包括以下重量份的原料组分:
改性硅烷 20~50份;
增强剂 5~20份;
固化剂 5~10份;
成膜剂 5~15份;
无机填料 10~70份;
所述增强剂选自环氧树脂和异氰酸酯中的一种或两种;
所述改性硅烷为改性聚有机硅氧烷和改性聚有机硅氮烷的混合物;
所述改性聚有机硅氧烷由聚硅氧烷与羟基羧酸盐或卤代羧酸盐发生反应制得;
所述聚硅氧烷的结构式如式Ⅲ所示:
,
式III中,R1和R2独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯基中的一种;
m和n的和为12~3000;z为1~6;
所述羟基羧酸盐由羟基羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得;
所述卤代羧酸盐由一卤代羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得;
所述一卤代羧酸选自一卤代乙酸、一卤代丁酸、一卤代环烷酸、一卤代丙烯酸、一卤代异辛酸和一卤代苯甲酸中的一种或多种;
所述金属氧化物或金属氢氧化物中的金属离子为选自铋离子、铜离子、铝离子、锑离子、钇离子、镁离子、钪离子、锌离子、亚锡离子、亚铁离子、钡离子、铅离子、镧离子、镨离子、钕离子、镱离子、锆离子、钛离子和钙离子中的一种或多种;
所述金属离子与硅原子的摩尔比为(0.05~0.25):1;
所述改性聚有机硅氮烷由聚硅氮烷与羟基羧酸盐或卤代羧酸盐发生反应制得;
所述聚硅氮烷的结构式如式Ⅳ所示:
,
式Ⅳ中,R3和R4独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基中的一种;
x和y的和为12~1500;z为1~6;
所述羟基羧酸盐由羟基羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得;
所述卤代羧酸盐由一卤代羧酸与金属氧化物或金属氢氧化物发生反应制得;所述一卤代羧酸选自一卤代乙酸、一卤代丁酸、一卤代环烷酸、一卤代丙烯酸、一卤代异辛酸和一卤代苯甲酸中的一种或多种;所述金属氧化物或金属氢氧化物中的金属离子为选自铋离子、铜离子、铝离子、锑离子、钇离子、镁离子、钪离子、锌离子、亚锡离子、亚铁离子、钡离子、铅离子、镧离子、镨离子、钕离子、镱离子、锆离子、钛离子和钙离子中的一种或多种;
所述金属离子与硅原子的摩尔比为(0.05~0.25):1。
2.根据权利要求1所述的耐高温密封胶,其特征在于:所述改性聚有机硅氮烷和改性聚有机硅氧烷的质量比为(1~3):(1~7)。
3.根据权利要求1所述的耐高温密封胶,其特征在于:所述固化剂为选自二苯甲烷二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物二胺、联苯二甲腈、联苯二胺、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、聚醚胺和间苯二胺中的一种或多种;
和/或,所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂;
和/或,所述异氰酸酯选自糠醇封闭的二苯甲烷二异氰酸酯、丁酮肟封闭的二苯甲烷二异氰酸酯、苯并咪唑封闭的二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和苯酚封闭多异氰酸酯中的一种;
和/或,所述成膜剂选自纤维素醚,乙基纤维素、硝酸纤维素、松节油、甲基苄醇和氢化萘中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐高温密封胶,其特征在于:所述无机填料选自磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸锶、磷酸钡、三聚磷酸铝、蛭石、石榴石、膨润土、凹凸棒土、云母粉、二氧化硅、碳化硅、氮化铝、磷化铝、氮化硼、二氧化钛、碳化硼、磷化铟、氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化铽、硒化锌、三氧化二铋、碲化锌、碲化铅、磷化锌、五氧化二钒、锑化锌、氧化锑、氧化铍、氮化硅、氮化钛、氧化铅、二硼化钛、炭化锆、硼化锆、氧化锆、氧化钇、氧化镧、三氧化二铌、三氧化二硼、氧化铝、钛酸钡、钛酸钙、锆酸铅、陶瓷纤维中的一种或多种。
5.一种如权利要求1-4任一所述的耐高温密封胶的制备方法,其特征在于:将各原料组分混合均匀后,研磨,得到所述耐高温密封胶。
6.一种如权利要求1-4任一所述的耐高温密封胶作为密封材料在线圈密封中的应用。
7.如权利要求1~4任一所述的耐高温密封胶的使用方法,其特征在于,将所述耐高温密封胶刷涂在线圈表面,经热处理后形成密封胶层;
和/或,采用真空浸渍的方法,将所述耐高温密封胶浇注在线圈和套筒之间,经热处理后形成填充密封胶层;
和/或,热处理温度为80~1200℃。
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