CN1232057A - 用于防火用途的硅氧烷树脂复合材料及制造该复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物基体复合材料,该复合材料包括固化的甲基硅杂倍半噁烷树脂基体和增强材料。所要求保护的复合材料燃烧时具有低的放热速度、排烟量和产生一氧化碳的量。燃烧后,本复合材料具有高的炭化量,并保留其大部分的初始拉伸强度。制造所述复合材料的方法包括将甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂施加到增强材料上,所述甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂含有70至90%(摩尔)的((CH3)SiO3/2)单元和10至25%(摩尔)的(CH3Si(OH)O2/2);单元,随后固化所述树脂。

Description

用于防火用途的硅氧烷树脂复合材料 及制造该复合材料的方法
本发明涉及在防火用途中使用的复合材料。更具体地，本发明介绍了以甲基硅杂倍半噁烷树脂为基体的聚合物基体复合材料。这些复合材料燃烧时具有低的放热速率、降低的排烟量和产生最少量的CO。
用于防火用途含有有机树脂和增强材料的聚合物基体复合材料是本领域公知的。例如，Kim等的“聚(对苯撑苯并二噁唑)的热和易燃性特性”(《消防科学》杂志，第11卷，第296-307页，1993年)中公开了聚(对苯撑苯并二噁唑)(PBO)与碳纤维的复合材料。该复合材料在50kW/m2的热流下尖峰放热速率为0；在75kW/m2的热流下尖峰放热速率为100；在100kW/m2的热流下尖峰放热速率为153。然而，PBO在660℃开始热分解。
Sastri等的“邻苯二甲腈复合材料的易燃特性”(《第42届国际SAMPE会议论文集》，第1032-1038页，1997年)公开了含有由玻璃纤维增强的邻苯二甲腈村脂的复合材料。该复合材料当暴露在100kW/m2的热流中时尖峰放热速率为106kW/m2。然而，到1000℃热解时邻苯二甲腈树脂的炭化量为65％到70％(重量)。
当含有硅氧烷树脂的复合材料燃烧时，与用有机聚合物制成的复合材料相比，具有较低的放热速率、较低的一氧化碳量和排烟量。
例如，在Chao等的“用于制造低可燃复合材料的硅氧烷树脂的发展”(《第42届国际SAMPE会议论文集》，第42卷，第1355页，1997年)中公开了由PhSiO3/2和ViMe2SiO1/2或MeSiO1/2和ViMe2SiO1/2单元构成的硅氧烷树脂(此处及在下文中Ph代表苯基，Vi代表乙烯基，Me代表甲基)。与用有机树脂制成的复合材料相比，由这些树脂和各种填料制成的复合材料具有较低的排烟量和一氧化碳量。然而，当这些复合材料暴露在50kW/m2的输入热流中时，仍然具有不可接受的高尖峰放热速率(可达150kW/m2)。
SU-A0532616公开了由聚甲基硅杂倍半噁烷、聚二甲基-甲基-苯基-硅氧烷和氢化物催化剂获得的碳纤维增强的压模。该压模抗热氧化并具有良好的物理机械性能。
美国专利5552466公开了具有耐高温性的硅氧烷复合材料。该复合材料由至少一种25℃时粘度至少为500,000mPa·s的硅杂倍半噁烷聚合物和至少一种25℃时粘度为10至1,000mPa·s的聚二有机硅氧烷成分混合制成。然而，现有技术中未发现使用不掺合的甲基硅杂倍半噁烷树脂作基体的复合材料。
因而，本发明的目的之一是提供具有甲基硅杂倍半噁烷树脂的聚合物基体复合材料，该材料燃烧后具有高的炭化量并保持原有材料的大部分机械强度。本发明的另一个目的是提供制造该复合材料的方法。
本发明所要求保护的是具有甲基硅杂倍半噁烷树脂为基体的聚合物基体复合材料。本发明进一步提供制造所述复合材料的方法。该复合材料产品用于与消防有关的结构，例如飞机内部、海上石油钻井平台、汽车、火车和各种基本设施。该复合材料燃烧时具有低的尖峰放热速率、低的排烟量和一氧化碳量。而且，该复合材料遭受高温后仍保持其大部分拉伸强度。
本发明的聚合物基体组合物包括：
(a)含有甲基硅杂倍半噁烷树脂的基体；和
(b)增强材料。
复合材料中基体的含量通常为30％至80％，优选地为40％至50％(体积)。该甲基硅杂倍半噁烷树脂通过固化甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂而获得。
甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂是本领域公知的，例如WO97/07156和WO97/07164。这些文献公开了甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂和其制备和固化方法。所述方法包括水解通式为MeSiX3的甲基三卤代硅烷，其中X指选自Cl、F、Br和I的卤素原子；然后将水解产物与水和选自含氧有机溶剂和混合有小于50％(体积)烃类溶剂的含氧有机溶剂的化合物进行两相缩合反应。
甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂可由市场购得。例如，GelestTM3M02、WackerTM MK和Shin EtsuTM KR220L均适合于本发明。
本发明使用的甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂含有(CH3)SiO3/2和CH3Si(OH)O2/2单元。通常，该树脂含有70至90％(摩尔)、优选75至85％(摩尔)的(CH3)SiO3/2单元。该树脂含有10至30％(摩尔)、优选15至25％(摩尔)的CH3Si(OH)O2/2单元，其中树脂中(CH3)SiO3/2和CH3Si(OH)O2/2单元的量等于100％(摩尔)。该树脂的数均分子量为200至200,000，优选380至2,000。所述树脂可溶解在极性有机溶剂中。而且，该树脂不含具有与硅键合的有机官能团，是多于一个碳原子的单元，如苯基或乙烯基。
甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂通过缩合反应固化。固化反应可不催化，或用酸、碱或中性催化剂催化。例如，辛酸锌、辛酸锡和丁醇钛适合作为本发明的催化剂。缩合反应的温度通常为100至250℃。
固化的甲基硅杂倍半噁烷树脂含有(CH3)SiO3/2单元和1％(摩尔)以下的残余CH3Si(OH)O2/2单元。
本发明复合材料的基体可含有0.1至50％(体积)的任选成分。例如，可向基体中添加0.1至50％(体积)的选自防火剂、紫外光保护剂、粘度稳定剂和它们的结合的添加剂。合适的防火剂包括诸如粉末二氧化硅或锻制二氧化硅、层状硅酸盐、氢氧化铝和溴化的化合物。
另一种任选成分是增韧剂，为基体的0.1至20％(体积)。当甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂固化时增韧剂防止复合材料变脆。增韧剂优选是橡胶化合物。
复合材料中增强材料(b)的量根据增强材料的类型和形式而不同。然而，增强材料的量在复合材料中通常为20至70％，优选50至65％(体积)。
增强材料可以是填料，如颗粒状二氧化硅粉末。然而，增强材料优选是纤维。
合适的纤维包括碳/石墨纤维，硼纤维，石英纤维，氧化铝纤维有机纤维，玻璃纤维，如E玻璃纤维、S玻璃纤维、S-2玻璃纤维或C玻璃纤维，以及碳化硅纤维或含钛的碳化硅纤维。适合本发明市场可得的纤维包括有机纤维，如KEVLARTM，含氧化铝的纤维，如来自3M的NEXTELTM纤维，碳化硅纤维，如来自Nippon Carbon的NICALONTM，以及含钛的碳化硅纤维，如来自Ube Industries的TYRRANO。碳纤维和玻璃纤维是优选的，因为它们的成本低。当增强材料是纤维时，通常为复合材料的20至70％，优选50至65％(体积)。
可对纤维上浆或不上浆。如果对纤维上浆，纤维上的浆厚通常为100至200nm。如果使用玻璃纤维，浆例如是偶联剂、润滑剂或抗静电剂。
纤维增强可以是各种形式。它们是连续的或不连续的，或是它们的结合。连续单股粗纱用于制造单向或angle-ply复合材料。也可用诸如平纹、缎纹、纱罗、五经缎纹和3-维编织的不同编织方法将连续单股粗纱编织成织物或布。连续纤维增强的其它形式例如是滚带、缝编织物和单向纤维带或织物。
适合于本发明的不连续纤维包括缩绒纤维、单晶纤维、短切纤维、短切的纤维垫。当增强材料为不连续的纤维时，添加量通常为复合材料的20至60％，优选20至30％(体积)。合适的不连续增强材料包括缩绒或短切的纤维，例如玻璃纤维和硅酸钙纤维。优选的不连续增强材料是缩绒的硅酸钙纤维(woollastonite,Nyad G Special)。
在相同的复合材料中也可以使用连续纤维和不连续纤维的结合。例如，编织的粗纱垫是编织粗纱与短切单股垫的结合，它们适用于本发明。
本发明也可使用含有不同类型纤维的混合物。例如，可以使用不同类型的增强层。在飞机内部，优选增强材料含有纤维和芯，例如NomexTM蜂窝状芯或由聚氨酯或聚氯乙烯制成的泡沫状芯。
复合材料的表面可带有诸如丙烯酸酯材料的涂层，以防止复合材料的紫外线(例如日光)降解。涂层还具有耐磨性或耐化学品性。
本发明进一步涉及制造该复合材料的方法，该方法包括如下步骤：将含有甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂的基体组合物涂覆到增强材料上，随后固化该树脂。
将基体组合物涂覆到增强材料上的方法不是关键的。可通过无溶剂法或溶剂法涂覆基体组合物。优选的是无溶剂法。
无溶剂法可连续或不连续进行。连续的无溶剂法是将连续纤维从含熔融树脂的槽中拉过。通过将不连续纤维置于剥离膜上的熔融树脂薄层上，再在其上放置另一层剥离膜，以片状模塑不连续纤维。然后使层状物从一套挤压辊轴中经过，使树脂与纤维混合。不连续无溶剂法是例如将增强材料置于模具中，然后向模具中添加树脂。可以将树脂添加到敞口模具中，或将树脂注射到封闭的模具中。
作为选择，将基体组合物涂覆到增强材料上的方法还可以是溶剂法。将甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂溶解在溶剂中形成溶液，用上述方法使用该溶液。合适的溶剂例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯和异丙醇。当使用溶剂时，溶液含有40至70％，优选50至60％(重量)的树脂。
当使用溶剂法时，固化前将溶剂除去。通过将基体组合物加热到低于树脂固化所需要的温度，或通过将所述组合物在室温下放置达24小时使溶剂除去。除去溶剂后，残余的溶剂量是基体组合物的2至3％(重量)。优选地，尽可能降低溶剂含量。如果残余的溶剂含量高于3％，树脂固化时会形成不希望的空隙。
通过缩合反应固化甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂。通常，在0.7至1MPa的压力下通过将复合材料加热到200至250℃，优选220至232℃进行固化。可将树脂非必须地加热到250至275℃，优选250至260℃进行后固化。通常，通过加热5至20小时，优选12至16小时完成后固化。
本发明的甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂适合用在本领域公知的制造复合材料的方法中，所述方法如将纤维用树脂预浸处理，随后热压处理预浸处理物、长丝卷绕、拉制成型法、对模成型、树脂压铸以及真空帮助下的树脂压铸。
根据本发明方法制得的复合材料当暴露在50kW/m2的输入热流中时通常具有如下性能：排烟量(消光系数)小于1升/m，以排出气体的体积计，CO量小于0.02％，优选小于0.01％(体积)，尖峰放热速率小于20，优选小于10kW/m2。燃烧后，复合材料保留至少46％，优选至少78％的初始拉伸强度，并且炭化量为98％(重量)或更多，优选99％(重量)或更多。
在本发明的实施例中，用ASTME 1354测试热、一氧化碳(CO)和烟的排放速度。通常，ASTM E 1354包括室温下将样品放置在试样容器中。然后在环绕空气流中燃烧样品，同时使样品置于来自锥形辐射电子加热器的50kW/m2的外部热流中。使样品在热流中处理600至1,200秒。然后测量来自加热器的排出气体的性能。消耗的氧量根据顺磁分析仪测量的氧成分和用孔板流量计测量的排出气体的流速进行计算。按照在整个期间中消耗的氧量计算放热速率(kW/m2)。尖峰放热速率是样品暴露在热流时得到的最高放热速率。使用一氧化碳检测器测量排出气体中的CO浓度得到CO量。尖峰CO量是样品暴露在热流中时测量的最高CO量。
排烟量被表示为消光系数(升/m)。使用烟遮蔽测量系统(smokeobscuration measuring system)得到排烟量，烟遮蔽测量系统包括氦-氖激光、作为主要光射线源的硅光电二极管、参比检测器以及用于测定消光系数的相关电子仪器。尖峰排烟量是将样品暴露于热流中在整个期间测得的最高排烟量。将该体系安装在加热器的排尘处。
比较实施例1
根据ASTM E 1354，将三种硅杂倍半噁烷树脂在锥形量热计中燃烧。
样品C1-1是苯基硅杂倍半噁烷树脂，GelestTM 3P01。样品C1-1在200℃加热16小时而固化。
样品C1-2是未固化的苯基硅杂倍半噁烷树脂(GelestTM 3P01)。该树脂的数均分子量为1161。
样品C1-3是具有81％(摩尔)((CH3)SiO3/2)单元和16％(摩尔)(CH3Si(OH)O2/2)单元的未固化的甲基硅杂倍半噁烷树脂。该树脂的数均分子量为3900。
将每种样品粉碎成粉末并在环境空气条件下置于锥形量热计中。通过在50kW/m2的外部热流中暴露800至1,100秒使样品燃烧。测量氧浓度和排出气体流速。然后计算尖峰放热速度。
每种样品的尖峰放热速度列于表1中。
实施例1
根据ASTM E 1354，如比较例1那样测量固化的甲基硅杂倍半噁烷树脂四种样品的峰值放热速度，所不同的是样品燃烧1000秒。在200℃加热16至18小时而使所有样品固化。
样品1-4是具有((CH3)SiO3/2)和(CH3Si(OH)O2/2)单元的固化的甲基硅杂倍半噁烷树脂。固化前，树脂含有81％(摩尔)((CH3)SiO3/2)单元和16％(摩尔)(CH3Si(OH)O2/2)单元，并且数均分子量为3900。固化后，甲硅烷醇含量小于1％(摩尔)。
样品1-5是GelestTM 3M02。固化前，树脂含有75％(摩尔)((CH3)SiO3/2)单元和20％(摩尔)(CH3Si(OH)O2/2)单元，并且Mn为2859。
样品1-6是WackerTM MK，固化前Mn为3457。
样品1-7是Shin EtsuTMKR220L，固化前Mn为2418。
每种样品的尖峰放热速度列于表1中。
             表1不同树脂的尖峰放热速度(kW/m2)
样品 Cl-1  Cl-2  Cl-3  1-4  1-5  1-6  1-7
速度 100  130  85-90  10-20  20  30-40   40
不同的固化甲基硅杂倍半噁烷树脂具有类似的放热速度。然而，未固化的甲基硅杂倍半噁烷树脂以及固化和未固化的苯基硅杂倍半噁烷树脂具有不可接受的高尖峰放热速度。
实施例2
用具有((CH3)SiO3/2)单元和小于1％(摩尔)(CH3Si(OH)O2/2)单元的固化的树脂作为基体制造复合材料样品。
所使用的增强材料是研磨过的硅酸钙纤维(wollastonite,Nyad GSpecial)
通过以下方法制造复合材料：用搅拌器使5.6g未固化的树脂和16g研磨过的纤维很好混合。未固化的树脂含有85％(摩尔)((CH3)SiO3/2)单元和15％(摩尔)(CH3Si(OH)O2/2)单元。
然后通过将混合物热压到200℃的5×5×0.63cm的模套中使之固化30分钟，接着于200℃后固化15小时。
根据ASTM E 1354，将样品在50kW/m2的输入热流中在锥形量热计中燃烧。
尖峰放热速度为16.8kW/m2。燃烧后，复合材料没有裂纹。
实施例3
使用含有81-82％(摩尔)((CH3)SiO3/2)单元和16-17％(摩尔)(CH3Si(OH)O2/2)单元、且固化前数均分子量(Mn)为3900的甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂制造两种复合材料。
第一种样品3-1用热处理过的8-综缎纹组织、7781型(一种织物)、E-玻璃织物增强(E-玻璃是市场可购的电子级纤维)。该织物从ClarkSchwebel公司得到，并具有如下性能：重303g/m2，厚0.23mm。该玻璃织物是未上浆的。
第二种样品用热处理过的陶瓷级8-综缎纹组织编织碳化硅织物增强。该碳化硅织物重380g/m2。该碳化硅织物开始用聚醋酸乙烯酯上浆，再在制造复合材料前热处理以除去上浆物。
每次用以下方法制造样品：将织物浸渍在含有60％(重量)树脂在丙酮中的溶液中，然后在环境条件下的通风柜内将织物放置在瓦垅形的铝箔上过夜干燥制得预浸处理物。样品3-1含有40.5％(重量)的树脂。样品3-2含有47.9％(重量)的树脂。
实施例4
将样品3-1切成24片(22.9cm×11.5cm)。将样品3-2切成20片(22.9cm×12.7cm)。将每片样品用手叠合形成两个树脂浸渍增强材料。在树脂浸渍增强材料中，每片的排列要使得其经线方向平行于其它样品片的经线方向。
然后，将所有经线方向平行的两个树脂浸渍增强材料并列放置在相同的真空袋中，并使用压实(de-bulk)与固化循环的结合在232℃和1MPa的高压釜中固化6小时。在真空袋中使用滤布(bleeder cloths)以除去过量的树脂。压实与固化循环如下：
(a)以1℃/分钟的速度加热到132℃，保持30分钟。加压到207kPa。
(b)以1℃/分钟的速度加热到121℃，保持2小时。
(c)加压到1MPa，然后以1℃/分钟的速度加热到232℃。
(d)在1MPa和232℃保持6小时。
(e)冷却并减压。
然后将样品在260℃后固化16小时。样品4-1是24股玻璃/树脂复合材料，并且其厚度为0.5cm，含有56％(体积)的纤维。样品4-2是20股碳化硅/树脂复合材料，并且其厚度为0.71cm，含有42％(体积)的纤维。
实施例5
将实施例4的每个样品切成两片10cm×10cm样片。用玻璃织物增强的样片指定为样品5-1A和5-1B。用碳化硅纤维增强的样片指定为5-2A和5-2B。
根据ASTM E 1354，将样品5-1A和5-2A称重，然后在锥形量热计中燃烧。通过在50kW/m2的外部热流中暴露600到1200秒使复合材料燃烧。测量氧浓度和排出气体流速。从氧浓度和排出气体流速计算尖峰放热速度。同时还计算尖峰CO量和尖峰排烟最。燃烧后称重样品。基于燃烧前和燃烧后样品的重量计算炭化量。炭化量和尖峰放热速度、尖峰CO量以及尖峰排烟量列于表2中。样品5-1B和5-2B没有燃烧。
                    表2：燃烧过的复合材料的性能
    样品     复合材料5-1A     复合材料5-2A
    尖峰放热速度(kW/m2)     小于10     小于10
    CO量(％)     小于0.01     小于0.01
    排烟量(升/m)     小于1     小于1
    炭化量     98％     98％
实施例6
对实施例5燃烧过和未燃烧的复合材料样品的机械性能进行试验。每种样品定为10cm长和1.27cm宽。将2.54cm长的楔形末端的薄片用环氧粘合剂粘接在样品上产生5.1cm的规准长度。使用Instron试验机以0.04cm/min的横梁速度按经纱方向对样品进行拉伸试验。使用用齿形夹紧面夹紧的机械楔入作用。试验结果列于表3。
              表3：燃烧过和未燃烧复合材料的拉伸强度
    样品     拉伸强度，MPa     燃烧后的保留量％
    复合材料5-1A     2.0     46.8
    复合材料5-1B     4.1
    复合材料5-2A     4 7     78.0
    复合材料5-2B     6.0

Claims (10)

1、一种聚合物基体复合材料，包括：
(a)30至80％(体积)的基体，该基体含有基本上由((CH3)SiO3/2)单元和多达1％摩尔(CH3Si(OH)O2/2)单元构成的甲基硅杂倍半噁烷树脂，以及(b)20至70％(体积)的增强材料。
2、权利要求1的复合材料，其中所述基体进一步含有0.1至50％(体积)的添加剂，该添加剂选自防火剂、紫外线保护剂、粘度稳定剂和它们的结合。
3、权利要求1的复合材料，其中所述基体进一步含有0.1至20％(体积)的增韧剂。
4、一种制造聚合物基体复合材料的方法，该方法包括：
1)将含有甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂的基体组合物施加到增强材料上，所述甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂含有70至90％(摩尔)的(CH3)SiO3/2单元和10至30％(摩尔)的CH3Si(OH)O2/2单元，其中所述甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂的数均分子量为200至200,000，其中树脂中(CH3)SiO3/2和CH3Si(OH)O2/2单元的量等于100％(摩尔)；其中增强材料为复合材料的20至70％(体积)，以及
2)固化所述甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂。
5、权利要求4的方法，通过在50kW/m2的输入热流中暴露600至1200秒使复合材料燃烧后，所述复合材料保留初始拉伸强度的至少46％。
6、权利要求4的方法，通过在50kW/m2的外部热流中暴露600至1200秒使复合材料燃烧后，所述复合材料具有至少98％的炭化量。
7、权利要求4的方法，通过加热到200至250℃的温度使甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂固化。
8、权利要求7的方法，该方法进一步包括在0.7至1mPa的压力下固化甲硅烷醇官能的甲基硅杂倍半噁烷树脂。
9、权利要求4的方法，该方法进一步包括加热到250至275℃的温度使所述复合材料后固化。
10、权利要求9的方法，其中后固化所述复合材料进行5至20小时。
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