CN101939359A - 耐火的柔性陶瓷树脂共混物以及由其形成的复合材料制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由树脂共混物开发的高度耐热的弹性复合材料层合物、密封剂、粘合剂和涂层。树脂共混物由甲基和任选的苯基硅倍半氧烷树脂构成，其被选择来制备在含有亚微米氮化硼、二氧化硅和氧化硼填充物的缓慢产生的反应物质中形成的硅烷醇-硅烷醇缩合硅氧烷聚合物。已经发现亚微米氮化硼对二氧化硅的所需比率确保了耐高温的弹性复合材料共混物的形成，所述耐高温的弹性复合材料共混物将在高达600℃下形成中间体柔性陶瓷制品，然而在600℃至1000℃继续形成前体陶瓷，然后是致密陶瓷制品。在1000℃下，复合材料的热收率通常大于90wt％。依据增强物的层的厚度，可以在相同制品内制造具有不同热转化水平的复合材料制品。

Description

耐火的柔性陶瓷树脂共混物以及由其形成的复合材料制品
相关申请资料
本申请要求享有2007年10月22日提交的共同拥有的、共同在审的临时专利申请第60/999,918号的美国申请的权益。本申请与下列共同拥有的、共同在审的申请相关：用于耐高温的弹性复合材料应用的硅氧烷树脂复合材料以及制造其的方法(Silicone Resin Composites for High TemperatureDurable Elastic Composite Applications and Methods for Fabricating Same)，申请号为PCT/US2008/007667(“Clarke(克拉克)的1号申请”)；和“赤热”排放系统硅氧烷复合材料O形环垫圈以及制造其的方法(″Red Heat″Exhaust System Silicone Composite O-Ring Gaskets and Method forFabricating Same)，申请号为PCT/US2008/007719(“Clarke的2号申请”)；以及内燃(IC)发动机头部组件燃烧室多火花引燃(MSI)燃料节省装置以及制造其的方法(Internal Combustion(IC)Engine Head AssemblyCombustion Chamber Multiple Spark Ignition(MSI)Fuel Savings Device andMethods of Fabrication Thereof)，申请号为PCT/US2008/007668(“Clarke的3号申请”)，通过引用将它们每一个并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及可燃的有机聚合物基质复合材料的商业应用，其中火关系到工业、运输、军事、石油、发电站和飞机中的工人和乘客。
2.相关技术说明
可燃的有机聚合物基质纤维增强复合材料目前在飞机内部的制造(如，酚聚合物)和结构应用(如，环氧树脂聚合物)中的使用限制了乘客的安全，其中火灾是重要的设计考虑因素。飞行中失火被评为已知由涉及商业喷气飞机的事故引起死亡事故的第四大原因(参考文献1)。联邦航空局(FAA)相信，如果飞机事故速率以恒定速率继续，则由于失火引起的死亡将会随着航空客运的增长每年以4％线性增加(参考文献2)。对于计划商业发展的600名乘客的多层飞机来说，这种状况变得甚至更加危险。
硅氧烷树脂发展的现有技术10年前(参考文献3)就显示了用于飞机机舱内部的基本上不燃烧的甲基硅氧烷树脂复合材料的开发。即使在不存在卤代阻燃剂或其他阻燃剂的条件下，防火性能也优于目前用于飞机内部的酚醛树脂。而且，所开发的甲基硅氧烷树脂所产生的放热、CO和烟也被证明优于酚醛树脂(参考文献3)。
Beckley专利US 5,552,466具体教导了制备可加工树脂共混物的方法，所述树脂共混物在赤热(600℃至1000℃)区产生高密度的二氧化硅陶瓷。通过Beckley的加工方法，优选的催化剂己酸锌产生高交联密度聚合物，该聚合物与使用氮化硼、二氧化硅和优选的氧化硼催化剂的Clarke方法所制备的高温弹性硅氧烷聚合物相比有利于形成高收率的陶瓷复合材料。没有提到对于Clarke相关的复合材料来说常见的压缩恢复特性。
Chao，Sarmah，Burns和Katsoulis，Non-Burning Silicone Resin CompositeLaminates(不燃烧的硅氧烷树脂复合材料层合物)Central R&D，DowCorning Corporation，Midland MI 48686，7-14-99论文提到了硅烷醇-硅烷醇缩合固化的甲基硅氧烷树脂能够制造具有比用有机层合物制备的层合物低的CO和烟收率的不燃烧的复合材料。该论文还在图1至4中揭示甲基硅氧烷树脂及由其制备的复合材料的阻燃性能优于酚醛树脂和常用于飞机内部的复合材料。没有提到制备含有氮化硼、二氧化硅和氧化硼的高温弹性甲基和或苯基硅氧烷树脂以便制备弹性耐火硅氧烷层合物，该弹性耐火硅氧烷层合物在2000℉下15分钟的FAA火穿透实验(Fire Penetrationtesting)(FAR 25.853)之后具有较高耐久能力，缓慢转化为柔性陶瓷防火层，然后转化为具有80％至100％的强度保留和瞬时的自熄火能力的陶瓷。
Boisvert等人的专利US 5,972,512具体教导了能够制造性能优于有机层合物的不燃烧的复合材料的硅烷醇-硅烷醇缩合固化的甲基硅倍半氧烷树脂(silanol-silanol condensation cured methylsilsesquioxane resin)。没有提到制备含有氮化硼、二氧化硅和氧化硼的高温弹性硅氧烷以制备弹性防火硅氧烷层合物，该弹性防火硅氧烷层合物在2000℉下15分钟后缓慢转化为柔性陶瓷，然后转化为不烧穿的陶瓷。而且，即使在保守地使用时，耐火性对于忽视了苯基树脂的高热优势的甲基树脂来说也是特有的。而且，弹性复合材料具有Boisvert专利中没有提到的组合优势的不同材料。
Clarke专利US 6,093,763具体教导了己酸锌催化剂用于特定比率为2∶1的两种特定的硅树脂的用途，其中氮化硼用作填充物。己酸锌催化剂产生了与由氮化硼、二氧化硅和氧化硼的反应混合物以及受控的反应方法所制备的优选的弹性复合材料不同的高交联密度聚合物。使得能够进行密封所需的锌催化剂的量与氧化硼催化剂相比也是过量的，氧化硼催化剂被保守地用于促进制备弹性复合材料的慢反应。
Clarke的专利US 6,161,520具体教导了衍生自Clarke的共同在审美国专利申请系列第08/962,782；08/962,783和09/185,282号的垫圈材料，共同在审美国专利申请系列第08/962,782；08/962,783和09/185,282号均公开了氮化硼作为用于制备垫圈所需的树脂共混物的缩聚反应的催化剂的用途。然而，如其中所错误公开的，氮化硼并不是催化剂。通过使用优选的CERAC，Inc.item#B-1084-99.5％纯度的氮化硼在177℃重复873专利的图1“凝胶”曲线的尝试另外验证了氮化硼不是催化剂的确实性。其他研究团体也证实了氮化硼不是硅氧烷缩合催化剂的确实性。需要研究大量可能的污染物来寻找真正的催化剂或催化剂组合，包括湿气的可能性。没有提到使用氮化硼、二氧化硅和氧化硼作为反应混合物在环境温度下在旋转圆筒中加工以促进高温弹性复合材料的产生。也没有提到氧化硼作为催化剂具有在氧化硼作为来自氮化硼化学加工(参考文献5、6)的残余物使用时得到的氮化硼成本优势。
Clarke的专利US 6,183,873 B1具体教导了氮化硼作为催化剂用于制备用于热熔或湿浸的陶瓷增强制品的聚硅氧烷树脂制剂的用途。如上文所述，如所错误公开的，氮化硼并不是催化剂。上述‘873专利的较昂贵的且有毒的热熔和湿加工法被排除在本发明人所提出的优异的环境温度法之外。没有提出使用氧化硼作为催化剂的树脂制剂(Clarke的1号申请的表6)。此外，没有提出制备“柔性陶瓷”高温弹性层合物的方法。而且，没有提到使用激光加工(高达16,500℃)来将拉伸强度增加25％并形成消除对昂贵的端盖的需要的陶瓷密封边缘。没有提到在氮化硼的商业制备中降低氧化硼浸滤操作的氮化硼成本节省和使用氮化硼中所含有的残余氧化硼作为催化剂添加来源的耐火优势。
Clarke SAE 2002-01-0332论文(参考文献7)涉及作为路易斯酸催化剂的高纯度氧化硼，其中提到二氧化硅用作这些硅氧烷缩聚催化剂的不明显的抑制剂。分别添加昂贵的氮化硼和氧化硼。没有提到使用含有氧化硼残余物的氮化硼作为氧化硼催化剂的来源来制备树脂制剂，以及节省成本的优点。此外，没有提到制备能够进行高温弹性恢复的“柔性陶瓷”层合物的方法(Clark的1号申请的图1)。而且，没有提到使用激光加工(高达16,500℃)来将拉伸强度增加多达25％并形成陶瓷密封边缘。也没有提到在移除热时弹性复合材料的“自熄火”特性。这是在优异的节省燃料柔性陶瓷复合材料点燃装置中防止点燃前燃烧的基本要求。
引用的参考文献
美国专利文件
5,552,466 09/03/1996 Beckley等人
5,972,512 10/26/1999 Boisvert等人
6,093,763 07/25/2000 Clarke
6,161,520 12/19/2000 Clarke
6,183,873 02/06/2001 Clarke
出版的参考文献
1.Boeing 2005，Statistical summary of commercial jet airplane accidents-worldwide operations(商业喷气式飞机事故统计概要-世界范围的运作)1959-2004，Seattle，Washington，US，第18页[此报告不包括在独联体国家-前苏联制造的飞机]
2.http://www.fire.tc.faa.gov/research/summary.stm，2006年4月10日浏览的联邦航空局(US)网站。
3.C hao，Sarmah，Burns and Katsoulis，Non-Burning Silicone ResinComposite Laminates(不燃烧的硅氧烷树脂复合材料层合物)Central R&D，Dow Corning Corporation，Midland MI 48686，7-14-99。
4.Mouritz，A.P.，Fire Safety of Advance composites for Aircraft，ATSBResearch and Analysis Report Aviation Safety Research Grant(飞机的先进复合材料的防火安全性、ATSB研究和分析报告航空安全研究基金)B2004/0046，2006年4月。
5.Len onis，D.A.；Tereshko，J.and CM.Andersen，Boron NitridePowder-A High-Performance Alternative for Solid Lubrication(氮化硼粉末-固体润滑油的高效替代物)，Advanced Ceramics Corporation，A SterlingPublication(1994)。
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7.Clarke，W.A.；Azzazy，M and West，R.，Reinventing the InternalCombustion Engine Head and Exhaust Gaskets(重新研究内燃发动机头部和排气垫圈)，Clarke & Associates，SAE PAPER，2002-01-0332，(2002年3月4日)。
8.T hompson，ibid，第212-213页。
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10.Rochow，E.G.，Chemistry of the Silicones(硅氧烷化学)，第二版，Wiley(1951)。
发明概述
发明目的
本发明的目的是提供优异耐火性能的复合材料和比当前用于飞机内部(例如，酚复合材料)和外部复合材料制造(例如，环氧树脂复合材料)更经济有效的制造方法。硅氧烷复合材料的目的包括增强复合材料的轻质、成本节省、柔性疲劳耐性、着火后复合材料强度保留和自熄火以及防腐性能能力的方法。
本发明的另一目的是通过开发环境温度的无溶剂、无气味、基本上无毒的预浸加工使树脂共混物的加工能力能够显著降低加工成本，还通过发现激光切割的隔热材料而使得多压板压(multiplaten press)“书堆”层合部分能够以多个堆在一次简单的多部分的节省成本的操作中被激光切割，还通过开发快速热淬火浸渍系统来开发经济有效的浸渍操作，并通过开发激光切割形成的陶瓷密封的层合物边缘来消除昂贵的“复合材料端密封”操作，并且使得能够节省成本地、有效地进行丝网印刷多部分操作，这具有增加的表面涂层和多部分识别标记能力。
本发明的另一目的是制备液体填缝密封剂，该密封剂在持续的815℃的温度下，在持续的30psi气压下转化为保留热排放气体的固体弹性密封(根据保密协议进行了4.5年的驾驶室行使耐久性(cab fleet durability)测试)。
本方面的另一个目的是制备耐火的紧固件硅氧烷粘合剂，该粘合剂超过了当前的紧固件和垫圈峰温度(例如，Loctite(乐泰)宣传的335℃的液体垫圈峰温度)和扭矩保持能力。在435℃着火的不锈钢螺栓的扭矩测试揭示，在1小时的热浸后，耐火的硅氧烷紧固件粘合剂的扭矩保持较优异，与在435℃着火的Loctite有机粘合剂产生的浓烟相比，基本上在无烟的情况下进行。
本发明的另一目的是提供108型轻质织物增强硅氧烷复合材料层合物，其可任选使用中空球填充的硅氧烷涂层，该涂层将增加复合材料在轻质下通过FAA火烧穿测试的热绝缘性。
本发明的另一目的是在树脂共混物从最初的缩聚至固化、热解和陶瓷化的复合材料制品的所有相转变中采用氧化硼的多功能优点。其中，氧化硼最初作为商业氮化硼制备的残余副产物用于硅烷醇-硅烷醇缩合反应的脱水(参考文献5、6)。氮化硼在约770℃下在空气中开始氧化时也用作氧化硼的来源(参考文献8)，它在赤热(600℃至1000℃)下是稳定的，直至氧化硼的蒸汽压在1200℃以上变得可检测(参考文献8)。
本发明的另一目的是设计和制备柔性和弹性复合材料，该复合材料将在700℃，即比过去遇到的那些(参考文献9)高400℃的温度下使用，而仍保持低温弹性密封优点。这些材料同时为在热解至1000℃时能够产生高收率(大于90％)的陶瓷的“前体陶瓷(preceramic)”。
本发明的另一目的是由上述弹性复合材料结构设计和制备“柔性陶瓷”复合材料层合物，其中“柔性陶瓷”为在结构的局部区域被热加工以制备部分陶瓷和部分柔性的弹性“混合”复合材料结构的柔性弹性复合材料结构。
这个相同的方法还可以相反地实现：用弹性树脂共混物真空填充较低弹性的高温多孔弹性复合材料(Clarke的1号申请的图1)，然后将树脂热固化至177℃，随后在260℃下进行1小时的后固化，以确保在较低弹性的基质内形成高弹性的树脂，从而制备一组混合的弹性基质复合材料(Clarke的1号申请的图1)，该混合的弹性基质复合材料能够制备对较高热固化的多孔复合材料具有高度耐久的％回收率的弹性复合材料。
本发明的另一目的是如下制备基本上无毒、无溶剂的树脂共混物：在被设计容许聚合反应在过量的丙酮(足以溶解固体薄片或粉末硅氧烷树脂)中开始的设备中在环境温度下进行硅氧烷缩聚反应，同时在聚合树脂反应物质中连续共混固体添加剂(氮化硼、二氧化硅和氧化硼)，从而产生热稳定的弹性树脂共混物以便制备高温固化的弹性硅氧烷复合材料。
本发明的另一目的是提供用于填充在大于300℃的温度下聚硅氧烷树脂内的有机材料热解流失时所产生的孔隙的基质树脂致密化方法(Clarke的1号申请的图4)。在300℃至700℃热解时，高温固化的复合材料通常具有10％至20％的孔隙率，这就提供了形成混合弹性基质并制备依据所希望的最终复合材料所需的性能温度具有高弹性能力的弹性复合材料(图1，Clarke的1号申请)的机会。所发现的用于在一次操作中填充孔隙的方法为在一次操作中将孔隙率由多达20％降低至小于1％的热淬火。
本发明的另一目的是如下提供具有不同陶瓷密封边缘的弹性复合材料：选择不同的复合材料增强物用于激光切割制造优选的陶瓷边缘，例如，S玻璃织物增强的复合材料在激光切割时形成氧化铝陶瓷边缘。
本发明的目的是能够制备不连续的短切纤维填充的高温(多达850℃)“液体”垫圈，其能够使用多达6,640小时，而保持30psi的热发动机排气。
本发明的另一目的是能够将飞机内部和外部的硅氧烷复合材料制备为与用于乘客的电子和电信设备中的电路一起内嵌的耐火的柔性陶瓷结构。
本发明的另一目的是提供通过(FAR 25.853)FAA火穿透、烧穿、放热(＜10kW/m2)、烟密度和根据BSS 7239的Boeing毒性测试，并且具有比FAA火穿透测试后具有较高的强度保持和自熄火性能的酚基质复合材料优异的能力的复合材料。
权利要求概要
本发明涉及由Clarke的1号申请中所引用的树脂共混物开发高度耐热的弹性复合材料层合物、密封剂、粘合剂和涂层的发现。本发明有利地发现了新的耐火弹性硅氧烷复合材料的效用和制造方法，以满足对用于飞机火灾的节省花费的轻质耐火解决方案的不断增加的需求。
树脂共混物由甲基和(任选的)苯基硅倍半氧烷树脂构成，其被选择来制备在含有亚微米氮化硼、二氧化硅和氧化硼填充物的缓慢产生的反应物质中形成的硅烷醇-硅烷醇缩合硅氧烷聚合物。已经发现亚微米氮化硼对二氧化硅的所需重量比(10/6至20/6)确保了耐高温的弹性复合材料共混物的形成，该耐高温的弹性复合材料共混物将在高达600℃下形成中间体柔性陶瓷制品，然后在进入“赤热”(600℃至1000℃)区后继续形成前体陶瓷，然后是致密陶瓷制品。在1000℃下，复合材料的热收率通常大于90wt％。
本发明还提供经济有效地制造也是由树脂共混物制备的弹性防火复合材料层合物(包括蜂窝结构)、密封剂(包括垫圈和液体垫圈)、粘合剂以及专门的绝热防火涂层的方法。
本发明提供含有高温的相互作用的亚微米陶瓷添加剂的甲基和/或苯基硅氧烷的可负担得起的树脂共混物，以及用于制造弹性防火复合材料飞机内部和外部的经济有效的复合材料的制造方法。目前用于此目的的大部分有机聚合物(参考文献4)在燃料着火暴露的条件下会迅速着火和燃烧。本发明借助开发可负担得起的硅氧烷树脂共混物解决了这种可燃的有机聚合物基质问题，该硅氧烷树脂共混物使得能够经济有效地制造在经受燃料着火暴露的条件时转化为“柔性陶瓷”防火层的织物增强的高温弹性硅氧烷复合材料。在FAA火穿透测试后，这些复合材料保留了它们80％至100％的强度，并且在火接触表面立即自熄火，这对于使用酚醛树脂或炭化的环氧树脂复合材料是不可能的。
附图简述
图1A为根据本发明的原理构建的耐火复合材料层合物；
图1B显示图1A的层的树脂基质；以及
图1C为图1B的氮化硼粒子的放大的细节。
优选实施方式说明
本发明的复合材料层合物的耐火测试(如FAR 25.853中所具体说明的)由国家技术系统(National Technical Systems)(NTS)Fullerton，CA鉴定通过了在2000℉下15分钟的FAA火穿透测试，且具有80％的强度保留和较高的耐久能力和FAA放热(峰＜10kW/m2并且总放热为1.5kW/m2，其中放热速率和总放热的通过要求为65)，并且由TestCorp，Mission Viejo，CA(米申韦乔测试公司CA)鉴定具有最小的烟密度着火测试和最小的Boeing BSS 7239毒性测试。
本发明的复合材料密封件和密封剂的耐热驾驶室行使耐久性测试(heat resistance cab fleet durability testing)(根据保密协议)持续了4年多的内燃(IC)发动机加压的剧烈排气歧管温度，而没有损失密封性能或因接近1000℃的持续的和峰温度下的排放气体导致的烧穿。
为了实现上述制品性能，选择具有高柔性和耐热性性能的树脂共混物添加剂材料。独特的树脂共混物通常由三种硅氧烷树脂和两种或更多种陶瓷添加剂混合而成。为了实现由树脂共混物的“预浸”制备的复合材料的弹性压缩恢复性能(Clarke的1号申请的图1)，采用几种不同的复合材料成分，最重要的是树脂共混物的组成和加工方法。树脂共混物由高分子量的“薄片树脂”和中间体液体硅氧烷树脂前体以及任选的低分子量硅氧烷树脂制备。选择具有不同官能度的这些树脂，如Clarke的1号申请的表2中所列的。
本领域内众所周知显示类似官能度的多种聚硅氧烷低聚物，然而，发现最优选的有机基团是甲基或苯基，因为它们高度的热稳定性。Clarke的1号申请的表3中给出了具有优选的添加剂系统的典型树脂共混物，且Clarke的1号申请的表4中列出了使用优选的市售树脂的制剂。
优选的树脂共混物添加剂为二氧化硅和保留了2+1.0wt％的残余氧化硼的氮化硼。这些添加剂与树脂反应物质相互作用，产生具有高度耐热火能力的弹性树脂共混物。
Clarke发现(参考文献7)二氧化硅延缓氧化硼催化硅氧烷树脂反应物质在177℃下达到“凝胶”的时间(参考文献7的表1)。使用这种能力，使硅氧烷反应物质在环境温度下在过量的丙酮中缓慢聚合，从而有利于形成具有高弹性增强的直链(Si-O-Si)生长的高分子量硅氧烷聚合物。此外，添加到硅氧烷树脂反应物质中的二氧化硅和氮化硼的混合物产生具有高温弹性特性的优异的柔性弹性聚合物，这是单独使用二氧化硅或单独使用氮化硼不可能产生的。
单独的二氧化硅将增加聚合物的模量，使得其在300℃以上变为非弹性的。单独的所建议的16wt％的氮化硼将产生过度塑化的软的低模量弱聚合物，这在作为垫圈的层间剪切负荷中是不合格的。但是当按重量计氮化硼与二氧化硅在100份树脂共混物中的比率为10/6至20/6份时(Clarke的1号申请的表5)，氧化硼加工所制备的弹性聚合物将变得在高达500℃下为热稳定的高温柔性的弹性聚合物，这是因为二氧化硅增加了模量，从而补偿了作为润滑剂直到850℃都为热稳定的氮化硼的增塑作用(参考文献8)。
保留2.0+1.0wt％氧化硼的氮化硼可得自Momentive PerformanceMaterials(grade SAM-140)和ZYP Coating(grade ZPG-18and-19)公司，它们可以选择性地提供这种优选的残余氧化硼，并且这种残余氧化硼来自它们的商业合成和浸滤生产操作的氮化硼中。这种保留2％残余氧化硼的集料氮化硼在加工效率和成本优势方面优于高纯度的氮化硼(需要添加单独的催化剂)。如Clarke的1号申请中的表3所示的，按重量计，对于每100份树脂，通常添加多达20份的含有残余氧化硼的氮化硼。那么含有残余氧化硼的亚微米氮化硼为树脂共混物的约16wt％，并且以4.8wt％添加二氧化硅。
氧化硼为多功能添加剂。氧化硼使硅烷醇-硅烷醇缩合反应脱水，以产生具有高热特性的弹性聚合物，而同时，添加剂反应混合物中的氮化硼部分与二氧化硅混合，使得能够在高达1000℃下在增强的聚硅氧烷复合材料中形成优异的柔性弹性基质，这使用单独的二氧化硅或单独的氮化硼时是不可能的(Clarke的1号申请)。从300℃到1000℃，烧掉的前体硅氧烷树脂的有机物质提供了制造具有混合的弹性基质的新的弹性复合材料的机会，所述混合的弹性基质通过用树脂共混物对10％至20％孔隙率的高温固化复合材料进行致密化加工来制备(Clarke的1号申请的图4)。
当复合材料在它们的结构的局部区域经受热处理时，加热的区域变为高收率(＞90％)的陶瓷，而未加热的区域保持为柔性的。热解的前体陶瓷和陶瓷区域的空隙已经在快速的热淬火中被高温弹性基质浸渍剂填充，并且被固化至所需的弹性性能温度。可选择地，激光切割的陶瓷或耐火纤维增强弹性层合物产生称为Flexible CeramicTM的具有陶瓷密封边缘的柔性复合材料。不同的陶瓷纤维产生不同的陶瓷密封边缘。始终使用的多功能催化剂为氧化硼，它能以制备氮化硼的商业反应的残余组分的形式提供。这种方法显著节省了成本，因为消除了移除氧化硼所需的高成本的浸滤操作。
发现了混合树脂制剂的独特方法。该方法掺入了溶解薄片树脂所需要的最小量的无水丙酮，其通常以25份添加到优选的制剂中(Clarke的1号申请的表4)。该方法使用组合在一起的添加剂共混和丙酮汽提设备(additive co-mingling and acetone stripping equipment)(能够回收丙酮)，以确保当在环境温度下缓慢制备树脂共混物时，最初聚合的树脂前体始终均匀地掺入固体亚微米添加剂。
这种专门的设备确保了氮化硼微粒中含有的氧化硼催化剂可以均匀地激活Si-OH基团的脱水，以便在丙酮被汽提掉时形成长链硅氧烷键Si-O-Si。在这个过程中，脱水可能在硅烷醇封端的聚硅氧烷上的Si-OH基团和硅倍半氧烷聚合物上的残余Si-OH基团之间发生(参考文献10)，这导致缩聚和形成互相贯通的网络。在混合期间移去混合物中16％的丙酮，将其降至约1％。
在树脂共混物混合和丙酮汽提期间，检查“凝胶”反应时间，在177℃下该时间通常在2至10分钟的范围内。可以根据需要通过添加氧化硼或二氧化硅进行调节，通常这不是必要的。
在环境温度下经济有效地进行织物或纤维结构的汽提的树脂共混物浸渍不需要溶剂或热。使用标准计量刀片“辊上(over-roll)”或高速的“逆辊(reverse roll)”浸渍设备来浸渍织物。织物可以为下列的任一种：玻璃(E玻璃、S玻璃、石英或这些玻璃的化学改变的变化形式)、Nextel
Figure BPA00001161885900121
或耐火(例如，氧化锆)高温纤维或先进的复合材料石墨或沥青纤维编织物(pitch fiber weave)或纺织工业所提供的类型。当使用石墨或沥青织物(pitch fabric)时，优选化学电镀的金属(如，镍或铝)涂覆的纤维来制备这些具有高性能的机械特性的先进的复合聚硅氧烷基质复合材料。正如氧化铝确保键合强度增加一样，氧化镍激活硅氧烷树脂共混物。
将预浸料加工成被不明显的尼龙织物(例如，Cramer Fabrics，Inc.(克拉默织物公司)制备的P2220型)剥离层片的层隔开的层合物堆(称为“书”)，本发明人通过广泛的激光测试发现它能提供防热层以用于多堆激光切割。这容许多个部分在一次激光切割操作中被切割，而不会热蒸发可燃的顶部和各堆的层合物的边缘，具有显著的成本优势。
各预浸层的各层片通常以平衡的结构模制，例如，用于1.1mm厚的复合材料的3-层片层合物用(0°、+60°、-60°)平衡的结构模制(参考文献7)，其中任意地选择经纱作为0-主要参考。典型的多压板堆叠的层合物压膜循环包括：环境施加预载，然后是10分钟的真空浸泡，随后进行30分钟的热循环直到95℃，保持此温度直至从缩合反应中损失的水可以忽略，然后继续热循环至150℃，此时施加200psi的全压，随后在190℃固化2小时。在压力下冷却层合物至37℃，然后将压板压力降至预载，然后环境压力。在足够的冷却之后，移出书堆用于多部分激光切割。
激光切割步骤使用二氧化碳激光器且用氮气吹扫，依据用于层合物增强的陶瓷纤维而产生陶瓷密封的切割边缘，并且激光切割部分具有比机械剪切部分高多达25％的拉伸强度。使用下列优选的二氧化碳功率设定值来切割多堆层合物，使用多达16,500℃的焦点来蒸发层合物的切割边缘。
用于激光切割多个层合物书堆的典型功率设置为：
二氧化碳制备激光切割设置：
焦距7英寸(17.78cm)
光束直径0.6英寸(1.52cm)
激光波长10.6微米
焦点直径0.124英寸(0.0315cm)
激光功率3500瓦
激光功率/面积4.5×109瓦/m2
焦点温度16,785K(16,510℃)
通过使用下列不明显的材料和工艺完成了多堆层合物的激光切割，这具有显著的成本优势：
(1)最初将隔热尼龙织物置于以“书堆”模制在一起的层合物之间，使得多个层合物免于界面热蒸发(interface thermovaporization)。
(2)施加氮气吹扫以覆盖切割焦点，其以1.5mm的喷嘴间隔在142psi下自2mm的喷嘴孔中排放氮气进行；以及(3)优选的二氧化碳功率设定值(上文所显示)用于切割多堆层合物，且在层合物堆被切割时，高达16,500℃的焦点蒸发层合物堆，但是受热防护的尼龙织物隔离物剥离层片保护的层合物界面不被蒸发。功率设置使得10至20个层合物的书堆能够在需要时每次以较高的切割能力被激光切割。
此外，使用快速的热淬火热处理工艺浸渍热解的多孔聚合物或陶瓷制品，例如，在一次操作中可以将12％的孔隙率降至小于1％。使用这种相同的热淬火工艺在一次操作中快速浸渍编织纱和捻纱，以制备纤维增强的高温液体密封剂或“O”型环密封件。
使用压力衰减比较测试了(根据保密协议)Ford Crown Victoria 4.6升V8发动机Flexible CeramicTM(FC)和多层钢(MLS)排气歧管垫圈，压力衰减通过对使用标准柱头螺栓和锁紧螺母固定在铝和铁密封表面之间的垫圈施加30psi的初始压力并将其置于350℃的烘箱中测量。Clarke的1号申请的图5中所显示的压力衰减曲线揭示，与渗漏严重的MLS垫圈相比，FC垫圈基本上无渗漏。
FC排气垫圈基质材料在用作排气歧管密封剂时也在用Ford 460 V8卡车发动机提供动力的Jasper Engine公司的发电机上进行了一年的评定(根据保密协议)。所有的发动机都没有问题地运行6640小时，相当于400,000英里的卡车发动机耐久性。驾驶室行使测试已经证实了在Crown Victoria4.6升V8发动机排气歧管复合材料垫圈测试中运行350,000多英里的耐久性。
通过国家测试系统(National Testing Systems)，Fullerton，CA鉴定，使用树脂共混物发明的层合物通过了FAA防火测试(如FAR 25.853所具体说明的)。该层合物是通过使用不昂贵的1583型8HS E玻璃织物增强树脂共混物浸渍的预浸料发明的。使用了三轴结构(但是并不是唯一能被选择的结构，包括使用压模的SMC复合材料)。将在125℃和200psi压力下固化的三层压缩模制的层合物真空压模为1.1mm厚的层合物，在200℃下后固化该层合物。在整个测试中层合物覆有膜，这揭示没有烟也没有着火，并且弹性层合物背面外观没有改变。当将2000℉的火焰从层合物的前表面移除时，着火的表面立即自熄火，在陶瓷防火层外部没有显示出烟或燃烧。内部柔性陶瓷中间层片未烧穿，以及具有保持弹性特性且具有良好的不着火和无烟外观的背面。如上述着火测试板所证明的，表1显示了80％至100％的拉伸强度保持。
极限强度(psi)的比较
对于FAA火穿透测试板
按照ASTM D-638-3
Figure BPA00001161885900151
表1显示了98％的平均强度保持，具有80％至100％的强度保持范围。
通过TestCorp，Mission Viejo，CA鉴定，本发明的层合物还通过了FAA放热测试(如FAR 25.853所具体说明的)。测试前，将层合物在200℃下后固化。层合物主要是由缩合固化的甲基(和任选的苯基)硅氧烷树脂，如，甲基硅倍半氧烷发明的，它具有低于10kW/m2的峰放热速率和1.5kWMin./m2的总放热，且放热速率和总放热的通过要求均为65。当层合物在更高的温度下固化，此放热速率可以进一步降低，因为层合物的典型TGA(Clarke的1号申请的图2)显示了在1000℃下88％的收率，并且从700℃至1000℃没有重量损失。因此，如果需要，通过控制固化程度，可以将放热降至0。
通过TestCorp，Mission Viejo，CA鉴定，本发明的层合物还通过了FAA烟密度测试(如FAR 25.853所具体说明的)。测试前，将层合物在200℃下后固化。层合物主要是由缩合固化的甲基硅氧烷树脂，如，甲基硅倍半氧烷发明的，它具有0.5的比光密度平均值，且4分钟内容许的最大值为200。
通过TestCorp，Mission Viejo，CA鉴定，本发明的层合物还按照BoeingBSS 7239测试要求通过了毒性测试。测试前，将层合物在200℃下后固化。对主要由缩合固化的甲基和苯基硅氧烷树脂，如，甲基硅倍半氧烷发明的层合物进行了测试，4种毒性气体小于3，最大容许为100至500，第5种毒性气体小于8。同样，增加固化温度将这些数降至0。
加利福尼亚Irvine的Mexmil公司进行了初步的FAA灭火毯烧穿测试，以测试通过了所有上述FAA和Boeing测试的轻质的1/2mm薄单层片的上述层合物。还通过Flexible Ceramics Inc.测试了具有绝热涂层的这种相同层片，该层片被发明来降低穿过轻质薄层片的传热。2000F下的FAA烧穿测试必须在小于4分钟内不能烧穿，或在火焰表面后4英寸测量时获得高于FAA要求所容许的热水平。此测试的目的是成功提供比目前我们的上述发明所证明的更好的轻质无烟、无毒或无放热的可负担得起的材料。样品材料最初的烧穿评定在5.5分钟时没有烧穿。目前正在进行鉴定测试。
防火树脂共混物发明的额外测试包括在550℃至1000℃下粘结不锈钢螺栓的紧固件粘合剂，该粘合剂超过了Loctite的液体垫圈的峰温度和扭矩保持能力。
将同样1.1mm厚的上述相同层合物作为排气歧管密封垫圈在Ford驾驶室行使测试中测试了4.5年，超过了350,000英里(要求150,000英里)，当排气歧管密封垫圈在16,500℃下切割，且密封排放气体在815℃的持续温度下在30psi的持续发动机排气压力下进行。
由于在16,500℃下由上述弹性层合物激光切割上述垫圈时没有点燃或着火问题，证明了立即形成陶瓷防护层的能力。
层合物立即自熄火的能力在制造引燃室制品中也很有价值，其中本发明由于其独特的自熄火能力而不引起预燃。
当填缝密封剂发明与应用于排气歧管的树脂共混物与短切的固化的合股或编织的E玻璃纱杆的混合物一起使用时实现了相同的优势，消除了对垫圈的需要。这个发明使用树脂共混物作为液体垫圈。根据保密协议，在Ford卡车发动机上测试这个发明6000多个小时，由于该测试用甲烷气体进行，所以排放气体在比接近1000℃的化石燃料引燃的发动机热100度的温度下进行，结果没有故障。
现在参考图1A和1B，显示了如上文所述的示例性的三层复合材料层合物板10。在图1A中，层合物10包括第一层片12、第二层片14和第三层片16。如上文所述，将边缘118激光切割以陶瓷化边缘18。
当用作耐热或耐火层合物时，第一层片12的上表面20在正常使用中具有热施用于其上。例如，如FAR 25.853中所具体说明的2000℉火穿透将在上表面20上形成陶瓷防火层。在这些条件下，中部层片14将形成由橡胶向陶瓷过渡的柔性前体陶瓷。并且下部层片16将保持未燃烧的弹性状态。使用1.1mm厚的由1583型8HS E玻璃织物增强的复合材料层合物可以观察到这些状况，所述复合材料层合物是用与氮化硼、二氧化硅和氧化硼添加剂共混的甲基和苯基硅倍半氧烷树脂层合的。
参考图1B，图1A的层合物的树脂基质包括纤维增强物22和氮化硼与二氧化硅微粒的填充物系统24。表面26如上文所描述的是甲基和/或苯基硅倍半氧烷。在图1C中，氮化硼粒子24的放大的细节显示了其内的氧化硼粒子28。
本文上面描述了新的装置、方法、物质组合物和技术。本领域的技术人员现在可以进行上述实施方式的多种使用和修改而不背离本文所描述的发明概念。因此，本发明仅由所附的权利要求的法律上许可的范围定义。

Claims (25)

1.一种复合材料，包含：
a)按体积计40％至60％的基质，所述基质基本上由如克拉克的1号申请中所要求的相同的甲基和/或苯基硅倍半氧烷树脂组成，所述甲基和/或苯基硅倍半氧烷树脂包含按体积计多达20％的基本上由氮化硼、二氧化硅和氧化硼组成的陶瓷添加剂；和
b)按体积计40％至60％的增强材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述基质按重量计构成所述复合材料的33±7.5％。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述基质还包含按重量计0.1％至25％的添加剂，所述添加剂选自克拉克的1号申请的表3和表4及其组合。
4.如权利要求3所述的复合材料，其中，所述添加剂为陶瓷固体润滑剂和增塑剂，使得能够产生由粉末氮化硼和/或氮化硼集料组成的高温弹性硅氧烷树脂固化基质，所述粉末氮化硼和/或氮化硼集料保留了来自由氨和氧化硼反应物商业制备的氮化硼中的未反应的残余氧化硼。
5.如权利要求3所述的复合材料，其中，所述添加剂为亚微米细粒二氧化硅、热解法二氧化硅或二氧化硅凝胶添加剂，所述添加剂与释放的硅烷醇官能缩聚反应物质相互作用产生具有增加的模量、层间剪切强度和耐火性的高温弹性硅氧烷聚合物复合材料基质。
6.如权利要求4和5所述的复合材料，其中，所述氮化硼和二氧化硅按重量计在100份树脂中的比率为10/6份至20/6份，使得树脂反应混合物能够产生用单独的二氧化硅或单独的氮化硼所不可能产生的“粘土样”高温弹性固化复合材料硅氧烷基质。
7.如权利要求3所述的复合材料，其中，添加剂氧化硼在从最初的环境温度脱水树脂缩聚，随后是陶瓷化复合材料制品的氧保护的热解的复合材料基质发明的整个所有相转变中具有多功能耐火优势，最初，氧化硼充当脱水剂催化剂，所述氮化硼含有商业制备氮化硼之后所保留的2％至4％的残余氧化硼，所述氮化硼还在770℃下充当产生稳定的氧化保护性氧化硼膜的来源(参考文献8)，所述氧化膜在600℃至1000℃的赤热下是稳定的，直到氧化硼的蒸汽压力在1200℃以上变得能检测(参考文献8)。
8.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述增强材料选自编织纤维、合股纤维或不合股纤维或其组合。
9.如权利要求8所述的复合材料，其中，所述增强材料选自连续编织或合股(每英寸1又1/2捻度)的玻璃纤维，如E或S玻璃或石英纤维，所述玻璃纤维用如权利要求2所述的具有33±7.5％的基质重量百分比的树脂共混物浸渍，然后在177℃下固化，并在260℃下后固化1小时，浸渍的编织或合股纱在缠绕到芯轴上时能形成在高达1000℃下能够耐火性密封的螺旋密封或密封环结构。
10.如权利要求9所述的复合材料，其中，所浸渍的和固化的连续编织或合股纤维以多达0.300英寸长度被切割，并以30至50重量％的固化的切割纤维与组成如下的权利要求1的树脂共混物混合：100份树脂混合物、20份含有2％氧化硼的亚微米氮化硼和6份亚微米二氧化硅，所述树脂共混物是能够耐火性密封装配的结构，例如接合板的角处的货物容器。
11.如权利要求1所述的复合材料，其中，绝热涂层由使用按重量计10％的高温中空球(110P8波特兄弟供应商)的树脂共混物与权利要求1的树脂共混物混合而制备，所述绝热涂层的发明是为了在2000℉温度下最佳地降低穿过薄的防火层层合物的传热，所述涂层被涂覆在由1583型8HSE玻璃织物与33±7.5％重量的权利要求1的树脂共混物制成的1/3mm厚的测试板的受火侧。
12.本发明还包括防火紧固件粘合剂，所述防火紧固件粘合剂能够在550℃下粘结不锈钢(不限于不锈钢)螺栓，超过了乐泰液体垫圈的峰温度和扭矩保持能力，通过国家测试系统鉴定，涂覆在1mm厚的火穿透测试板之间的所述粘合剂也通过了15分钟的剧烈的2000F测试，而粘结的板没有失效。
13.本发明包括微型杆，所述微型杆由将树脂共混物和合股或编织纤维增强杆固化到高达300℃以达到最大的弹性回弹而制成，而且，作为短切割增强物从杆中移出的单独纤维被添加，以确保微密封优势。
14.复合材料发明，包括由树脂共混物发明的耐火的纤维增强层合物、密封剂和粘合剂以及也是由树脂共混物制备的专门的绝热涂层，选择用于本发明的纤维一般全部为商购获得的高温纤维，包括：E玻璃、S玻璃、石英玻璃和化学改性的玻璃，陶瓷纤维，包括Nextel、Nicolon、聚硅氮烷、氧化锆和氧化铝纤维；和所有的碳、沥青和人造丝碳纤维，包括自专门的气相生长工艺和纳米水平的加工衍生的晶须。
15.本发明涉及由权利要求1的树脂共混物开发的高度耐热的弹性复合材料层合物的发现，树脂共混物由甲基和(任选的)苯基硅倍半氧烷树脂构成，所述甲基和(任选的)苯基硅倍半氧烷树脂被选择来制备在含有亚微米氮化硼、二氧化硅和氧化硼填充物的缓慢产生的反应物质中形成的硅烷醇-硅烷醇缩合硅氧烷聚合物，已经发现亚微米氮化硼对二氧化硅的所需比率确保了耐高温的弹性复合材料共混物的形成，所述耐高温的弹性复合材料共混物将在高达600℃下形成中间体柔性陶瓷制品，然后在进入“赤热”区后继续形成前体陶瓷，然后是致密陶瓷制品，在1000℃下，所述复合材料的热收率通常大于90wt％。
16.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
a)混合由下列物质制备的权利要求1的基质树脂共混物：高分子量“薄片树脂”和中间体液体硅氧烷树脂前体以及任选的低分子量硅氧烷树脂，所述基质树脂共混物基本上由与亚微米氮化硼、二氧化硅和氧化硼在无水的酮溶液优选丙酮中混合的硅烷醇官能的甲基和/或苯基硅倍半氧烷树脂(克拉克的1号申请的表2-4)组成；以及
b)采用具有溶剂移除(和回收)能力的专门旋转设备以确保氧化硼催化剂能够均匀地激活Si-OH基团的脱水，以便在丙酮被汽提，由树脂共混物的20％降至1％时形成长链硅氧烷键Si-O-Si，溶剂在低温至环境温度下被缓慢移除，同时反应物质预先形成树脂共混物以应用于织物或纤维，以便制备无溶剂的预浸料，反应物质一般有利于预浸料加工和复合材料层合物热压，且在177℃下出现2分钟至10分钟的凝胶点。
17.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：将权利要求16的树脂共混物应用到增强物，例如纤维或织物，克拉克的1号申请的表7a和7b揭示了对于不同的S玻璃和E玻璃织物实现固化的复合材料纤维的重量％或体积％的典型的预浸料加工要求，E玻璃织物为1583型8HS的，该1583型8HS的E玻璃织物以33重量％的树脂含量如下加工：将树脂共混物施用在辊浸渍机器的简单的刀上，并调整用于织物清除的刀片直到获得33重量百分比树脂的预浸料，这种方法的成本优势为制备预浸料时不需要丙酮蒸发塔或丙酮的损失，预浸过程完全在环境温度下、无溶剂、无气味和基本上无毒地进行，不需要特定的通风或特定的EPA通风控制。
18.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：通过在接触压力和真空容器中加热预浸料，将权利要求17的预浸料应用于固化来节省多压板固化加工复合材料成本，所述预浸料被加工为层合物的堆(称为“书”)，各预浸料层的每一层片通常以平衡的结构模制，例如，用于复合材料的3-层片层合物的1583型预浸织物为1.1mm厚，以按重量计33％的树脂含量用(0°、+60°、-60°)平衡的结构模制(参考文献7)，其中，经纱被任意地选择作为0-主要参考，
典型的多压板堆叠的层合物压模循环由以下内容组成：环境施加预载，然后是10分钟的真空浸泡，随后进行30分钟的热循环直到95℃，保持此温度直至从缩合反应中损失的水可忽略，然后继续热循环至150℃，此时施加200psi的全压，随后190℃固化2小时，
在压力下冷却层合物至37℃，然后将压板压力降至预载，然后环境压力，在足够的冷却之后，移出书堆用于多部分激光切割。
19.一种制造复合材料的方法，所述方法包含：通过如下方式加工权利要求18的书堆来在一次操作中激光切割多个复合材料部分，各书堆由10至20个由尼龙织物(例如，克拉默织物公司制备的P2220型)剥离层片的不明显的层隔开的复合材料层合物构成，发明人通过广泛的激光测试发现，其能提供防热层以用于多堆激光切割，这容许多个部分在一次激光切割操作中被切割，而不会热蒸发(在16,500℃)每一个堆叠的层合物的可燃的顶部和边缘，这具有显著的成本优势，激光切割边缘为陶瓷密封的，排除了昂贵的复合材料端闭合，并防止边缘分层产生的着火，并且与钢模切割部分相比将切割部分增强了25％。
20.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：将权利要求16的树脂共混物应用于蜂窝结构的制造，使用由在177℃下分段的108型平织E玻璃织物与权利要求1的树脂共混物制备的权利要求18的薄层合物作为添加剂应用于蜂窝制造领域内常见的带状部分中，使用权利要求16的树脂共混物将蜂窝芯粘结在固化的108型E玻璃织物增强的层合物表面层上，所述权利要求16的树脂共混物混合有按重量计1-2％的中空玻璃球(110P8波特兄弟供应商)和按重量计1％至2％的膨胀添加剂，优选硼酸锌或氢氧化铝，其在蜂窝面板在260℃下被压力固化1小时时形成圆角嵌条，这些蜂窝芯结构不像铝芯或炭一样在660℃下熔化，也不像NomexTM芯一样燃烧，在固化至260℃1小时后，Flexible CeramicTM表面层通过了FAA火穿透测试，由权利要求1的树脂共混物制造的蜂窝提供了铝或NomexTM芯结构所不可能实现的轻质的耐火优势。
21.如权利要求1和17所述的复合材料，其中，所述复合材料在2000℉下15分钟的FAA火穿透测试后保留80％至100％的其初始拉伸强度和100％的其拉伸模量。
22.如权利要求1和17所述的复合材料，其中，通过米申韦乔测试公司CA的FAA放热测试鉴定，所述复合材料具有小于10kW/m2(通过要求为65)的峰放热速率。
23.如权利要求1和17所述的复合材料，其中，所述复合材料还通过了由测试公司鉴定的FAA烟密度测试，所述复合材料具有0.5的比光密度平均值，在4分钟内容许的最大值为200。
24.如权利要求1和17所述的复合材料，其中，所述复合材料在16,500℃下经受激光切割后形成陶瓷边缘自燃，而不引燃复合材料层片或使复合材料层片分层(提供防火端密闭)。
25.如权利要求1和17所述的复合材料，其中，所述树脂共混物和所选择的增强物使得能够依据增强物的层的厚度在相同制品内制造具有不同热转化水平的复合材料制品，发现的用于层合物复合材料发明的柔性陶瓷和陶瓷相的相同的耐热形成使得密封剂、粘合剂和涂层具有相同的高温性能优势，所述密封剂、粘合剂和涂层也采用在树脂共混物中混合的玻璃纤维增强的切割纤维和连续纤维，以在所形成的固体密封内形成回弹能力，这使得在密封部分的冷测试时能够恢复压缩。
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