CN111164062A

CN111164062A - 预浸纤维增强复合材料以及通过所述预浸材料的成型和随后的热解获得的纤维增强复合陶瓷材料

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Publication number: CN111164062A
Application number: CN201880064504.6A
Authority: CN
Inventors: 洛伦佐·卡瓦利; 马西米利亚诺·瓦莱
Original assignee: Petroceramics SpA
Current assignee: Petroceramics SpA
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2020-05-15
Also published as: JP2020529962A; IT201700089373A1; US11655191B2; EP3661895B1; WO2019026035A1; US20200207668A1; EP3661895A1; JP7403833B2; EP3661895C0

Abstract

本发明涉及一种层状预浸纤维增强复合材料，其是使用聚合物粘合剂组合物浸渍纤维性物质得到的，并且旨在进行连续的成型和热解操作以生产纤维增强复合陶瓷材料。聚合物粘合剂组合物基于选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂，并且能够任选地包含一种或多种有机树脂。聚合物粘合剂组合物为在50℃与70℃之间的温度下具有55000与10000mPas之间的粘度的液体。聚合物粘合剂组合物形成填充纤维性物质的间隙的未交联或仅部分交联的聚合物粘合基质。本发明还涉及一种用于制备所述层状预浸纤维增强复合材料的方法。本发明进一步涉及一种纤维增强复合陶瓷材料以及制备所述材料的方法，该纤维增强复合陶瓷材料通过预浸纤维增强复合材料的成型和后续热解而获得。

Description

预浸纤维增强复合材料以及通过所述预浸材料的成型和随后的热解获得的纤维增强复合陶瓷材料

技术领域

本发明涉及一种预浸纤维增强复合材料和一种通过所述预浸材料(预浸料)的成型和随后的热解获得的纤维增强复合陶瓷材料。

根据本发明的预浸纤维增强复合材料(以下也简称为“预浸料”)旨在用于连续成型和热解操作以获得纤维增强复合陶瓷材料，其可作为基础材料应用于通过连续的处理和工作过程(成型、热解和可能的致密化)生产旨在中等温度(甚至高于400℃)下操作的组件，例如耐热舱壁或旨在高温下操作的其它组件。

背景技术

众所周知，在技术行业术语中，预先浸渍有聚合物粘合剂组合物的纤维增强复合材料简称为“预浸料”。

预浸料由纤维组成，通常为碳纤维和/或玻璃纤维和/或陶瓷纤维，其经布置以形成织物或非纺织物，并且浸渍有热固性或热塑性聚合物组合物。在任何成型过程中，浸渍所述纤维的聚合物组合物形成将纤维彼此固定的粘合基质。

通过加热到比所述材料的典型玻璃化转变温度更高的温度来处理热塑性基质。这允许聚合物链彼此相互移动和滑动，直到温度在可逆过程中再次降至低于玻璃化转变温度(Tg)。

在热固性基质的情况下，在相邻链之间形成一定数量的化学键(交联或固化)之前进行加工过程，以防止它们的相对运动，从而使聚合物在不可逆的过程中固化。

在预浸料生产中，所使用的热固性聚合物组合物基于有机树脂，通常为环氧或酚醛树脂，或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂。为了这些目的，在这些树脂家族中，使用具有特定流变特性(特别是粘度)的树脂，以便允许在浸渍阶段期间在纤维和树脂之间获得所需的整合度/浸渍度。

在预浸料的生产中，使用的热塑性聚合物粘合剂组合物是例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚对苯硫醚(PPS)。

在预浸料的生产过程中，热固性聚合物基质不交联或仅部分交联，从而使预浸料可操作，但仍可行。为此，将预浸料保存在低温下以避免交联的完全。

在操作上，用于生产预浸料的方法包括浸渍步骤，其中将纤维放置在平坦的表面上，并且以这种配置，它们被聚合物组合物浸渍。在该步骤期间，根据所使用的聚合物组合物，在现有技术中可以在可变温度下进行热固性聚合物组合物的部分交联。然后将材料冷却到环境温度。然后可以以平坦的可加工箔片的形式获得预浸料，然后可以对其进行加工，以获得具有远更复杂形状的组件，例如通过分层或轧制以及随后的成型操作。

在部分交联后，有机树脂为预浸料提供了良好的机械耐受特性。

然而，由有机树脂制成的预浸料具有一系列限制，这些限制会影响由它们获得的材料的特性，或者实际上使它们无法用于确定的应用。

例如，由于热解，有机树脂形成了碳质残留物，这在环氧树脂的情况下也非常受限且不足以确保复合材料的良好一致性。此外，所述碳质残留物不适合于在氧化环境中高温应用，并且不具有充足的硬度以确保良好的耐磨性。

例如，由于热解而导致的环氧树脂的低产率使得基于环氧树脂的预浸料不足以制造用于致密化工艺的预成型坯。

例如，基于有机树脂的传统预浸料可能存在以下局限性：

-树脂完全交联后获得的复合材料的操作温度低；尽管这些复合材料具有优异的机械耐受特性，但它们在氧化气氛中难以在高于200℃的温度下工作；

-由于所得化合物中存在碳质基质，因此机械磨损导致耐磨性低；

-由于热解而不可能产生无定形和/或结晶的无机结构；

-复合材料的导热率低，使其不适合于要求高散热能力的应用。

需要获得这样的预浸料，其可以因在400℃至1500℃之间的温度下的热解而导致形成无定形和/或结晶的无机结构，以便使得由此获得的复合材料：

-特征在于具有高导热率；

-足以制造用于致密化工艺的预成型坯；

-特征在于具有较高的硬度，以确保优异的耐磨性。

至今，这项需求尚未得到满足，因此尽管替代性树脂潜在地能够满足前述技术要求，例如硅酮-有机预陶瓷树脂(硅氧烷树脂、硅氮烷树脂等)，但是它们的流变特性使得其不适合于使用普通的预浸料制造技术来浸渍纤维性物质。

发明内容

因此，本发明的一个目的是消除或至少减少与现有技术有关的上述问题，提供一种具有聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料(预浸料)，该聚合物粘合剂组合物不含有或至少不排他性地含有有机树脂，例如环氧或酚醛树脂或者基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂。

特别地，本发明的一个目的是提供一种具有聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料(预浸料)，该聚合物粘合剂组合物不含有或至少不排他性地含有有机树脂(例如环氧树脂或酚醛树脂)，并且可以由于在400℃至1500℃温度下的热解而导致形成无定形和/或结晶的无机结构，从而使由此获得的复合材料足以用于生产用于高温工艺的预成型坯。

特别地，本发明的一个目的是提供一种具有聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料(预浸料)，该聚合物粘合剂组合物不含有或至少不排他性地含有有机树脂(诸如基于乙烯基酯或氰酸酯的环氧树脂或酚醛树脂)，并且可以由于在400℃至1500℃的温度下热解而导致形成无定形和/或结晶的无机结构，从而使得由此获得的复合材料足以制造用于致密化工艺的预成型坯，并且其特征在于具有高硬度以确保优异的耐磨性和高导热率。

附图说明

从下面的权利要求书的内容可以清楚地理解本发明的技术特征，并且在以下参考附图的具体实施方式中，本发明的优点将更容易显而易见，所述附图仅代表一个或多个示例性且非限制性的实施方式，其中：

-图1示出了纤维增强复合材料的密度比成型压力的图，该纤维增强复合材料是预浸料的热成型(经由压缩模制)获得的并且通过热解由其获得了纤维增强复合陶瓷材料。

具体实施方式

本发明涉及一种层状形式的预浸纤维增强复合材料，其通过用聚合物粘合剂组合物(在专业术语中称为预浸料)浸渍纤维性物质而获得。

所述预浸纤维增强复合材料旨在进行连续的后续成型和热解操作以获得纤维增强复合陶瓷材料。

根据本发明，与只用有机树脂(酚醛或环氧树脂或者基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂)浸渍的传统预浸料不同，所述聚合物粘合剂组合物基于选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂。

表达“基于……”是指选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的树脂占所述聚合物粘合剂组合物的至少70重量％。

任选地，前述聚合物粘合剂组合物可以包含有机树脂，优选环氧树脂、酚醛树脂和/或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂。但是，当存在时，有机树脂不超过所述聚合物粘合剂组合物的30重量％。

优选地，前述聚合物粘合剂组合物仅包含选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的树脂并且不包含有机树脂。

倍半硅氧烷树脂是包含聚硅氧烷的聚合物树脂或是聚硅氧烷基树脂，而倍半硅氧烷树脂是包含聚倍半硅氧烷的聚合物树脂或是聚倍半硅氧烷基树脂。

聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷是以主链中存在硅-氧键为特征的化合物。

聚硅氧烷具有以下基本结构：

而聚倍半硅氧烷具有以下基本结构：

根据本发明的另一方面，上述聚合物粘合剂组合物是在50℃至70℃温度下的粘度为55000至10000mPas的液体。

特别地，除非文中另有说明，粘度应理解为是使用Brookfield粘度计以1s^-1的剪切速率测量的。

特别地，前述聚合物粘合剂组合物是一种伪塑性液体，最高可承受约60℃的温度，在超过此温度的情况下趋于牛顿行为，其粘度在50℃和1s^-1时为约55000mPas，且无论剪切速率如何，在70℃时为约10000mPas。

特别地，所述聚合物组合物还具有伪塑性行为(粘度随剪切速率的增加而降低)，其随着温度降低而增加。该特征允许聚合物组合物在环境温度下表现得像弹性的柔性固体，从而防止其滴落并与纤维分离。相反，在不断升高的温度下，所述聚合物组合物趋于逐渐表现得更像流体，直到接近牛顿性为止。在50℃下，施加的剪切速率为1s^-1时的粘度等于约55000mPas，且施加的剪切速率为3s^-1时的粘度为约25000mPas。在60℃下，在3s^-1下的粘度为约18000mPas且在8.5s^-1下的粘度为16000mPas，因此趋向于牛顿流体的典型行为。

这些流变特性使得所述聚合物粘合剂组合物特别适合在制造层状预浸纤维增强复合材料的过程中用于浸渍纤维性物质，克服迄今为止阻止其用途的限制。

在根据本发明的层状预浸纤维增强复合材料中，聚合物粘合剂组合物形成填充纤维性物质的空隙的未交联或仅部分交联的粘合基质。这样，所述层状纤维增强复合材料一方面可操作，另一方面仍是柔韧的。预浸料中聚合物粘合剂组合物的凝固将使其硬化，从而丧失可加工性。

有利地，根据用于制造预浸料的传统生产方法可以获得根据本发明的层状预浸纤维增强复合材料：

-以层状形式布置纤维性物质；

-浸渍步骤，特别是在60至100℃的温度下，使用所述聚合物粘合剂组合物浸渍所述纤维性物质，并且所述聚合物粘合剂组合物可以被部分交联；和

-将由此获得的复合材料冷却至环境温度。

特别地，可以事先将所述聚合物粘合剂组合物沉积到转移载体(例如由纸制成)上，可获得所述聚合物组合物在纤维性物质上的应用。转移载体的存在促进了聚合物粘合剂组合物在纤维性物质上的沉积。所述聚合物组合物在转移载体上的沉积是在所谓的将所述聚合物粘合剂组合物成膜的步骤中实现的。

可替换地，所述聚合物粘合剂组合物可直接应用于纤维性物质上。

特别地，可以以扁平的可加工箔片形式获得根据本发明的预浸纤维增强复合材料，然后可以将其加工成形状复杂得多的组件，例如通过分层或轧制以及随后的成型操作。随后对这些组件进行附加处理(完全交联，热解，致密化)，以获得具有特定特性的最终产品。

硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂与通常用于制造基于碳纤维或玻璃纤维或陶瓷纤维的预浸料的有机(主要是环氧)树脂具有不同的特性。

硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂的独特特性是由于在400至900℃的温度下热解而能够形成由Si-O-C链组成的无定形结构。这些结构可以通过在约1300-1500℃高温下的热处理而结晶。以这种方式，可以从选自硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂中的树脂开始形成碳化硅，其是一种具有技术益处性质的化合物，诸如：极高的硬度、高弹性模量、高熔点和热稳定性、高导热率。

相反，有机树脂由于热解形成碳质残留物，在环氧树脂的情况下，这也是非常受限的且不足以确保复合材料的良好一致性。此外，所述碳质残留物不适合于在氧化环境中的高温应用，并且不具有充足的硬度以确保良好的耐磨性。为此，根据本发明，所述聚合物粘合剂组合物优选不含有有机树脂。在任何情况下，有机树脂的含量不高于聚合物粘合剂组合物的30重量％，从而限制存在的有机树脂带来的负面影响。

理论上，有机树脂更适合制造要“固化”且在低温下使用的预浸料，因为它们为复合材料提供了优异的机械性能。

根据本发明的热解并任选致密化的具有基于硅氧烷树脂和/或倍半硅氧烷树脂的聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料，特别适用于在高温、在仅具有有机基的化合物无法操作的条件下应用。

从根据本发明的预浸纤维增强复合材料(预浸料)开始获得的材料可以用于获得要热解和致密化的预成型坯。

考虑到热解后重量损失减少以及形成碳化硅的可能性，硅氧烷或倍半硅氧烷树脂特别适用于制备要致密化的预成型坯。术语“致密化”是指诸如聚合物浸渍和热解(PIP)或液体硅渗透(LSI)等工艺。

如将在下面更详细地描述的，在热解和任选地致密化之后，由根据本发明的预浸料获得的复合材料的特性是：

-中等机械特性(极限拉伸应力高达约300-350MPa，该值受许多因素影响，包括纤维以及致密化的类型和水平)；

-热导率低(>1W/(m·°K))；

-良好的耐磨性；

-工作温度可高达1000℃，在任何情况下都可根据致密化工艺而变化。

以这种方式获得的复合材料可能令人感兴趣的应用是例如耐热舱壁或旨在高温下运行的其它组件。

如果预成型坯采用PIP技术进行致密化处理，则上述优点显而易见。使用含硅树脂是在预成型坯中直接在基质中生成碳化硅的唯一方法。如果预成型坯是由基于有机树脂的预浸料制成的，这是绝对无法获得的。与将PIP技术应用于仅由有机树脂获得的碳质预成型坯得到的复合材料相比，这一方面允许使用PIP技术获得在基质中具有显著更高碳化硅含量的复合材料。

相反，在使用LSI技术进行致密化的情况下，这些优点不那么明显。应当指出的是，硅的渗透也允许在从具有有机基的预浸料(例如酚醛预浸料)开始的基质中形成大量碳化硅。

＊＊＊

根据本发明的优选实施方式，前述聚合物粘合剂组合物占所述预浸纤维增强复合材料重量的25％至60％，而纤维性物质占所述预浸纤维增强复合材料重量的40％至75％。

根据要以本发明的预浸料为起始生产的最终材料中要获得的特性，可以改变纤维及聚合物粘合剂组合物的含量。

高纤维含量的预浸料更适用于需要高机械特性的应用。相反，较高百分比的聚合物粘合剂组合物更适用于需要更高的工作温度、防火保护或抗机械磨损的应用。

根据本发明的优选实施方式，前述聚合物粘合剂组合物包含以下项的混合物：

-选自由在室温下为固体、熔点范围为40℃至90℃的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的至少一种树脂；和

-选自由在室温下为液体、在环境温度下的粘度为1mPas至5000mPas的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的至少一种树脂。

一般而言，环境温度下的固体树脂与环境温度下的液体树脂之间的重量比经选择，以便获得的聚合物粘合剂组合物为液体，在50℃至70℃温度下的粘度为55000至10000mPas。

特别地，前述聚合物粘合剂组合物是一种伪塑性液体，最高可承受约60℃的温度，超过此温度趋于牛顿行为，在50℃和1s^-1下的粘度为约55000mPas，且在70℃下的粘度为约10000mPas而与剪切速率无关。

特别地，聚合物组合物还具有伪塑性行为(随着剪切速率的增加粘度降低)，其随着温度降低而增加。该特征允许所述聚合物组合物在环境温度下表现得像弹性的柔性固体，从而防止其滴落并与纤维分离。相反，在不断升高的温度下，所述聚合物组合物趋于逐渐表现得更像流体，直到接近牛顿性为止。在50℃下，施加的剪切速率为1s^-1时的粘度等于约55000mPas，且施加的剪切速率为3s^-1时的粘度为25000mPas。在60℃下，在3s^-1下的粘度为约18000mPas且在8.5s^-1下的粘度为16000mPas，从而趋向于牛顿流体的典型行为。

优选地，室温下的固体树脂与室温下的液体树脂之间的重量比在100/30与100/50之间。

有利地，前述聚合物粘合剂组合物可以完全由前述室温下的固体树脂和液体树脂的混合物构成。

优选地，环境温度下的固体树脂选自：苯基硅氧烷树脂(例如商业产品Silres 601或RSN-0217)、甲基硅氧烷树脂、甲基苯基倍半硅氧烷树脂(例如商业产品Silres H44)、甲基倍半硅氧烷树脂(例如商业产品Silres MK)。

优选地，环境温度下的液体树脂选自：甲基甲氧基硅氧烷树脂(例如商业产品Silres MSE 100)和甲基苯基乙烯基硅氧烷树脂(例如商业产品Silres H62 C)。

有利地，所述液体树脂可以选自不具有溶剂或溶剂含量低于2重量％的液态硅氧烷树脂。

根据本发明的优选实施方式，所述固体树脂是苯基硅氧烷树脂，而所述液体树脂是甲基甲氧基硅氧烷树脂。

有利地，前述聚合物粘合剂组合物可以进一步包含至少一种溶剂，其选自能够溶解聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的化合物。溶剂的功能是随着时间的流逝保持树脂的流变特性，由此使预浸料的可操作时间更长，从而使预浸料的加工更容易且保存时间更长。

优选地，前述溶剂是二乙烯基苯，与其它可用于此目的的溶剂(例如甲苯或丙酮)不同，它具有蒸气压低(其趋于减少蒸发)且不易燃的优点。

优选地，所述溶剂(如果存在)小于所述预浸纤维增强复合材料的1重量％。优选地，所述溶剂(如果存在)不小于所述预浸纤维增强复合材料的0.2重量％。

有利地，前述聚合物粘合剂组合物可以包含至少一种催化剂，其适于在高于100℃的温度下促进聚合物粘合剂组合物的聚合物(聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷)的交联。

催化剂的存在使该方法更适合工业生产，因为它减少了形成零件(pieces)所需的时间和温度。

特别地，在低于100℃的温度下，催化剂可以直接插入到聚合物组合物中，或者可以在预浸料的制备过程中加入到所述聚合物粘合剂组合物中，以便在这些步骤中，它保持潜在状态并且不会引发所述聚合物粘合剂组合物的交联反应。然后，催化剂必须在随后成型所述复合材料的温度(例如150-180℃)下发挥其功能。

优选地，所述催化剂选自由钛酸盐、金属辛酸盐和胺或它们的组合组成的组。

还更优选地，所述催化剂选自由以下项组成的组：四丁醇钛(例如，Wacker以商业名称"Catalyst TC 44"供应的)；辛酸锌；和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(例如，Wacker以商业名称"Geniosil GF 91"供应的)。

所述催化剂(如果存在)小于所述预浸纤维增强复合材料的聚合物基质的1重量％。

根据本发明的可替换的实施方式，前述聚合物粘合剂组合物可以包含以下项的混合物：

-选自由在环境温度下为液体、在环境温度下的粘度为1mPas至5000mPas的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的单一树脂；和

-粉末形式的惰性填料，其能够为所述聚合物粘合剂组合物提供必要的流变特性，以允许浸渍纤维性物质。

术语“惰性”是指不参与固化反应的物质。

特别地，引入粉末形式的惰性填料以增加环境温度下的液体树脂的粘度。

一般而言，选择粉末形式惰性填料与环境温度下的液体聚合物之间的体积比，以使由它们的混合物获得的聚合物粘合剂组合物为液体，在50℃至70℃温度下的粘度为55000至10000mPas。

优选地，惰性填料与室温下的液体聚合的体积比为10/100至40/100。

有利地，前述聚合物粘合剂组合物可以完全由上述环境温度下的液体树脂和惰性填料的混合物组成。

有利地，前述聚合物粘合剂组合物(即使其由多种树脂的混合物为来定义)可以进一步包含绝热惰性填料，优选选自由氧化物、硅酸盐、磷酸盐或它们的组合组成的组。

优选地，所述绝热惰性填料构成所述预浸纤维增强复合材料的1体积％至30体积％。

如果所述预浸纤维增强复合材料用于制造用作热屏障的材料，则在所述聚合物粘合剂组合物中引入绝热惰性填料是优选的。

有利地，前述纤维性物质可以由选自由以下的纤维组成的组：碳纤维；玻璃纤维；陶瓷纤维；或它们的混合物。

特别地，碳纤维是来自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维和/或来自沥青的碳纤维。

特别地，玻璃或陶瓷纤维由二氧化硅、氧化铝、氧化锆或碳化硅组成。

根据优选的实施方式，前述纤维性物质仅由碳纤维(PAN或沥青)组成。

优选地，纤维性物质由形成一层或多层织物或非纺织物的连续纤维组成。

可替换地，纤维性物质可以由分散在由前述聚合物粘合剂组合物形成的基质中的断裂纤维组成。

＊＊＊

如上所述，纤维和聚合物粘合剂组合物的含量可以根据要从本发明的预浸料开始生产的最终材料中要获得的特性而变化。具有较高纤维含量的预浸料更适合用于需要高机械性能的应用。相反，更高百分比的树脂可以更适用于需要更高的工作温度、防火保护或抗机械磨损的应用。

以下两表(表1和表2)中提供了根据本发明的不含有机树脂的预浸纤维增强复合材料的一些配方。

表1

表2

下表3中提供了根据本发明的预浸纤维增强复合材料的一些通用配方，其也包含至少一种有机树脂。

表3

＊＊＊

本发明的目的还在于一种制备预浸纤维增强复合材料(旨在进行随后的成型和热解操作以制备纤维增强的复合材料)的方法，所述预浸纤维增强复合材料特别是根据本发明的预浸纤维增强复合材料且还详细地如上所述。

根据一般实施方式，所述方法包括以下操作步骤：

-以层状形式布置纤维性物质；

-布置聚合物粘合剂组合物；

-使用所述聚合物粘合剂组合物浸渍所述纤维性物质，获得预浸纤维增强复合材料。

根据本发明，前述聚合物粘合剂组合物基于选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂。

如上所述，表达“基于……”是指选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的树脂占所述聚合物粘合剂组合物的至少70重量％。

任选地，前述聚合物粘合剂组合物可以包含有机树脂，优选环氧树脂、酚醛树脂和/或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂。然而，当存在时，有机树脂构成不超过所述聚合物粘合剂组合物的30重量％。

优选地，前述聚合物粘合剂组合物仅包含选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的树脂，并且不包含有树脂。

如上所述，倍半硅氧烷树脂包含聚硅氧烷，而倍半硅氧烷树脂包含聚倍半硅氧烷。

根据本发明，前述聚合物粘合剂组合物是液体，在50℃至70℃温度下的粘度为55000至10000mPas。

浸渍步骤之后，聚合物粘合剂组合物形成填充纤维性物质的间隙的未交联或仅部分交联的粘合剂聚合物基质。

以上关于根据本发明的预浸纤维增强复合材料的描述也适用于制备根据本发明的所述预浸材料的方法。为了简洁起见，不再重复该描述，但可以理解其也扩展到制造方法。

＊＊＊

本发明的一个目的是一种纤维增强复合陶瓷材料，其由通过根据本发明且特别是如上所述的预浸纤维增强复合材料(预浸料)的成型和热解而获得。

术语“纤维增强复合陶瓷材料”通常是指具有陶瓷或部分陶瓷基质的材料，在其中布置有增强纤维。

术语“陶瓷基质”是指由属于预陶瓷树脂家族的硅氧烷和/或倍半硅氧烷树脂的热解获得的基质。通过调节热解温度可以获得基质的部分或完全陶瓷化。在低温(400-900℃)下进行热解处理可以得到部分热解的热解残留物，但仍富含有机结构。更高温度下的热解引起所述热解残留物完全陶瓷化，从而形成无定形或结晶的无机结构(后者在高于约1300℃的热解温度)。

陶瓷或部分陶瓷基质的组成取决于用于生产该材料的陶瓷前体的类型。

在具体的情况下，所使用的陶瓷前体是聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷，其包含在根据本发明的预浸纤维增强复合材料(预浸料)的聚合物粘合剂组合物中，用作起始基础。陶瓷或部分陶瓷基体包含碳氧化硅(SiOC)和/或碳化硅(SiC)。特别地，碳氧化硅(SiOC)可以形成由不同长度的Si-O-C链组成的无定形结构。

根据本发明，通过成型和热解而形成纤维增强复合陶瓷材料的预浸料包含浸渍有聚合物粘合剂组合物的纤维性物质，所述聚合物粘合剂组合物基于选自硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂中的一种或多种树脂，具有上文已经描述的特性，为了简洁起见，在此不再赘述。

特别地，前述聚合物粘合剂组合物可以包含有机树脂，优选环氧树脂、酚醛树脂和/或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂，但是优选地，其仅包含选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的树脂而不包含有机树脂。

根据本发明的纤维增强复合陶瓷材料包含陶瓷或部分陶瓷基质，其是在前述纤维性物质的间隙中自发发展的并且包含碳化硅和由Si-O-C链组成的无定形结构。碳化硅和Si-O-C链是通过热解过程在所述聚硅氧烷和/或所述聚倍半硅氧烷上生成的。

根据本发明的纤维增强和热解的复合陶瓷材料具有通过热解在预浸料的聚合物粘合剂组合物上产生的孔隙。该孔隙可以通过许多变量来调节，包括用于获得预浸料的树脂的类型和含量、成型技术和参数、热解温度。典型地，热解后获得的复合材料的孔隙率为20％至40％。在下文中，为简单起见，将使用表述“陶瓷基质”代替表述“陶瓷或部分陶瓷基质”。

因此，因为不浸渍或者至少不只浸渍有机树脂(特别是酚醛或环氧树脂，或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂)，而是浸渍基于选自硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂中的一种或多种树脂的聚合物粘合剂组合物，根据本发明利用的预浸料与传统的预浸料不同。

硅氧烷和倍半硅氧烷树脂具有与通常用于制造预浸料(特别是基于碳纤维或玻璃纤维或陶瓷纤维的预浸料)的有机(主要是环氧)树脂不同的特性。

首先，由于在氧化气氛和惰性气氛中的中均具有较低的重量损失，硅氧烷和倍半硅氧烷树脂具有远更高的温度稳定性。

硅氧烷树脂和双半硅氧烷树脂的第二个特殊特性是，由于在400至900℃的温度下的热解，能够形成由Si-O-C链组成的无定形结构。这些结构可以通过在大约1300-1500℃的高温下进行热处理而结晶。以此方式，可以从选自硅氧烷树脂和双半硅氧烷树脂中的树脂开始形成碳化硅，其为一种具有技术益处特性的化合物，诸如：极高的硬度、高弹性模量、高熔点和热稳定性、高导热率。

相反，有机树脂由于热解形成碳质残留物，在环氧树脂的情况下，这也是非常受限的且不足以确保复合材料的良好一致性。此外，所述碳质残留物不适合于在氧化环境中的高温应用，并且不具有充足的硬度以确保良好的耐磨性。

为此，如上所述，根据本发明，所述聚合物粘合剂组合物优选不含有有机树脂。在任何情况下，有机树脂的含量不高于聚合物粘合剂组合物的30重量％，从而限制存在的有机树脂带来的负面影响。

考虑到热解后的重量损失减少以及形成碳化硅的可能性，硅氧烷或倍半硅氧烷树脂特别适用于制备要致密化的预成型坯。术语“致密化”是指诸如聚合物浸渍和热解(PIP)或液体硅渗透(LSI)等工艺。

如下文将更详细描述的，由根据本发明的预浸料在成形和热解以及任选地致密化之后获得的纤维增强复合陶瓷材料的特性为：

-热导率(>1W/(m·°K))；

-良好的耐磨性；

-工作温度高达1000℃，在任何情况下都可根据致密化工艺而变化。

以这种方式获得的复合材料可能令人感兴趣的应用特别是旨在在高温(甚至高于400℃)下运行的结构组件。

如果预成型坯采用PIP技术进行致密化处理，则上述优点显而易见。使用含硅树脂是在预成型坯中直接在基质中生成碳化硅的唯一方法。如果预成型坯是由仅基于有机树脂的预浸料制成的，那这是绝对无法获得的。与将PIP技术应用于仅由有机树脂获得的碳质预成型坯得到的复合材料相比，这一方面允许使用PIP技术实现在基质中具有显著更高碳化硅含量的复合材料。

相反，在使用LSI技术进行致密化的情况下，这些优点并不那么明显。应当指出的是，硅的渗透允许在甚至从具有有机基的预浸料(例如酚醛预浸料)开始的基质中形成大量碳化硅。

根据优选的实施方式，陶瓷基质构成所述纤维增强复合陶瓷材料的15重量％至70重量％，而纤维性物质构成所述材料的30重量％至85重量％。

纤维和陶瓷基质的含量可以根据要在根据本发明的纤维增强复合材料中获得的特性而变化。

高纤维含量的材料更适合于要求高机械性能的应用。相反，更高百分比的陶瓷基质更适合于需要更高操作温度或耐机械磨损的应用。

特别地，所述纤维性物质可以由选自由碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维或它们的混合物组成的组中的纤维组成。特别地，碳纤维是来自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维和/或来自沥青的碳纤维，而玻璃或陶瓷纤维则由氧化铝、氧化锆或碳化硅组成。

根据优选的实施方式，纤维性物质仅由碳纤维、PAN或沥青组成。

可替换地，所述纤维性物质可以由分散在由上述聚合物粘合剂组合物形成的基质中的短切纤维组成。

有利地，上述陶瓷基质可以包含粉末形式的绝热惰性填料。

优选地，粉末形式的惰性绝热填料选自氧化物、硅酸盐和磷酸盐或它们的组合。

有利地，绝热惰性填料可以为气凝胶形式。

存在的该填料用于降低材料的导热率，从而提高其隔热性能。

如果制造的制品是隔热或防火屏障或者具有必须在高温下运行的结构功能的组件，则优选在纤维增强复合材料中存在绝热填料。

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影响根据本发明的纤维增强复合陶瓷材料的特性的方面是用于形成预浸料的技术，因为它会影响所得复合材料的最终密度，并进而影响机械耐受特性。

评估了两种成型技术：

-压缩模制；

-真空装袋，然后在高压釜中固化。

不同的成型技术通常在不同的压力下工作。更大的压力允许获得更大密度的“固化”复合材料(即在成型操作结束时，在热解之前)并因此具有优异的机构特性。

在压缩模制的情况下，压力为20至约80-100巴；在真空装袋(随后在高压釜中固化)的情况下，则可施加约2-14巴的压力。

在通过压缩模制进行成型的情况下，已经观察到，成型后(但是热解之前)的复合材料的密度随着成型压力的增加而增加。图1的图表显示了纤维增强复合材料的密度与成型压力的关系，如果该材料是由基于PAN纤维的预浸料(具有表2中所示的特性)通过压缩模制而成型获得的。在高于约50巴时，获得了复合材料的最大致密化，并从而获得了最佳的机械性能。

可以肯定的是，压缩模制适用于：

-形成具有优异机械性能的复合材料；

-制作具有平面和简单形状的零件；

-更快速的加工时间。

相反，真空装袋更适合于成型形状复杂的零件以及不需要高成型密度的零件。特别地，如果预浸料用于制造要致密化的预成型坯，则无需在成型阶段对预浸料进行完美的压实。为了避免随后的热解过程中出现分层或凸起，可以寻求确定的孔隙度。然后可以在随后的致密化过程(PIP或LSI)中封闭这些孔隙。

优选地，根据本发明的纤维增强复合陶瓷材料是通过真空装袋技术和随后的固化热处理使预浸料成型得到的。

优选地，真空装袋工艺在2至14巴的压力和150℃至300℃的温度下进行1到6个小时，随后可以在250℃至300℃的温度下进行后固化循环1至3小时。

可替换地，根据本发明的纤维增强复合陶瓷材料是通过压缩模制技术使预浸料热成型得到的。

优选地，通过压缩模制的热成型在不低于40巴的压力和不低于200℃的温度下进行60至150分钟。

可以在低于200℃，优选在约180℃的温度下进行成型操作，从而提供后续的后固化处理。然而，实验观察到，在300℃下成型时可获得最佳特性。

真空装袋技术和压缩模制技术都是本领域技术人员众所周知的，因此在本文中不再详细描述。

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本发明的一个目的是一种完全或部分地用根据本发明的且特别是如上所述的纤维增强复合陶瓷材料获得的制造制品。

优选地，前述制造制品是要进行致密化处理(优选使用聚合物渗透热解(PIP)技术)以获得隔热屏障或旨在在高温下操作的结构组件的预成型坯。

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本发明的一个目的还在于一种生产根据本发明的且特别是如上所述的纤维增强复合陶瓷材料的方法。

根据一般的实施方式，所述方法包含下列操作步骤：

-布置根据本发明的且特别是如上所述的浸渍有聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料(预浸料)；和

-成型预浸纤维增强复合陶瓷材料(预浸料)，使所述聚合物粘合剂组合物至少部分固化，获得纤维增强复合陶瓷材料；

-使上述纤维增强复合材料在400℃至1,500℃之间的温度下热解。

根据本发明，成型导致固化所述预浸料的聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂并因此导致形成固体聚合物结合基质，该固体聚合物结合基质自发在所述预浸料的纤维性物质的间隙中发展并且基于聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷，由于前述预浸料的聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂的固化引起的交联而相互交联。

优选地，成型通过真空装袋和后续的固化热处理来进行。

优选地，真空装袋过程在2至14巴的压力和150℃至300℃的温度下进行1到6个小时，其之后可以在250℃至300℃的温度下进行1至3小时的后固化循环。

可替换地，通过压缩模制实现热成型。

优选地，通过压缩模制进行的热成型使用不低于40巴的压力和不低于200℃的温度进行60至150分钟。

可以在低于200℃，优选在约180℃的温度下进行成型操作，从而提供后续的后固化处理。但是，通过实验观察到，在300℃下成型可获得最佳特性。

根据本发明，由于固体粘合剂聚合物基质的部分降解以及所述聚硅氧烷和/或所述聚倍半硅氧烷至少部分地转变成碳化硅和由Si-O-C链组成的无定形结构，热解导致在所述固体粘合剂聚合物基质中形成孔隙，从而由所述纤维增强的复合材料获得纤维增强复合陶瓷材料。

热解处理可以在惰性气氛(例如在氮气或氩气中)或在真空中进行。通常，以0.2到1℃/min的上升梯度执行处理。热解温度通常为400至1500℃。

有利地，所述方法可以包含使所述纤维增强复合陶瓷材料致密化的步骤。所述致密化步骤在热解步骤之后进行。

优选地，使用聚合物渗透热解(PIP)技术进行致密化步骤。

可替换地，可以通过液体硅渗透(LSI)进行致密化步骤。

优选地，所述聚合物粘合剂组合物构成所述预浸料的25重量％至60重量％，而纤维性物质构成所述预浸料的40重量％至75重量％。

上文已经就根据本发明的纤维增强复合陶瓷材料描述了要在本发明以及用于生产根据本发明的预浸纤维增强复合材料(预浸料)的方法中使用的聚合物粘合剂组合物。为了简化描述，不再重复这些特征，但也应将它们理解为涉及用于生产根据本发明的陶瓷复合材料的方法。

应用实施例

如上所述，根据本发明的预浸纤维增强复合材料特别地用作基础材料，用于生产(通过后续的处理和加工)旨在在高温(甚至高于400℃)下运行的组件，例如耐热舱壁或旨在高温下运行的其它组件。

可以通过实验验证，缺少有机树脂或者至少不仅浸渍有有机树脂(诸如环氧树脂或酚醛树脂)的根据本发明的预浸纤维增强复合材料，在400℃至1500℃的温度下热解后，可以导致形成这样的无定形和/或结晶的无机结构，其使得由此获得的复合材料足以生产用于致密化处理的预成型坯并且特征在于具有更大的硬度，从而确保优异的耐磨性和高导热率。

特别地，已经实验验证，通过对不含有或者至少不仅含有有机树脂并且浸渍有基于一种或多种硅氧烷树脂和/或倍半硅氧烷树脂的聚合物粘合剂组合物的预浸料的成型和热解，获得的根据本发明的纤维增强复合陶瓷材料具有这样的碳化硅和由Si-O-C链组成的无定形无机结构，使得其足以生产用于致密化处理的预成型坯，并且其特征在于具有高导热率和高硬度，从而确保优异的抗磨性。

从浸渍有两种不同配方的缺乏有机树脂的聚合物粘合剂组合物的预浸料开始，测试了根据本发明的纤维增强复合材料。两种配方的本质区别在于，一种配方是用来自沥青的碳纤维制成的，另一种配方是用来自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维制成的。

在两种配方中，使用相同的树脂，改变重量比以保持树脂和纤维之间的体积比恒定。这是必要的，因为不同类型的纤维具有不同的密度。

所述两种配方对应于上表2中指示的两种配方。

作为聚合物粘合剂组合物，使用了两种硅氧烷树脂的混合物，其中一种在环境温度下为固体，而另一种在环境温度下为液体。固体树脂和液体树脂之间的重量比为100/30至100/50。

使用的固体树脂为树脂RSN-0217(由Dow Corning上市)；它是一种苯基硅氧烷树脂，在环境温度下为固体，熔点为约80℃。

使用的液体树脂是树脂Silres MSE100(由Wacker上市)；它是一种甲基甲氧基硅氧烷树脂，在环境温度下为液体，其特点是粘度低，在环境温度下约为25-40mPas。

固体树脂可溶于液体树脂中，并且固体与液体之间的重量比分别在100/30和100/50之间的溶液具有用于生产预浸料的最佳性能。特别地，该混合物在环境温度下具有半固态和粘性外观，而在50-70℃下它是一种高粘度液体(55000至10000mPas)，是浸渍织物的理想特性。

碳纤维以单向层压体的形式使用，即由仅沿一个方向取向的纤维组成。

在70至75℃的温度下，用所述聚合物粘合剂组合物浸渍纤维(沥青或PAN纤维)的层压体，以获得预浸料。

然后将如此获得的浸渍层压体(预浸料)进行成型，诱导树脂固化(交联)，从而获得纤维增强的复合材料。

特别地，通过压缩模制进行热成型。在两种不同的压力下进行测试：51巴和26巴。在300℃下进行最少150分钟的成型，未进行后固化步骤。

由采用沥青纤维(单向层压体的形式)的配方获得的根据本发明的纤维增强复合材料的样品，在成型(在50巴下压缩模制)并且树脂完全交联后，通过聚合物渗透热解工艺(PIP；3个循环)进行热解和致密化。

在真空中于1500℃下进行热解处理。用液体硅氧烷树脂进行致密化。在环境温度，在约40毫巴的真空度下进行浸渍过程。

通过热导率和耐机械性来表征样品。

表4示出了通过PIP工艺进行热解和致密化(3个循环)后，纤维增强复合陶瓷材料样品的热导率值。根据ASTM E-1461，使用Laserflash技术在与预浸料坯平面正交的方向上并在氮气中在400℃下进行表征。

表4

高于4W/(m·°K)的复合材料的热导率水平源自基质的热导率，所述基质部分地结晶为碳化硅。

表5显示了通过热学表征的同一复合材料的一些耐机械性能值。根据ASTM C-1341标准，通过三点弯曲测试进行表征，以0°的纤维取向测试复合材料。仅对一个样品进行测量。

表5

该测试证实，根据本发明的纤维增强复合陶瓷材料，在成型以及随后的热解和致密化之后，可以导致产生旨在高温(甚至高于400℃)下操作的组件，例如隔热屏障、防火屏障或结构组件。

由于所述聚合物粘合剂组合物基于硅氧烷树脂和/或倍半硅氧烷树脂，在400和1500℃之间热解后，所述复合材料具有碳化硅和由Si-O-C链组成的无定形结构，可确保高达1000℃的操作温度(可根据致密化处理而变化)。在高达1500℃的温度下进行热解处理后至少部分碳化硅的形成为所述复合材料提供了技术益处性质，诸如：高硬度，高弹性模量，高热稳定性，高导热率。

特别地，值得强调的是高导热率，远高于1W/(m·°K)。

耐机械值是中等的。特别值得强调的是抗弯强度(MOR)，其达到约300-350MPa的值(该值受许多因素影响，包括纤维以及致密化的类型和水平)。

最后，基质中碳化硅的存在确保了良好的耐磨性。

***

因此，由此构思的本发明达到了旨在目的。

显然，在其实践实施方式中，本发明还可以采用与上述所示的形状和配置不同的形状和配置，而不会由此脱离本发明的保护范围。

此外，所有细节都可以用技术上等同的要素代替，并且根据需要，所使用的尺寸、形状和材料可以是任意的。

Claims

1.层状预浸纤维增强复合材料，所述层状预浸纤维增强复合材料是通过用聚合物粘合剂组合物浸渍纤维性物质得到的，并且旨在用于进行后续成型和热解操作以获得纤维增强复合陶瓷材料，其特征在于所述聚合物粘合剂组合物基于选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂，并且能够任选地包含一种或多种有机树脂，所述硅氧烷树脂包含聚硅氧烷并且所述倍半硅氧烷树脂包含聚倍半硅氧烷，并且其特征在于所述聚合物粘合剂组合物是在50℃与70℃之间的温度下具有在55000与10000mPas之间的粘度的液体，其中所述聚合物粘合剂组合物形成填充所述纤维性物质的间隙的未交联或仅部分交联的聚合物粘合基质。

2.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合物粘合剂组合物仅包含选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的树脂，而不包含有机树脂。

3.根据权利要求1或2所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物构成所述预浸纤维增强复合材料的25重量％至60重量％，并且其中所述纤维性物质构成所述预浸纤维增强复合材料的40重量％至75重量％。

4.根据权利要求1、2或3所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物包含以下项的混合物：

-选自由在室温下为固体、具有在40℃与90℃之间的熔点范围的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的至少一种树脂；和

-选自由在室温下为液体、在室温下具有在1mPas与5000mPas之间的粘度的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的至少一种树脂；

室温下的固体树脂与室温下的液体树脂之间的重量比在100/30与100/50之间。

5.根据权利要求4所述的预浸纤维增强复合材料，其中在环境温度下的固体树脂选自由苯基硅氧烷、甲基硅氧烷、甲基甲氧基倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷树脂组成的组，并且其中在环境温度下的液体树脂选自由甲基甲氧基硅氧烷和甲基苯基乙烯基硅氧烷树脂组成的组。

6.根据权利要求1、2或3所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物包含以下项的混合物：

-选自由在环境温度下为液体、在环境温度下具有在1mPas与5000mPas之间的粘度的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的单一树脂；和

-粉末形式的惰性填料，

惰性填料与室温下的液体聚合物的体积比在10/100与40/100之间。

7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物进一步包含至少一种溶剂，所述溶剂选自能够溶解所述聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的化合物，优选地所述溶剂为二乙烯基苯。

8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物进一步包含至少一种催化剂，所述催化剂适于在高于100℃的温度下促进聚合物组合物的聚合物的交联，优选地所述催化剂选自由钛酸盐、金属辛酸盐和胺组成的组，并且甚至更优选地所述催化剂选自由四丁醇钛、辛酸锌和N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺组成的组，优选地所述催化剂低于所述预浸纤维增强复合材料的聚合物基质的1重量％。

9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物进一步包含绝热惰性填料，优选地选自由氧化物、硅酸盐和磷酸盐或它们的组合组成的组，优选地所述绝热惰性填料构成所述预浸纤维增强复合材料的1体积％至30体积％。

10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述纤维性物质由选自由碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维或它们的混合物组成的组的纤维组成，优选地所述碳纤维是来自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维和/或来自沥青的碳纤维，所述玻璃或陶瓷纤维优选由二氧化硅、氧化铝、氧化锆或碳化硅组成。

11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述纤维性物质由形成一层或多层织物或非纺织物的连续纤维组成。

12.根据权利要求1至14中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述纤维性物质由分散在由所述聚合物粘合剂组合物形成的所述基质中的短切纤维组成。

13.用于制备预浸纤维增强复合材料的方法，所述预浸纤维增强复合材料旨在进行后续成型和完全固化操作以制备纤维增强复合材料，包括以下操作步骤：

-以层状形式布置纤维性物质；

-布置聚合物粘合剂组合物；

-使用所述聚合物粘合剂组合物浸渍所述纤维性物质，获得预浸纤维增强复合材料，

其特征在于所述聚合物粘合剂组合物基于选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂，并且能够任选地包含一种或多种有机树脂，所述硅氧烷树脂包含聚硅氧烷并且所述倍半硅氧烷树脂包含聚倍半硅氧烷，并且其特征在于所述聚合物粘合剂组合物为在50℃与70℃之间的温度下具有在55000于10000mPas之间的粘度的液体，其中在浸渍步骤之后，所述聚合物粘合剂组合物形成填充所述纤维性物质的间隙的未交联或仅部分交联的聚合物粘合基质。

14.纤维增强复合陶瓷材料，通过根据权利要求1至12中任一项或多所述的预浸纤维增强复合材料的成型和后续热解而获得，其中所述纤维增强复合陶瓷材料包含陶瓷基质或部分陶瓷基质，所述陶瓷基质或部分陶瓷基质自发形成在所述预浸纤维增强复合陶瓷材料的纤维性物质的间隙中，并且所述陶瓷基质或部分陶瓷基质包含碳化硅和由Si-O-C链组成的无定形结构，所述碳化硅和所述Si-O-C链通过对所述聚硅氧烷和/或所述聚倍半硅氧烷的热解过程生成，所述纤维增强复合陶瓷材料具有通过对预浸料的聚合物粘合剂组合物的热解生成的孔隙。

15.根据权利要求14所述的纤维增强复合陶瓷材料，其中所述陶瓷基质或部分陶瓷基质构成所述纤维增强复合陶瓷材料的15重量％至70重量％，并且其中所述纤维性物质构成所述纤维增强复合陶瓷材料的30重量％至85重量％。

16.根据权利要求14或15所述的纤维增强复合陶瓷材料，其中所述陶瓷基质或部分陶瓷基质包含粉末形式的绝热惰性填料，优选地选自由氧化物、硅酸盐和磷酸盐或它们的组合组成的组。

17.根据权利要求14至16中任一项或多项所述的纤维增强复合陶瓷材料，其中通过真空装袋和随后的固化热处理进行所述成型，优选地所述真空装袋在2与14巴之间的压力下且在180℃与300℃之间的温度下进行60与150分钟的时间。

18.根据权利要求14至16中任一项或多项所述的纤维增强复合陶瓷材料，其中在加热下通过压缩模制来进行所述成型，优选地在不低于40巴的压力和不低于200℃的温度下进行60与150分钟之间的时间。

19.制造制品，其特征在于由根据权利要求14至18中任一项或多项所述的纤维增强复合陶瓷材料制得，优选地所述制造制品为旨在进行致密化处理的预成型坯，所述致密化处理优选采用聚合物渗透热解(PIP)技术，用于制造热屏障或制造旨在高温下操作的结构组件。

20.用于生产纤维增强复合陶瓷材料的方法，包含以下操作步骤：

-布置根据权利要求1至12中任一项或多项所述的预浸渍有聚合物粘合剂组合物的纤维增强复合陶瓷材料；和

-成型预浸纤维增强复合陶瓷材料，使所述聚合物粘合剂组合物至少部分固化，以获得纤维增强复合材料；

-在400℃与1,500℃之间的温度下使所述纤维增强复合材料热解，

其特征在于所述成型导致所述预浸纤维增强复合陶瓷材料的聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂固化，并因此导致形成固体聚合物粘合基质，所述固体聚合物粘合基质在所述预浸纤维增强复合陶瓷材料的纤维性物质的间隙中自发形成并且是基于聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷的，由所述聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂的固化引起的交联而导致相互交联，并且其中，由于所述固体聚合物粘合基质的部分降解以及所述聚硅氧烷和/或所述聚倍半硅氧烷至少部分地转变成碳化硅和由Si-O-C链组成的无定形结构，所述热解导致在所述固体聚合物粘合基质中形成孔隙，从而由所述纤维增强复合材料获得纤维增强复合陶瓷材料。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述成型通过真空装袋和后续的固化热处理来进行，优选地所述真空装袋在2与14巴之间的压力和180℃与300℃之间的温度下进行60与150分钟之间的时间。

22.根据权利要求20所述的方法，其中所述成型在加热下通过压缩模制技术来进行，优选地在不低于40巴的压力和不低于200℃的温度下进行60与150分钟之间的时间。

23.根据权利要求20至22中任一项或多项所述的方法，包括在热解步骤之后致密化所述纤维增强复合陶瓷材料的步骤，优选地致密化步骤使用聚合物渗透热解(PIP)技术来进行。