CN109762352A

CN109762352A - 一种环氧树脂改性沥青及制备方法

Info

Publication number: CN109762352A
Application number: CN201811581276.8A
Authority: CN
Inventors: 李九苏; 黄志轩; 王潇潇; 沈增晖; 李�杰; 张毅; 张振武; 尹红星; 孙玉申
Original assignee: Hunan Xin Chang Sheng Mstar Technology Ltd
Current assignee: Guangdong Senpei Construction Engineering Co.,Ltd.
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109762352B

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂改性沥青及制备方法。该环氧树脂改性沥青，按重量份计，包括沥青88~100份、环氧改性剂6~12份；所述环氧改性剂，按重量份计，包括：纳米二氧化硅4~8份、硅烷偶联剂3~8份、线性聚醚类溶剂12~25份、聚硅氮烷15~23份、有机酸3~7份、环氧树脂15~25份。经改性后的环氧沥青其粘性、韧性、耐高温性、耐候性、抗车辙均得以明显增强。

Description

一种环氧树脂改性沥青及制备方法

技术领域

本发明涉及沥青技术领域，更具体地说，本发明涉及一种环氧树脂改性沥青及制备方法。

背景技术

沥青具有黏性和弹性，其表现为流动性和抗流动性。高温下黏性占主导地位，沥青易流动；低温下，弹性占主导地位，沥青表现出抗流动性。这些特性表现为用沥青铺设的路面，在夏天高温季节，重载荷作用下易出现车辙，在冬天寒冷季节，易出现温缩裂缝，这主要是由于沥青在高温条件下抗拉强度较低，而低温条件下脆性大、柔韧性差。大跨度钢箱梁结构桥梁对铺装材料的强度、变形稳定性和疲劳耐久性等提出了较高的要求，同时在使用性能上又提出了重量轻、高黏结性和不透水等特殊要求，作为桥梁行车系的重要组成部分，桥面铺装的好坏直接影响到行车的安全性、舒适性、桥梁耐久性及投资经济效益。显然，如此高的性能要求是普通沥青所无法胜任的，必须使用改性沥青。

改性沥青一般是指聚合物改性沥青，用于改性的聚合物种类很多，一般常用的有天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)及环氧树脂(EP)等。国内主要通过填料和交联材料改性沥青。国外既有采用橡胶又有采用环氧树脂来改性沥青的。纵观国内外采用的改性方法，除采用环氧树脂改性方法外很难做到能同时提高沥青材料的黏附力、拉伸强度及断裂延伸率。

环氧沥青是一种聚合物化学改性沥青，环氧树脂在与固化剂接触后发生不可逆反应，形成稳定的交联网络结构，将沥青束缚在其中，从而彻底改变沥青的热塑性行为。因为环氧树脂和固化剂固化后形成一个网状的立体结构，呈热固性，所以它的脆性较大，固化后内应力较大，产生收缩应力，导致延展性能较差，并在荷载作用下易产生裂缝，影响沥青路面的使用寿命。同时普通的环氧树脂改性后的沥青耐候性、耐腐蚀，耐高温性能较差，影响了其使用寿命，增加了后期维护成本。

普通的环氧沥青，由于环氧树脂脆性较大，导致延展性能较差，使得易产生裂缝，影响沥青路面的使用寿命，另一方面长期暴露在自然环境中，经受日照、气温、降水等自然因素的作用，再加上环氧沥青耐热性能较差，使得沥青的使用寿命短暂。

为了解决这个问题CN200410069166.5号公开了一种通过在粉末丁苯橡胶改性沥青中添加钙基膨润土或钠化膨润土或有机化膨润土未改善沥青的抗热氧老化性能的方法。CN200810150313.X号公开了一种由防老剂、抗氧剂、光屏蔽剂组成的路居沥青抗老化复合改性剂，提高了沥青的抗热氧老化性能。CN201710743856公开了一种通过向沥青中引入一种新型材料(即热致变色粉末)，制备得到的高耐候沥青同时具有优良的耐热氧和抗紫外老化性能，但沥青的粘度、延度和耐腐蚀性能并没有得到提高。为了解决这个问题，提供一种新的耐候性环氧改性沥青及制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明通过改性环氧沥青，目的之一为提升沥青的粘度和延度，目的之二是提高沥青的抗红外线和抗紫外线的能力和耐高温性能，提升沥青的耐候性，制备出一种耐候性环氧改性沥青。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种环氧树脂改性沥青，按重量份计，包括沥青88～100份、环氧改性剂6～12份；

所述环氧改性剂，按重量份计，包括：纳米二氧化硅4～8份、硅烷偶联剂3～8份、聚硅氮烷15～23份、环氧树脂15～25份。

优选的，所述的环氧树脂改性沥青，按重量份计，包括沥青89～92份、环氧改性剂8～10份；所述环氧改性剂，按重量份计，包括：纳米二氧化硅3～7份、硅烷偶联剂6～8份、聚硅氮烷18～20份、环氧树脂18～22份。

优选的，所述的环氧树脂改性沥青，按重量份计，包括沥青90份、环氧改性剂10份；所述环氧改性剂，按重量份计，包括：纳米二氧化硅6份、硅烷偶联剂8份、聚硅氮烷18份、环氧树脂20份。

优选的，所述沥青为基质沥青，进一步优选地，所述沥青为石油基质沥青。

优选的，所述硅烷偶联剂为KH-560硅烷偶联剂。

进一步地，所述纳米二氧化硅的粒径为20-60nm。

优选的，所述纳米二氧化硅粒径为35nm。

纳米二氧化硅粒径小、比表面积大，并且表面富含羟基，呈亲水性，所以能否发挥其在复合材料中的作用关键在于它的分散和与聚合物的复合。当纳米二氧化硅表面未经改性，与聚合物共混、共聚或接枝时，纳米二氧化硅容易团聚，与聚合物产生相分离或发生相反转。所以对纳米二氧化硅进行改性，是制备改性沥青的重要步骤。本发明通过加入硅烷偶联剂，优选为KH-560，对其进行改性，使得纳米二氧化硅表面大量羟基与硅烷偶联剂反应，以减少羟基数，使其由亲水性变为疏水性和亲油性，有效抑制了纳米二氧化硅的团聚。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

优选的，所述的环氧树脂改性沥青，还包括线性聚醚类溶剂12～25份、有机酸3～7份；优选的，还包括线性聚醚类溶剂18～24份、有机酸4～6份；进一步优选的，还包括线性聚醚类溶剂24份、有机酸4份。进一步地，所述有机酸为苹果酸、柠檬酸、异抗血酸中的至少一种。

优选的，所述线性聚醚类溶剂为聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇中至少一种。线性聚醚类溶剂起分散溶剂的作用，使得纳米二氧化硅、聚硅氮烷和环氧树脂稳定分散在溶剂中时，不产生团聚，达到改性的目的。

进一步优选的，所述线性聚醚类溶剂为聚乙二醇，进一步优选的，所述聚乙二醇相对分子质量Mr<2000。

优选的，所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸是一种稳定剂，能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能。它还可以减慢反应，保持化学平衡，降低表面张力，防止光、热分解或氧化分解等作用。

优选的，所述聚硅氮烷为含乙烯基聚硅氮烷(PSN-1)。

所述聚硅氮烷是一类分子主链由硅、氮原子交替排列组成的聚合物，密度为0.7g/cm³，是液态低分子齐聚物，通过交联后可形成有机三维网络，含有Si—H键、N—H键、乙烯基等多种活性基团，能与环氧树脂发生化学反应交联固化。所述聚硅氮烷固化环氧树脂的机理可能是几种反应协同作用的结果：体系或环境中的微量水分使部分Si—N键发生水解，形成Si—OH及Si—NH₂，两者均可进一步使环氧基发生开环反应；Si—NH₂还可与仲羟基反应，形成Si—O—C键；Si—N键具有一定的极性，可以和环氧树脂中的仲羟基直接作用形成Si—O—C键，这一反应过程中生成的Si—NH₂又可进一步与其它羟基或环氧基反应(方程式如图1所示)。

上述高耐候性环氧树脂改性沥青的制备方法，包括如下步骤：

S1、将纳米二氧化硅、线性聚醚类溶剂、硅烷偶联剂、聚硅氮烷、有机酸和环氧树脂按比例混合，分散均匀，得到环氧改性剂，备用；

将沥青加热到150℃～170℃，搅拌，备用；

S2、将S1中环氧改性剂加入到所述沥青中搅拌均匀后，固化，得到耐候性改性沥青。

经硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅表面包覆有机层，与聚硅氮烷、环氧树脂和沥青相容性较好。改性纳米二氧化硅粒子与聚硅氮烷、环氧树脂和沥青分子之间既有物理作用也有化学作用。物理作用是指因为纳米粒子尺寸与大分子链的尺寸属同一数量级，粒子与大分子链之间呈分子水平分散，它们之间存在的范德华力可以改变高分子物质之间的作用力。同时，改性纳米二氧化硅具有强的吸附能力，将沥青紧紧的吸附在颗粒表面，并且沥青中的油分可以进入纳米颗粒表面的微孔内，形成一种机械锁结力。由于改性纳米二氧化硅粒子与有机物质界面同时存在物理作用和化学作用，使界面结合良好，且纳米粒子的比表面积大，与聚硅氮烷、环氧树脂和沥青的相界面面积也非常大，因此对复合改性体系具有良好的增强增韧效果。纳米二氧化硅在体系中的这些物理和化学作用，是其加入后进一步使沥青低温延度增大、针入度降低、软化点升高以及温度稳定性进一步提高的重要原因。聚硅氮烷属于热固性树脂，随着温度的升高，与环氧树脂发生反应交联，固化形成有机三维网络结构，将沥青分子和改性纳米二氧化硅牢牢锁住在网络结构中，使得交联密度增加，粘度和延度增强，改性纳米二氧化硅在体系中充当交联点，通过化学作用与交联固化后的聚硅氮烷-环氧树脂网状结构结合，有增强、增韧的效果。交联固化后的聚硅氮烷-环氧树脂网状结构由于聚硅氮烷的加入固化不可逆性，使得耐高温性能得以增强，不易被高温氧化腐蚀，有效的抵抗各种特殊气候影响。改性纳米二氧化硅因为其尺寸小而表现出奇异的小尺寸效应、表面界面效应及独特的光学特性。它具有紫外光、红外光反射的特性，对波长200～280nm紫外光短波段，反射率为70％～80％；对波长280～300nm紫外中波段，反射率为80％以上；在波长300～800nm之间，光反射率达85％；对波长在800nm以上的红外光反射率也达到了70％以上，因而具有抗紫外老化和热老化的效果。交联固化后的聚硅氮烷-环氧树脂网状结构能有效地抵抗紫外线老化，与改性纳米二氧化硅一起有协同增强抗紫外线老化的作用，使得进一步提升沥青混合料的抗老化性能，使之紫外线反射率可达90％～95％，红外光反射率也达到了85％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、经环氧改性剂改性后的沥青因固化形成有机三维网络结构，将沥青分子和改性纳米二氧化硅锁住在网络结构中，交联密度增大，使得其粘性和韧性得以增强；

2、经纳米二氧化硅改性后的沥青疏水性、亲油性得到提高，抗低温性能提高，同时聚硅氮烷-环氧树脂的交联固化使得沥青的耐高温性、耐候性提高，抗车辙的能力增强。

3、改性后的沥青增强了反射紫外线、红外线的能力，达到抗紫外老化和热老化的效果，有效的增强沥青的耐候性能。

附图说明

图1是本发明中聚硅氮烷反应机理方程式。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

本实施例中，环氧改性沥青制备方法的技术方案是：

环氧改性沥青，按重量份计，包括石油基质沥青90份、环氧改性剂10份；

其中环氧改性剂为：粒径为35nm纳米二氧化硅6份、KH-560硅烷偶联剂8份、聚乙二醇PEG-100024份、PSN-1聚硅氮烷18份、柠檬酸4份、双酚A型环氧树脂20份。

环氧改性沥青料制备方法如下：

S1、将纳米二氧化硅、聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚硅氮烷、柠檬酸和环氧树脂按比例称好，充分混合，再进行高速球磨分散4h，再以剪切速率为160rpm进行剪切，使之分散均匀后备用；将石油基质沥青加热到165℃，并在慢速搅拌40r/min状态下保温，备用；

S2、将称好的环氧改性剂加入到石油基质沥青中先慢速搅拌2min，再中速搅拌80r/min约2min，待充分混合后，并在慢速搅拌40r/min状态下搅拌保温3h进行固化，至此得到耐候性改性沥青。

实施例2

本实施例中，环氧改性沥青制备方法的技术方案是：

环氧改性沥青，按重量份计，包括石油基质沥青89份、环氧改性剂8份；

其中环氧改性剂为：粒径为35nm的纳米二氧化硅5份、KH-560硅烷偶联剂8份、聚乙二醇PEG-100023份、PSN-1聚硅氮烷19份、柠檬酸4份、双酚A型环氧树脂20份。

环氧改性沥青料制备方法如下：

S1、将纳米二氧化硅、聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚硅氮烷、柠檬酸和环氧树脂按比例称好充分混合，再进行高速球磨分散4h，再以剪切速率为140rpm进行剪切，使之分散均匀后备用；将石油基质沥青加热到165℃，并在慢速搅拌40r/min状态下保温，备用；

S2步骤同上述实施例1。

对比例1

本对比例中，改性沥青制备方法的技术方案是：

改性沥青，按重量份计，包括石油基质沥青90份、改性剂10份；

其中改性剂为：KH-560硅烷偶联剂8份、聚乙二醇PEG-1000 24份、PSN-1聚硅氮烷18份、柠檬酸4份、双酚A型环氧树脂20份。

制备方法同实施例1。

对比例2

一种改性沥青制备方法的技术方案是：

其中改性剂为：粒径为35nm的纳米二氧化硅6份、KH-560硅烷偶联剂8份、聚乙二醇PEG-100024份、柠檬酸4份、双酚A型环氧树脂20份。

制备方法同实施例1。

我国现行沥青路面施工规范中采用残留针入度比和低温残留延度两项指标评价沥青抗老化性能。分别对70号基质沥青、实施例和对比例中改性沥青进行测试，测试结果如下表1：

表1测试结果

沥青种类	60℃动力黏度(Pa.s)	残留针入度比/％	10℃残留延度/cm
				70号基质沥青	275.4	56.6	8.4
实施例1	463.5	93.4	43.5
				实施例2	454.7	87.3	40.1
对比例1	342.4	70.3	28.4
				对比例2	312.6	64.3	22.8

结果表明环氧改性沥青耐老化性能和黏度得到了大幅度的提高。通过对比例1和对比例2说明单一的纳米二氧化硅或者聚硅氮烷与环氧树脂结合对沥青的改性效果并不理想，而两者协同与环氧树脂结合改性沥青能更好的增强其性能，具体为，60℃动力黏度(Pa.s)值实施例1提高了68.3％，实施例2提高了65.1％；残留针入度比实施例1提高了65.0％，实施例2提高了54.2％；10℃残留延度实施例1提高了417.9％，实施例2提高了377.4％，耐老化性能和黏度都提高非常明显。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种环氧树脂改性沥青，其特征在于，按重量份计，包括沥青88~100份、环氧改性剂6~12份；

所述环氧改性剂，按重量份计，包括：纳米二氧化硅4~8份、硅烷偶联剂3~8份、聚硅氮烷15~23份、环氧树脂15~25份。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂改性沥青，其特征在于，按重量份计，包括沥青89~92份、环氧改性剂8~10份；

所述环氧改性剂，按重量份计，包括：纳米二氧化硅3~7份、硅烷偶联剂6~8份、聚硅氮烷18~20份、环氧树脂18~22份。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂改性沥青，其特征在于，按重量份计，包括沥青90份，环氧改性剂10份；

所述的环氧改性剂，按重量份计，包括：纳米二氧化硅6份、硅烷偶联剂8份、聚硅氮烷18份、环氧树脂20份。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂改性沥青，其特征在于，还包括线性聚醚类溶剂12~25份、有机酸3~7份，优选的，还包括线性聚醚类溶剂18~24份、有机酸4~6份，进一步优选的，还包括线性聚醚类溶剂24份、有机酸4份。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂改性沥青，其特征在于，所述线性聚醚类溶剂为聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇中至少一种。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂改性沥青，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

7.根据权利要求1所述的环氧树脂改性沥青，其特征在于，所述聚硅氮烷为含乙烯基聚硅氮烷。

8.如权利要求1-7任一项所述的环氧树脂改性沥青的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将沥青加热到150℃~170℃，搅拌，备用；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S1中，分散方式为球磨分散3~6h，再以80~200rpm的速率进行剪切分散。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S1中搅拌速率为30-60r/min；S3中，先以30-60r/min的速率搅拌2-3min，再以60-100r/min的速率搅拌1-2min，然后以30-60r/min的速率搅拌保温2~4h进行固化。