CN111164134A - 预浸纤维增强复合材料以及通过成型和完全固化所述预浸纤维增强复合材料获得的制造制品 - Google Patents

预浸纤维增强复合材料以及通过成型和完全固化所述预浸纤维增强复合材料获得的制造制品 Download PDF

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Petroceramics SpA
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Nanotechnology Co Ltd
Petroceramics SpA
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Abstract

本发明涉及一种层状预浸纤维增强复合材料，通过使用聚合物粘合剂组合物浸渍纤维性物质而获得，并且旨在进行连续成型和完全固化操作以生产纤维增强复合材料。聚合物粘合剂组合物包含选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂并且可以任选地包含一种或多种有机树脂。聚合物粘合剂组合物表现为在50℃与70℃之间的温度下具有55000与10000mPas之间的粘度的液体。聚合物粘合剂组合物形成填充所述纤维性物质的间隙的未交联或仅部分交联的聚合物粘合剂基质。本发明还涉及一种制备所述层状预浸纤维增强复合材料的方法。本发明还涉及一种通过前述预浸纤维增强复合材料的热成型和完全固化获得的制造制品以及一种制备所述制造制品的方法。

Description

预浸纤维增强复合材料以及通过成型和完全固化所述预浸纤 维增强复合材料获得的制造制品
技术领域
本发明涉及一种预浸纤维增强复合材料以及一种通过成型和完全固化所述预浸材料(预浸料)获得的制造制品。
根据本发明的预浸纤维增强复合材料(以下也更简称为“预浸料”)旨在用于进行连续成型操作(特别是热成型)和完全固化以获得纤维增强复合材料，其可作为基础材料应用于-通过连续的处理和工作过程-生产旨在中等温度(最高至400℃)下操作的组件，例如隔热屏障或防火屏障或者旨在最高至400℃的温度下操作的结构部件。
背景技术
众所周知，已经使用机器浸渍了聚合物组合物的纤维或增强织物被称为“预浸料”或预浸渍的。纤维或织物形成预浸料的增强体，而聚合物组合物形成其基质。由于聚合物组合物(形成预浸材料的基质)是通过特定的校准机器施加到纤维上的，因此基质和增强体之间的重量比(或体积比)被精确确定并且在增强体的整个表面上保持恒定。
因此，预浸料是具有聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料。
手动浸渍技术，即使在适当的仪器的辅助下，也被称为“湿法叠涂(wet layup)”。该技术包括将热固性组合物(基质)与固化剂混合，然后进行浸渍步骤。用这种技术浸渍的增强织物必然在增强体和基质之间的比例上有波动。手动浸渍的织物可立即使用，也可在使用前进行短暂存放。
预浸料由纤维组成，通常为碳纤维和/或玻璃纤维和/或陶瓷纤维，其经布置以形成织物或非纺织物，并且浸渍有热固性或热塑性聚合物组合物。
通过加热到比所述材料的典型玻璃化转变温度更高的温度来处理热塑性基质。这允许聚合物链彼此相互移动和滑动，直到温度在可逆过程中再次降至低于玻璃化转变温度(Tg)。
在热固性基质的情况下，在相邻链之间形成一定数量的化学键(交联或固化)之前进行加工过程，以防止它们的相对运动，从而使聚合物在不可逆的过程中固化。固化后，浸渍纤维的聚合物组合物形成将纤维彼此固定的粘合基质。
在预浸料的生产中，使用的热塑性聚合物粘合剂组合物是例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚对苯硫醚(PPS)。
在预浸料生产中，所使用的热固性聚合物组合物基于有机树脂，通常为环氧或酚醛树脂，或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂。为了这些目的，在这些树脂家族中，使用具有特定流变特性(特别是粘度和伪塑性)的树脂，以便使得能够获得：
-在浸渍步骤期间在纤维和树脂之间所需的整合度/浸渍度；
-在处理和成型步骤期间，预浸料具有足够的柔韧性，同时防止树脂滴落；
-在接近固化温度的温度下，树脂具有足够的流动性，使纤维层彼此之间能够有利地滑动，以便最佳地复制模具的几何形状。
用于生产预浸料的热固性基质已经含有使其交联所需的所有组分，并且在技术术语中被称为“单组分树脂”。
在预浸料的生产过程中，热固性聚合物基质不交联或仅部分交联，从而使预浸料可操作，但仍可行。为此，将预浸料保存在低温下以避免交联完全。
在操作上，用于生产预浸料的方法包括浸渍步骤，其中将纤维放置在平坦的表面上，并且以这种配置，它们被聚合物组合物浸渍。在该步骤期间，根据所使用的聚合物组合物，在现有技术中可以在可变温度下进行热固性聚合物组合物的部分交联。然后将材料冷却到环境温度。然后可以以平坦的可加工箔片的形式获得预浸料，然后可以对其进行加工，以获得具有远更复杂形状的组件，例如通过分层或轧制以及随后的成型操作。
在部分交联后，有机树脂为预浸料提供了良好的机械耐受特性。
预浸料在其浸渍的有机树脂完全交联后获得优异的机械性能。该操作在成型预浸料(优先热成型)的步骤中进行，并且可以在随后的热处理步骤(后固化)中完成。树脂的交联可以在成型步骤中完全获得，或者如果成型步骤在较低的温度下进行或进行的时间不够长，则其可以在后续的后固化步骤中完成。
从热成型以及可能的后固化之后的预浸料获得的组件可以按原样使用，即无需额外处理，即“固化的”。
在传统的“固化的”预浸料中，交联有机树脂为复合材料提供了良好的机械耐受特性。
然而，由于由有机树脂定义的有机基质，传统的“固化的”预浸料由于软化(超过了玻璃化转变温度，即众所周知的Tg)以及聚合物基质的热降解而不能在氧化气氛中在高于250℃的温度下运行。这限制了它们用作隔热或防火屏障或在高温下工作的结构组件的用途。
例如，基于有机树脂的传统预浸料可能存在以下局限性：
-树脂完全交联后获得的复合材料的操作温度低；尽管这些复合材料具有优异的机械耐受特性，但它们难以在氧化气氛中在高于250℃的温度下工作；
-由于获得的复合材料中存在有机基质的性质，因此机械磨损的耐磨性低。
因此，需要生产预浸料，其在聚合物粘合剂组合物完全交联之后可以导致复合材料在氧化气氛和在惰性气氛中均具有远更高的热稳定性，能够在比使用有机树脂时更高的温度下进行操作。
至今，这项需求尚未得到满足，因此尽管替代性树脂潜在地能够满足前述技术要求，例如硅酮-有机预陶瓷树脂(硅氧烷树脂、硅氮烷树脂等)，但具有的特性使得它们不适合于生产可以在环境温度下存储数周或在低温下存储数月、并同时具有与用最常用的热固性基质浸渍的预浸料相似的可加工性的预浸料。
下面总结了当今在复合材料且更具体地为预浸料的制造中使用硅酮-有机树脂可观察到的主要问题。
硅氮烷和聚硅氮烷(polysalazane)以低粘度的液体形式出现，是由低分子量的低聚物或聚合物的混合物形成的。它们具有在环境温度下在相对较短的时间内(从几小时到几天)固化的能力，并且由于水、辐射或质子性溶剂(如醇或酸)的存在而极易于发生水解反应：这些反应在热力学上得到促进，并导致形成二氧化硅(SiO2)和氨或胺。相对于Si-O键，Si-N键在能量上不利，并且在潮湿的情况下，自发地发生导致形成氧化硅的水解反应。这些不稳定性问题使得聚硅氮烷难以合成和使用，因为始终需要惰性气氛(氮气或氩气)以防止其降解。因此，它们对大气湿度和光辐射的敏感性倾向于强烈促进不同的化学反应。还通过加热的交联导致严重的失重(其可能甚至超过50％)，因为会释放出氨、水和胺，此外还会蒸发溶液中经常存在的溶剂。这些特性使硅氮烷(也包括聚硅氮烷)不适合用于获得具有商业价值的预浸料，因为它们不能在足够长的时间间隔内保存。此外，与通常用于制造预浸料的有机树脂相比，以及与硅氧烷树脂相比，硅氮烷和聚硅氮烷的成本通常要高得多。这方面使得硅氮烷和聚硅氮烷特别不利于生产可在市场上提供的组件。此外，具有硅氮烷基质的复合材料在固化后不能获得与结构应用相关的机械性能。最后，由于这些化合物以气态形式释放出不可忽略量的氨、水和胺，所得预浸料的树脂基质通常是多孔的，这是最终产品(尤其是用于机械耐性和刚性目的的最终产品)所不期望的特性；美学也受到负面影响。还应注意，一旦超过某些尺寸，每个孔都可能成为裂纹发展的起点。
硅氧烷和聚硅氧烷可以在环境温度下以低粘度液体或固体形式出现。这些复合材料主要用于配制能够承受高温的涂料，但随着时间的流逝，由于它们的高热稳定性，它们也引起了复合材料和可陶瓷化复合材料领域的关注。它们的结构由主链中存在的Si-O键决定，因此它们比硅氮烷中存在的Si-N键更稳定。诸如乙烯基、甲基、甲氧基等不同的基团可以键合到主链上。尽管未固化的聚硅氧烷的稳定性高于硅氮烷，但这些化合物对空气中存在的湿度也很敏感，这会引发水解和缩合反应，从而导致其性能在数小时或数天内下降。使用溶剂以改善其可加工性并延长使用时间需要相对于聚合物重量使用大量溶剂。最后，使溶剂在使用前蒸发决定了聚合物基质因空气中存在的湿度而立即受到侵蚀，并且(取决于其组成)还部分固化，这倾向于使所述基质极脆弱并易于破裂。另一方面，在固化过程中消除溶剂决定了树脂的重量损失相当大，此外硅氧烷固化后自然会表现出重量损失，增加了其孔隙率并同时降低了复合材料应具有的机械特性。
在现有技术中已经描述了基于含硅的聚合物复合材料的组合物。
专利申请US 2015/099078A1描述了一种组合物，其包含聚硅氮烷、聚硅氧烷和d50值小于1μm的粉末形式的固态硼化合物。该文献的组合物具有上面指出的硅氮烷的缺点，并且此外它们需要使用具有受控粒度的硼复合物粉末，这种条件增加了生产复杂性并增加了相关成本。
专利US 5552466描述了一种包含聚倍半硅氧烷和至少一种聚二有机硅氧烷的组合物，其中两种组分中，前者在环境温度下的粘度高于500,000mPas，而后者为10至1000mPas。该专利的组合物也具有以上指出的缺点，因为不存在适于抑制水解和缩合反应以及更一般地抑制固化反应、并使得能够获得在长时间间隔内保持化学物理特性和可加工性特性不变的预浸料的化学组分。而且，固化后的聚合物的机械特性绝不能与市场上最常见的聚合物相提并论。
最后，专利申请EP 0936250A2描述了一种纤维增强材料，该纤维增强材料用单一的固体或液体甲基倍半硅氧烷浸渍纤维(例如玻璃或陶瓷)而制备。在预浸料制造过程中，使用单一的硅酮树脂会使纤维的浸渍变得困难，因为无法控制其流变特性：如该文献第[0030]段所述，使用复杂的方法无需溶剂即可完成浸渍；或者，采用一种用于树脂的溶剂，形成含有40重量％至70重量％溶剂的溶液(该申请的第[0031]段)，但是在这种情况下，存在制造部件尺寸控制不完善的问题(因为蒸发的溶剂量不可忽略)，由于大量溶剂的蒸发而存在获得高度多孔性聚合物基质的风险，并且最终树脂的机械强度差。
发明内容
因此，本发明的目的是消除或至少减少与现有技术有关的上述问题，提供一种具有聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料(预浸料)，该聚合物粘合剂组合物不含有或至少不排他性地含有有机树脂，例如环氧或酚醛树脂或者基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂。
特别地，本发明的目的是提供一种具有聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料(预浸料)，该聚合物粘合剂组合物不含有或至少不排他性地含有有机树脂，诸如环氧或酚醛树脂或者基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂，并且在该聚合物粘合剂组合物完全交联后可以产生复合材料，该复合材料与传统的预浸料相比，在氧化气氛和惰性气氛中均具有更高的热稳定性，能够在最高至400℃的温度下操作。
本发明的另一目的是提供一种具有聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料(预浸料)，该聚合物粘合剂组合物基于硅酮聚合物诸如硅氧烷和倍半硅氧烷，该预浸纤维增强复合材料长时间间隔内保持柔韧性和可加工性，确保在环境温度下有数天的保质期，并且如果在低温下保存则可确保超过12个月的保质期。
本发明的另一目的是提供一种预浸纤维增强复合材料(预浸料)，其一旦固化，机械性能远高于根据现有技术的硅酮树脂及其混合物制得的复合材料。
本发明的又一目的是提供一种预浸纤维增强复合材料(预浸料)，其一旦固化，具有与使用环氧基质、乙烯基酯或氰酸酯的复合材料相当的机械特性，但与它们不同的是，机械特性在暴露于高温下期间不会明显衰减。
本发明的进一步目的是获得一种预浸纤维增强复合材料(预浸料)，其比基于BMI(双马来酰亚胺)或聚酰亚胺树脂的预浸半更容易加工，使成型操作完全类似于使用环氧基质的更常见预浸料进行的成型操作。
附图说明
从下面的权利要求书的内容可以清楚地理解本发明的技术特征，并且在以下参考附图的具体实施方式中，本发明的优点将更容易显而易见，所述附图仅代表一个或多个示例性且非限制性的实施方式，其中：
-图1示出了与热重分析(TGA)相关的图，该热重分析在惰性气氛中，以10℃/min的加热速率，在通过完全交联根据本发明的预浸纤维增强复合材料而获得的“固化的”复合材料上进行；
-图2示出了与在通过完全交联根据本发明的预浸纤维增强复合材料而获得的“固化的”复合材料上进行的动态力学分析(DMA)测量相关的图；和
-图3示出了(通过压缩成型使根据本发明的预浸纤维增强复合材料完全交联而获得的)“固化的”复合材料的密度模式与成型压力的关系图。
具体实施方式
本发明的目的是一种预浸纤维增强复合材料，其通过使用聚合物粘合剂组合物浸渍纤维性物质而获得，下文也简称为“预浸料”。
所述预浸纤维增强复合材料旨在进行连续的后续成型和完全固化操作以获得纤维增强复合材料。
根据本发明，与仅用有机树脂(酚醛或环氧树脂或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂)浸渍的传统预浸料不同，所述聚合物粘合剂组合物基于选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂。
表达“基于……”是指选自硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂中的树脂占所述聚合物粘合剂组合物的至少70重量％。
任选地，前述聚合物粘合剂组合物可以包含有机树脂，优选环氧树脂、酚醛树脂和/或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂。但是，如果存在，有机树脂不超过所述聚合物粘合剂组合物的30重量％。
优选地，前述聚合物粘合剂组合物仅包含选自硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂中的树脂并且不包含有机树脂。
倍半硅氧烷树脂是包含聚硅氧烷的聚合物树脂或是聚硅氧烷基树脂，而倍半硅氧烷树脂是包含聚倍半硅氧烷的聚合物树脂或是聚倍半硅氧烷基树脂。
聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷是以主链中存在硅-氧键为特征的化合物。
聚硅氧烷具有以下基础结构：
Figure BDA0002437155120000071
而聚倍半硅氧烷具有以下基础结构：
Figure BDA0002437155120000072
根据本发明的另一方面，前述聚合物粘合剂组合物在环境温度下为半固体，并且在50℃至70℃的温度下表现为具有55000至10000mPas粘度的液体。
特别地，除非文中另有说明，粘度应理解为是使用Brookfield粘度计以1s-1的剪切速率测量的。
特别地，前述聚合物粘合剂组合物表现为液体，其具有在50℃下施加1s-1的剪切速率的约55000mPas与在70℃下与剪切速率无关的约10000mPas之间的粘度。
特别地，所述聚合物组合物还具有伪塑性行为(粘度随剪切速率的增加而降低)，其随着温度降低而增加。更详细地，所述聚合物组合物在最高至约60℃的温度下表现为伪塑性液体，在超过此温度的情况下趋于牛顿行为。
该特征允许所述聚合物组合物在环境温度下表现得像弹性的柔性固体，从而防止其滴落并与纤维分离。相反，在不断升高的温度下，所述聚合物组合物趋于逐渐表现得更像流体，直到接近牛顿性为止。在50℃下，施加的剪切速率为1s-1时的粘度等于约55000mPas，且施加的剪切速率为3s-1时的粘度为约25000mPas。在60℃下，在3s-1下的粘度为约18000mPas且在8.5s-1下的粘度为16000mPas，因此趋向于牛顿流体的典型行为。
这些流变特性使得所述聚合物粘合剂组合物特别适合在预浸料制造过程中用于浸渍纤维性物质。
优选地，组合物进一步包含至少一种溶剂，其选自能够溶解聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的化合物。
溶剂的功能是随着时间的流逝保持树脂的流变特性，由此使预浸料的可操作时间更长，从而使预浸料的加工更容易且保存时间更长。
优选地，上述溶剂是二乙烯基苯，其具有蒸汽压低且不易燃的优点。
然后，该溶剂具有作为稳定剂(或反应抑制剂)的功能。
有利地，可以在乙烯基化合物的类别中选择溶剂。
优选地，所述溶剂小于所述预浸纤维增强复合材料(预浸料)的1重量％。还更优选地，所述溶剂至少为所述预浸纤维增强复合材料(预浸料)的0.2重量％。
优选地，溶剂由二乙烯基苯组成，存在于预浸纤维增强复合材料(预浸料)中的百分比小于1重量％并且特别地不低于0.2重量％。
有利地，可替换地或者与前述溶剂(优选由二乙烯基苯组成)组合，可以使用其它具有稳定剂功能的化合物，特别地选自由以下项组成的组：苯乙酮，乙基苯，二乙基苯，乙基苯乙烯，2-叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，丁基化羟基甲苯，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。
优选地，以上列出的化合物与溶剂混合使用(特别是与二乙烯基苯混合)，以甚至在环境温度下也有助于其溶解在聚合物组合物中。
有利地，可以通过两种或多种以上列出的化合物的混合物来实现稳定功能。
优选地，溶剂和/或稳定剂(替代或补充所述溶剂)(单独或混合的)存在于预浸纤维增强复合材料(预浸料)中的百分比低于1重量％，且特别是不低于0.2重量％。
有利地，溶剂(用作稳定剂)和/或在以上列出的化合物类别中选择的稳定剂(替代或补充所述溶剂)以上示重量百分比存在解决了已知的硅氧烷和倍半硅氧烷的降解问题。
更详细地，溶剂(和/或任何替代或附加的稳定剂)具有最大程度地减缓固化、水解和缩合的部分反应的功能，从而随着时间的流逝保持树脂的化学和流变特性，使预浸料可操作更长的时间，并为树脂本身提供在浸渍步骤以及利用所述预浸料形成制造制品的步骤中操作材料所需的粘合特性。
然后，本发明的聚合物组合物的固化仅在高于给定阈值温度下以合适速度进行，这取决于所用溶剂和/或稳定剂的沸点以及上述的用量。
举例来说，如果使用沸点分别为192℃和184℃的乙基苯乙烯或二乙基苯，或者如果使用沸点为195℃的二乙烯基苯，则所述阈值温度为125至150℃。
在根据本发明的层状预浸纤维增强复合材料中，所述聚合物粘合剂组合物形成未交联或仅部分交联的粘合基质，填充所述纤维性物质的间隙。通过这种方式，所述层状纤维增强复合材料一方面可以操作，另一方面仍然是柔韧的。
有利地，根据本发明的层状预浸纤维增强复合材料可以根据用于制造预浸料的传统生产方法获得：
-以层状形式布置纤维性物质；
-在60至100℃温度下的浸渍步骤，期间使用所述聚合物粘合剂组合物浸渍所述纤维性物质；和
-将由此获得的复合材料冷却至环境温度。
优选地，用于制造预浸料的生产过程基于热熔技术。
特别地，可以事先将所述聚合物粘合剂组合物沉积到转移载体(例如由纸制成)上，可获得所述聚合物组合物在纤维性物质上的应用。转移载体的存在促进了聚合物粘合剂组合物在纤维性物质上的沉积。所述聚合物组合物在转移载体上的沉积是在所谓的将所述聚合物粘合剂组合物成膜的步骤中实现的。
可替换地，所述聚合物粘合剂组合物可直接应用于纤维性物质上。
特别地，根据本发明的预浸纤维增强复合材料可以以由聚合物或硅酮离型纸膜支撑的带的形式获得，其通常被缠绕以形成以备使用或储存以备使用的卷。
特别地，然后可以将所述带进行后续加工以获得具有远更复杂形状的组件，例如通过分层或轧制以及随后的成形操作。然后可以对这些组件进行完全交联以获得具有特定特性的最终产品。
硅氧烷和倍半硅氧烷树脂与通常用于制造基于碳纤维或玻璃纤维或陶瓷纤维的预浸料的有机(主要是环氧)树脂具有不同的特性。
由于失重较低，硅氧烷和倍半硅氧烷树脂在固化后在氧化气氛和惰性气氛中均表现出更高的温度稳定性。
理论上，有机树脂更适合制造要以“固化的”且在低温下使用的预浸料，因为它们为复合材料提供了优异的机械性能。但是，正如已经指出的那样，这些传统的“固化的”预浸料无法确保工作温度高于约250℃。
根据本发明的使用硅氧烷或倍半硅氧烷树脂的预浸纤维增强复合材料特别适用于在高温、在具有有机基础的化合物无法操作的条件下的应用。
从根据本发明的预浸纤维增强复合材料(预浸料)开始获得的材料可以用于获得待用作“固化的”复合材料。
术语“固化的”是指在聚合物粘合剂基质完全交联之后立即使用根据本发明的预浸纤维增强复合材料(预浸料)。这样，硅氧烷或倍半硅氧烷树脂可以保持其聚合物结构，并具有与有机聚合物更相似的特性。
如下文的描述，通过成型和完全固化根据本发明的预浸料获得的制造制品的特性为：
-高机械特性(极限拉伸应力高于550MPa，尤其是弹性模量接近110GPa，但是这些值与所使用的纤维和织物紧密相关)；
-低导热率(<2W/(m·K))；
-工作温度最高至400℃。
以这种方式获得的复合材料令人感兴趣的应用可以是，例如隔热或防止火屏障或者具有必须在高温下操作的结构功能的组件。
＊ ＊ ＊
根据本发明的优选实施方式，前述聚合物粘合剂组合物占所述预浸纤维增强复合材料重量的25％至60％，而所述纤维性物质占所述预浸纤维增强复合材料重量的40％至75％。
纤维和聚合物粘合剂组合物的含量可以根据要在从本发明的预浸料为起始生产的最终材料中获得的特性而变化。
高纤维含量的预浸料更适用于需要高机械特性的应用。相反，较高百分比的聚合物粘合剂组合物更适用于需要更高的工作温度、防火保护或抗机械磨损的应用。
根据本发明的优选实施方式，前述聚合物粘合剂组合物由以下项的混合物组成：
-选自由在室温下为固体、熔点范围为40℃至90℃的聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷组成的组中选择的至少一种树脂；和
-选自由在室温下为液体、在环境温度下的粘度为1mPas至5000mPas的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中选择的至少一种树脂。
一般而言，环境温度下的固体树脂与环境温度下的液体树脂之间的重量比经选择，以便由所述两种树脂的混合物获得的聚合物粘合剂组合物表现为液体，在50℃至70℃温度下的粘度为55000至10000mPas。
优选地，环境温度下的固体树脂与环境温度下的液体树脂之间的重量比经选择，以便从所述两种树脂的混合物获得的聚合物粘合剂组合物表现为液体，在50℃下的粘度为55000mPAs且在70℃下的粘度为10000mPas，从环境温度到约50℃具有明显的伪塑性行为。
优选地，室温下的固体树脂与室温下的液体树脂之间的重量比为100/30至100/50。
优选地，环境温度下的固体树脂选自：苯基硅氧烷树脂(例如，Wacker Chemie AG制造和销售的商业产品
Figure BDA0002437155120000111
601或Dow Corning Corp.制造和销售的RSN-0217)，甲基硅氧烷树脂，甲基苯基倍半硅氧烷树脂(例如，商业产品
Figure BDA0002437155120000112
H44，Wacker Chemie AG)，或甲基倍半硅氧烷树脂(例如，商业产品
Figure BDA0002437155120000113
MK,Wacker Chemie AG)。
优选地，环境温度下的液体树脂选自由以下项组成的组：甲基甲氧基硅氧烷树脂(例如，商业产品
Figure BDA0002437155120000114
MSE 100，Wacker Chemie AG)和甲基苯基乙烯基硅氧烷树脂(例如，商业产品
Figure BDA0002437155120000115
H62C，Wacker Chemie AG)。
有利地，所述液体树脂可以选自不具有溶剂或溶剂含量低于2％的液体硅氧烷树脂。
根据本发明的优选实施方式，固体树脂是苯基硅氧烷树脂，而液体树脂是甲基甲氧基硅氧烷树脂。
有利地，如先前所述，前述聚合物粘合剂组合物可以进一步包含至少一种溶剂，其选自能够溶解聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的化合物。
如先前所述，溶剂的功能是随着时间的流逝保持树脂的流变特性，由此使预浸料的可操作时间更长，从而使预浸料的加工更容易且保存时间更长。
优选地，上述溶剂为二乙烯基苯，其具有蒸气压低和不易燃的优点。
有利地，可以在乙烯基化合物的类别中选择溶剂。
优选地，溶剂(如果存在)小于所述预浸纤维增强复合材料重量的1％，并且特别地不少于0.2重量％。优选地，溶剂(如果存在)占所述预浸纤维增强复合材料重量的0.2％至1％。
有利地，替代或与前述溶剂(优选由二乙烯基苯组成)组合，可以使用具有稳定剂功能的其它化合物，其特别地选自有以下项组成的组：苯乙酮，乙基苯，二乙基苯，乙基苯乙烯，2-叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，丁基化羟基甲苯，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。
优选地，上面列出的化合物与溶剂混合使用(特别是与二乙烯基苯混合)，以促进甚至在环境温度下其溶解在聚合物组合物中。
有利地，可以通过两种或多种以上列出的化合物的混合物来实现稳定功能。
优选地，溶剂和/或稳定剂(替代或补充所述溶剂)(单独的或混合的)存在于所述预浸纤维增强复合材料(预浸料)中的百分比低于1重量％，并且特别地不低于0.2重量％。
有利地，溶剂(用作稳定剂)和/或在以上列出的化合物类别中选择的稳定剂(替代或补充所述溶剂)以上示重量百分比存在，解决了已知的硅氧烷和倍半硅氧烷的降解问题。
更详细地，如上文的描述，溶剂(和/或任何替代或附加的稳定剂)的功能是最大程度地减缓固化、水解和缩合的部分反应的功能，从而随着时间的流逝保持树脂的化学和流变特性，使预浸料可操作更长的时间，并为树脂本身提供在浸渍步骤以及利用所述预浸料形成制造制品的步骤中操作所述材料所需的粘合特性。
然后，本发明的聚合物组合物的固化仅在高于给定阈值温度下以合适速度进行，这取决于所用溶剂和/或稳定剂的沸点以及上述的用量。
举例来说，如果使用沸点分别为192℃和184℃的乙基苯乙烯或二乙基苯，或者如果使用沸点为195℃的二乙烯基苯，则所述阈值温度为125至150℃。
有利地，前述聚合物粘合剂组合物可以包含至少一种催化剂，其适于在高于100℃的温度下促进所述聚合物粘合剂组合物的聚合物(聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷)的交联。
催化剂的存在使该方法更适合工业生产，因为它减少了形成零件(pieces)所需的时间和温度。
特别地，在优选低于100℃的温度下，所述催化剂可以直接插入到聚合物组合物中，或者可以在预浸料的制备过程中加入到所述聚合物粘合剂组合物中，以便在这些步骤中，它保持潜在状态并且不会引发所述聚合物粘合剂组合物的交联反应。然后，催化剂必须在随后成型所述复合材料的温度(例如150-180℃)下发挥其功能。
优选地，所述催化剂选自由钛酸盐、金属辛酸盐和胺或它们的组合组成的组。
还更优选地，所述催化剂选自由以项组成的组：四丁醇钛(例如，Wacker ChemieAG以商业名称"Catalyst TC 44"供应的)；辛酸锌；和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(例如，Wacker Chemie AG以商业名称"
Figure BDA0002437155120000121
GF 91"供应的)。
所述催化剂(如果存在)小于所述预浸纤维增强复合材料的聚合物基质的1重量％。
根据本发明的优选实施方式，前述聚合物粘合剂组合物可以由以下成分组成：
-选自由在环境温度下为液体、在环境温度下的粘度为1mPas至5000mPas的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中选择的单一树脂；和
-粉末形式的惰性填料，其能够为所述聚合物粘合剂组合物提供必要的流变特性，以允许浸渍所述纤维性物质。
特别地，引入所述粉末形式的惰性填料以增加环境温度下的液体树脂的粘度。
一般而言，选择环境温度下的液体聚合物与粉末形式惰性填料之间的重量比，以使由它们的混合物获得的聚合物粘合剂组合物表现为液体，在50℃至70℃温度下的粘度为55000至10000mPas。
优选地，环境温度下的液体聚合与粉末形式惰性填料的体积比为10/100至40/100。
有利地，前述聚合物粘合剂组合物(即使其由多种树脂的混合物为来定义)可以进一步包含绝热惰性填料，优选选自氧化物、硅酸盐、磷酸盐或它们的组合。
术语“惰性”是指不参与固化反应的物质。
优选地，所述绝热惰性填料构成所述预浸纤维增强复合材料的1体积％至30体积％。
如果所述预浸纤维增强复合材料用于制造用作热障的材料，则在所述聚合物粘合剂组合物中引入绝热惰性填料是优选的。
有利地，前述纤维性物质可以由选自由以下项组成的组：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维或其混合物中的纤维组成。
特别地，碳纤维是来自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维和/或来自沥青的碳纤维。
特别地，玻璃或陶瓷纤维由二氧化硅、氧化铝、氧化锆或碳化硅组成。
根据优选的实施方式，前述纤维性物质仅由碳纤维(PAN或沥青)组成。
优选的，纤维性物质由形成一层或多层织物或非纺织物的连续纤维组成。
可替换地，纤维性物质可以由分散在由上述聚合物粘合剂组合物形成的基质中的短切纤维组成。
＊ ＊ ＊
如上文的描述，纤维和聚合物粘合剂组合物的含量可以根据要在从本发明的预浸料开始生产的最终材料中获得的特性而变化。具有较高纤维含量的预浸料更适合用于需要高机械性能的应用。相反，更高百分比的树脂可以更适用于需要更高的工作温度、防火保护或抗机械磨损的应用。
在下面的两个表中提供了根据本发明的预浸纤维增强复合材料的一些一般配方。
Figure BDA0002437155120000141
表1
Figure BDA0002437155120000142
表2
下表3提供了还包含至少一种有机树脂的根据本发明的预浸纤维增强复合材料的一些一般配方。
Figure BDA0002437155120000143
表3
已经通过实验验证，使用基于硅酮聚合物(如硅氧烷和倍半硅氧烷)并且在混合物中包含小于1重量％从以上列出的复合材料中选择的溶剂(优选为二乙烯基苯)(具有稳定功能)的聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料(预浸料)，在长时间间隔内保持柔韧性和可加工性，在环境温度下确保了数天(20至30天)的保质期，并且在低温下保持时确保了12个月的保质期。
不同的是，使用不包含前述溶剂(具有稳定功能)的聚合物粘合剂组合物的同一预浸纤维增强复合材料(预浸料)不能长时间保持柔韧性和可加工性，在环境温度下的保质期为24至36小时。此外，发现使用具有不包含前述溶剂的聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料(预浸料)成膜和浸渍纤维的步骤更加困难。
评估保质期和粘性的比较例
为了评估优选溶剂(稳定剂)的作用，进行了一些测试以评估聚合物组合物的初始特性是否随着时间的推移而得以保持。特别地，评估了未固化的聚合物组合物随时间的粘附性(粘性)以及预浸料的可加工性特征。
已经观察到，缺少稳定剂(溶剂)的聚合物组合物，如果留在空气中，趋向于随着时间的流逝而从透明变白，迅速失去粘附性并最终完全失去弹性，成为白色、固体且极脆弱的化合物，即使在最弱的应力下也易于破裂。
为此目的，用本发明的组合物制备了两个样品。样品1的组成中没有DBV，样品2具有占固体树脂一重量份的DVB。以相同的方式，制备了两个预浸料，一个不包含DVB(预浸料1)，而另一个像样品2，包含1重量份的DVB。
将相同量的用于每个样品的树脂浇铸在开放硅酮模具中达到约0.5mm的厚度和以50×150mm的表面积铺在两个金属板上。将样品暴露于空气和平均温度为26℃且相对湿度为47％至60％的大气湿度下。以预定的间隔观察在硅酮模具中样品铸块的颜色和稠度，并测量铺展在金属载体上的树脂样品的粘附性。设计的测量方法包括使用已知重量(3kg铝板)使聚合物膜粘附在与空气接触的面上。为了测量分离所述膜所需的最小力，将板放置在使膜朝向地面的位置，从其上拆下最小的部分，然后将固定有已知重量的抓具固定在该最小部分上，整个宽度为50mm。
将预浸料保存在环境温度下，并用两个聚合物薄膜保护。下表3a和3b示出了测试结果。
Figure BDA0002437155120000151
表3a
Figure BDA0002437155120000161
表3b
＊ ＊ ＊
本发明的一个目的还在于一种用于制备预浸纤维增强复合材料(旨在用于进行后续成型和完全固化操作以制备纤维增强复合材料)的方法，所述预浸纤维增强复合材料特别是根据本发明所述的且还更详细地如上所述的预浸纤维增强复合材料。
根据一般实施方式，所述方法包括以下操作步骤：
-以层状形式布置纤维性物质；
-布置聚合物粘合剂组合物；
-使用所述聚合物粘合剂组合物浸渍所述纤维性物质，获得预浸纤维增强复合材料。
优选地，使用在预浸料工业中使用的传统机器进行浸渍步骤。
根据本发明，前述聚合物粘合剂组合物由选自硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂中的一种或多种树脂组成。
如上文的描述，表达“基于……”是指选自硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂中的树脂占所述聚合物粘合剂组合物的至少70重量％。
任选地，前述聚合物粘合剂组合物可以包含有机树脂，优选环氧树脂/酚醛树脂和/或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂。然而，如果存在，有机树脂构成不超过所述聚合物粘合剂组合物的30重量％。
优选地，前述聚合物粘合剂组合物仅包含选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的树脂组成，而不包含有机树脂。
如上文的描述，倍半硅氧烷树脂包含聚硅氧烷，而倍半硅氧烷树脂包含聚倍半硅氧烷。
根据本发明，前述聚合物粘合剂组合物表现为液体，在50℃至70℃的温度下的粘度为55000至10000mPas。
特别地，除非文中另有说明，粘度应理解为是使用Brookfield粘度计使用1s-1的剪切速率测量的。
特别地，前述聚合物粘合剂组合物表现为液体，在50℃下施加1s-1的剪切速率时的粘度为约55000mPas，并且在70℃下的粘度为约10000mPas而与剪切速率无关。
特别地，所述聚合物组合物还具有随温度降低而增加的伪塑性行为(粘度随着剪切速率的增加而降低)。更详细地，所述聚合物组合物在最高至约60℃的温度下表现为伪塑性液体，在超过该温度时趋向于牛顿行为。
这一特征允许所述聚合物组合物在环境温度下表现得像弹性的柔性固体，从而防止其滴落并与纤维分离。相反，在不断升高的温度下，所述聚合物组合物趋于逐渐表现得更像流体，直到接近牛顿性为止。在50℃下，施加的剪切速率为1s-1时的粘度等于约55000mPas，且施加的剪切速率为3s-1时的粘度为25000mPas。在60℃下，在3s-1下的粘度为约18000mPas且在8.5s-1下的粘度为16000mPas，因此趋向于牛顿流体的典型行为。
这些流变特性使所述聚合物粘合剂组合物特别适合在预浸料制造工艺中用于浸渍纤维性物质。
在浸渍步骤之后，所述聚合物粘合剂组合物形成未交联或仅部分交联的粘合剂聚合物基质，填充所述纤维性物质的间隙。
以上关于根据本发明的预浸纤维增强复合材料的描述也适用于制备根据本发明的所述预浸材料的方法。为了简洁起见，不再重复该描述，但可以理解其也扩展到所述制造方法。
＊ ＊ ＊
本发明的一个目的是一种制造制品，其是通过热成型和完全固化根据本发明的且特别是如上所述的预浸纤维增强复合材料(预浸料)而获得的。
在说明书的其余部分中，在聚合物粘合剂组合物成型并完全固化之后由预浸料所呈现的状态也将定义为“固化的”。
根据本发明，通过热成型和完全固化而获得前述制造制品的预浸料包含包含浸渍有聚合物粘合剂组合物的纤维性物质，所述聚合物粘合剂组合物由选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂组成，具有上文已经描述的特性，为了简洁起见，在此不再赘述。
通过前述预浸料的热成型和完全固化获得的制造制品由纤维增强复合材料构成，该纤维增强复合材料包含填充在所述预浸纤维增强复合材料的纤维性物质间隙的固体粘合聚合物基质，并且该固体粘合聚合物基质由彼此交联的聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷构成，所述聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷是因前述预浸纤维增强复合材料的聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂的完全固化引起的交联而彼此交联的。
优选地，所述制造制品可以是隔热屏障或防火屏障或者是具有必须在最高至400℃的高温下操作的结构功能的组件。
根据优选的实施方式，所述固体粘合聚合物基质占制得所述制造制品的纤维增强复合材料重量的25％至60％，而所述纤维性物质占制得所述制造制品的纤维增强复合材料重量的40％至75％。
纤维和粘合聚合物基质的含量可以根据要在根据本发明的制造制品中获得的特性而变化。
高纤维含量的材料更适合要求高机械性能的应用。相反，较高百分比的树脂可以更适合要求更高操作温度、防火保护和耐机械磨损的应用。
特别地，所述纤维性物质可以由选自由碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维或它们的混合物组成的组中的纤维组成。特别地，碳纤维是来自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维和/或来自沥青的碳纤维，而玻璃或陶瓷纤维由氧化铝、氧化锆或碳化硅组成。
根据优选的实施方式，所述纤维性物质仅由碳纤维、PAN或沥青组成。
优选地，所述纤维性物质由形成一层或多层织物或非纺织物的连续纤维组成。
可替换地，所述纤维性物质可以由分散在由前述聚合物粘合剂组合物形成的基质中的短切纤维组成。
有利地，制得所述制造制品的纤维增强复合材料的固体粘合聚合物基质可以包含粉末形式的绝热惰性填料。这种填料的存在可降低材料的热导率，增加其绝热性能。
如果制造制品是隔热或防火屏障或具有必须在高温下运行的结构功能的组件，则优选在制得所述制造制品的纤维增强复合材料中存在绝热填料。
优选地，粉末形式的惰性绝热填料选自由氧化物、硅酸盐和磷酸盐或它们的组合组成的组。
有利地，通过压缩成型实现热成型，优选在不低于40巴的压力和不低于300℃的温度下进行不短于150分钟。
＊ ＊ ＊
本发明的另一目的是一种制备前述制造制品的方法。
根据一般的实施方式，所述方法包含下列操作步骤：
-布置根据本发明的且特别是如上所述的具有聚合物粘合剂组合物的浸渍纤维增强复合材料(预浸料)；和
-成型所述预浸纤维增强复合材料(预浸料)，使所述聚合物粘合剂组合物固化以获得所述制品。
成型导致所述聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂的固化并因此形成固体粘合聚合物基质，该固体粘合聚合物基质填充所述浸渍纤维增强复合材料(预浸料)的纤维性物质的间隙并且基于彼此交联的聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷，聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷是由于前述浸渍纤维增强复合材料(预浸料)的聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂的完全固化所引起的交联而彼此交联的。
优选地，所述聚合物粘合剂组合物构成所述浸渍纤维增强复合材料(预浸料)的25重量％至60重量％，而所述纤维性物质构成所述浸渍纤维增强复合材料(预浸料)的40重量％至75重量％。
有利地，通过压缩成型来实现成型，优选使用不低于40巴的压力和不低于200℃的温度进行60至150分钟。
可替换地，通过真空装袋和随后的固化热处理实现成型。
优选地，前述真空装袋在2至14巴的压力和150℃至300℃的温度下进行1至6小时，其随后可以在250℃至300℃的温度下进行后固化循环1至3小时。还更优选地，在250℃至300℃的温度下进行真空装袋成型1到10小时。
以上已经就根据本发明的预浸纤维增强复合材料描述了要在本发明中使用的聚合物粘合剂组合物。为了简化说明，不再重复这些特征，但是它们也应理解为涉及制备所述制造制品的方法。
应用实施例
如上文的描述，根据本发明的预浸纤维增强复合材料可以特别地作为基础材料应用于通过所述聚合物粘合剂组合物的成型和完全固化来生产旨在中等温度(最高至400℃)下操作的组件，例如热障或防火屏障或旨在在最高至400℃的温度下操作的结构部件。
已经可以实验验证，与由浸渍有有机树脂的传统预浸料获得的材料相比，不含有或至少不仅含有有机树脂(如环氧树脂、酚醛树脂或基于乙烯基酯或氰酸酯的树脂)的根据本发明的预浸纤维增强复合材料，在聚合物粘合剂组合物完全交联之后，产生的复合材料可以在氧化气氛和惰性气氛中均具有远更高的热稳定性，并且可以在最高至400℃的温度下操作不短于4小时。已经可以验证，使用根据本发明的预浸料获得的复合材料可以在最高至400℃的温度下操作不短于24小时。
从浸渍有缺乏有机树脂的两种不同配方的聚合物粘合剂组合物的预浸料(根据本发明的)开始，测试了根据本发明的纤维增强复合材料。该两种配方的本质区别在于，一种配方由来自沥青的碳纤维制成，另一种配方由来自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维制成。
在两种配方中，使用相同的树脂，改变重量比以保持树脂和纤维之间的体积比恒定。这是必要的，因为不同类型的纤维具有不同的密度。
该两种配方对应于上表2中指示的两种配方。
作为聚合物粘合剂组合物，使用两种硅氧烷树脂的混合物，其中一种在环境温度下为固体，而另一种在环境温度下为液体。固体树脂和液体树脂之间的重量比为100/30至100/50。
所使用的固体树脂为树脂RSN-0217(由Dow Corning销售)；其是一种苯基硅氧烷树脂，在环境温度下为固体，熔点为约80℃。
所使用的液体树脂为树脂
Figure BDA0002437155120000201
MSE100(由Wacker Chemie销售)；其是一种甲基甲氧基硅氧烷树脂，在环境温度下为液体，特征在于低粘度，在环境温度下为约25-40mPas。
所述固体树脂可溶于所述液体树脂中，并且固体与液体之重量比分别在100/30和100/50之间的溶液具有用于生产预浸料的最佳性能。特别地，混合物在环境温度下具有半固态和粘稠的外观，而在50至70℃的温度范围内则显示为高粘度液体(使用Brookfield粘度计测量为55000至10000mPas)，是用于浸渍织物的理想特性。
碳纤维以单向层压体的形式使用，即由仅沿一个方向定向的纤维组成。
在70至75℃的温度下使用所述聚合物粘合剂组合物浸渍纤维(沥青或PAN纤维)的层压体。
然后将由此获得的浸渍的层压体(预浸料)成型，诱导树脂的固化(交联)而不进行任何后续处理(“固化的”复合材料)，获得根据本发明的纤维增强复合材料。
特别地，通过压缩成型进行热成型。在两种不同的压力下进行测试：51巴和26巴。成型在300℃进行最少150分钟，以获得聚合物粘合剂组合物的完全交联，获得具有聚合物基质的完全交联的纤维增强复合材料，以下称为“固化的”复合材料。未进行后固化步骤。
＊ 　＊ 　＊
根据ASTM C-1341标准进行三点弯曲测试，对在树脂成型和完全交联后但未进行任何后续处理而获得的一些纤维增强复合材料(“固化的”复合材料)样品进行了表征。
表4示出了通过压缩成型在51巴的压力下获得的完全交联的纤维增强复合材料的样品(用PAN纤维单向层压体获得)的一些机械性能值。根据ASTM C-1341标准通过三点弯曲测试进行表征，测试样品的纤维取向为0°，即平行于试样的较大尺寸。
表4
Figure BDA0002437155120000211
表5示出了通过压缩成型在26巴的压力下获得的完全交联的纤维增强复合材料的样品(用沥青纤维单向层压体获得)的一些机械性能值。根据ASTM C-1341标准通过三点弯曲测试进行表征，测试样品的纤维取向为0°。还对在氧化气氛中在400℃下暴露1小时后的复合材料进行了测试。
表5
Figure BDA0002437155120000212
数据表明，在400℃下暴露仅会使机械特性略有下降，对于许多应用而言，这可以认为是非常可接受的。热处理后，样品还表现出约1％的重量损失。
还根据ASTM E-1131标准在惰性气氛中对所述“固化的”复合材料进行了热重分析(TGA)。在热处理之后，样品表现出约1％的重量损失。该测量结果突出了所述复合材料的优异热稳定性，如图1所示，其在惰性气氛中直到400℃之前几乎未表现出失重。
还对所述“固化的复合材料”进行了动态力学分析(DMA)测量；该技术可以估算材料的弹性模量随温度变化的趋势。图2中的曲线图显示了在0°取向对由单向PAN纤维获得的复合材料进行的测量。该图表明，所述复合材料在环境温度下显示出中-高弹性模量E’(约50GPa)，在100℃至180℃下略有下降，降至约40GPa。在180℃至400℃的温度范围内，复合材料具有稳定的弹性模量，约40Gpa。该测试表明，“固化的”复合材料在最高至400℃的温度下仍具有出色的刚性。
所述测试证实，根据本发明的预浸纤维增强复合材料在成型和完全固化之后(“固化的”复合材料)可以导致产生旨在最高至400℃的温度下操作的组件。典型的应用是生产用于热障或防火屏障的组件，或者具有必须在高温下操作的结构功能的组件。
还测试了由具有表4所示特性的预浸料获得的“固化的”纤维增强复合材料，但是其通过真空装袋成型并且在高压釜中在6巴的压力和180℃的温度下进行后续处理4小时(升温速度为2℃/min)。然后在300℃下进行后固化循环1小时，升温速度为2℃/min。
在一定温度下进行三点弯曲测试来表征由此获得的根据本发明的“固化的”纤维增强复合材料(根据ASTM-D790标准)。
在285℃的温度下，所述“固化的”纤维增强复合材料的极限拉伸应力为(134.6+/-20.1)Mpa且弹性模量为(20.5+/-8.8)Gpa。
该测试证实，通过真空装袋成型并在高压釜中进行后续处理，所获得的“固化的”纤维增强复合材料也具有良好的机械特性，尽管次于通过压缩成型进行热成型获得的那些。该材料还表现出良好的热稳定性。
＊ 　＊ 　＊
还测试了从用还含有有机树脂的聚合物粘合剂组合物的配方浸渍的预浸料(根据本发明)开始获得的根据本发明的纤维增强复合材料。特别地，用来自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维制成的配方。该配方对应于上表3中的示的配方。
所用的聚合物粘合剂组合物与上述示例中所用的两种硅氧烷树脂的混合物相同，但是还添加了由Bakelite Company生产并销售的
Figure BDA0002437155120000221
1203酚醛树脂。
从操作的角度来看，遵循的步骤与前面的示例相同。特别地，碳纤维以单向层压体的形式使用，即由仅沿一个方向取向的纤维组成。
然后，将由此获得的浸渍的层压体(预浸料)进行成型，诱导树脂的固化(交联)而不进行任何后续处理(“固化的”复合材料)，获得根据本发明的纤维增强复合材料。
特别地，类型于前述示例，通过压缩成型进行热成型，获得具有聚合物基质的完全交联的纤维增强复合材料，以下称为“固化的”。没有进行后固化步骤。
根据ASTM C-1341标准进行三点弯曲测试，对在树脂成型和完全固化后未进行任何后续而获得的纤维增强复合材料的一些样品(“固化的”复合材料)进行了表征。
表6示出了通过压缩成型在51巴的压力下获得的完全交联的、使用PAN纤维单向层压体获得的纤维增强复合材料样品的一些机械性能值。根据ASTM C-1341标准通过三点弯曲测试进行表征，测试样品的纤维取向为0°，即平行于样品的较大尺寸。
Figure BDA0002437155120000231
表6
从还含有有机树脂的根据本发明的预浸料开始获得的材料表现出的机械性能，可与从不含有机树脂的根据本发明的预浸料开始获得的材料相媲美。
＊ 　＊ 　＊
一个显著影响从根据本发明的预浸料开始获得的复合材料的特性的方面是成型技术，其特别地导致树脂/聚合物的完全交联。
评估了两种成型技术：
-压缩成型；
-真空装袋，然后在高压釜中固化。
不同的成型技术通常在不同的压力下工作。更大的压力允许获得更大密度的复合材料并因此具有更优异的机械特性。
在压缩成型的情况下，压力为20至约80-100巴；在真空装袋(随后在高压釜中固化)的情况下，则可施加约2-14巴的压力。
如果使用根据本发明的“固化的”预浸料，则成型程序特别重要，因为其影响由此获得的复合材料的最终密度。在通过压塑成型进行成型的情况下，“固化的”最终复合材料的密度随着模压的增加而增加。
图3的曲线图示出了在通过压缩成型形成的基于PAN纤维的预浸料的情况下，“固化的”复合材料的密度与成型压力的关系。高于约50巴，可获得复合材料的最大致密化，从而获得最佳的机械性能。
可以肯定的是，压缩成型适用于：
-成型具有优异机械性能的复合材料；
-制作具有平面和简单形状的零件；
-更快速的加工时间。
相反，真空装袋更适合于成型形状复杂的零件。
如果必须以“固化的”形式应用根据本发明的预浸料，则最大化成型密度很重要。
＊ 　＊ 　＊
因此，由此构思的本发明达到了预定目的。
显然，在其实践实施方式中，本发明还可以采用与上述所示的形状和配置不同的形状和配置，而不会由此脱离本发明的保护范围。
此外，所有细节都可以被技术上等同的要素代替，并且根据需要，所使用的尺寸、形状和材料可以是任意的。

Claims (31)

1.层状预浸纤维增强复合材料，所述层状预浸纤维增强复合材料是通过使用聚合物粘合剂组合物浸渍纤维性物质而获得的，并且旨在进行后续成型和完全固化操作以获得纤维增强复合材料，其特征在于所述聚合物粘合剂组合物基于选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂，并且能够任选地包含一种或多种有机树脂，所述硅氧烷树脂包含聚硅氧烷并且所述倍半硅氧烷树脂包含聚倍半硅氧烷，并且其特征在于所述聚合物粘合剂组合物表现为在50℃与70℃之间的温度下具有55000与10000mPas之间的粘度的液体，其中所述聚合物粘合剂组合物形成填充所述纤维性物质的间隙的未交联或仅部分交联的聚合物粘合剂基质。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合物粘合剂组合物表现为在最高至约60℃的温度下的伪塑性液体，在超过该温度时趋于牛顿行为，所述聚合物粘合剂组合物具有在50℃下施加1s-1的剪切速率时的约55000mPas与在70℃下与剪切速率无关的10000mPas之间的粘度。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述聚合物粘合剂组合物仅包含选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的树脂而不包含有机树脂。
4.根据权利要求1或2或3所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物构成所述预浸纤维增强复合材料的25重量％至60重量％，并且其中所述纤维性物质构成所述预浸纤维增强复合材料的40重量％至75重量％。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物包含以下项的混合物：
-选自由在室温下为固体、具有40℃与90℃之间的熔点范围的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的至少一种树脂；和
-选自由在室温下为液体、在室温下的具有1mPas与5000mPas之间的粘度的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的至少一种树脂；
室温下的固体树脂与室温下的液体树脂之间的重量比在100/30与100/50之间。
6.根据权利要求4所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述室温下的固体树脂选自由苯基硅氧烷、甲基硅氧烷、苯基甲基倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷树脂组成的组，并且其中所述室温下的液体树脂选自由甲基甲氧基硅氧烷和甲基苯基乙烯基硅氧烷树脂组成的组。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物包含以下项的混合物：
-选自由在室温下为液体、在室温下具有1mPas与5000mPas之间的粘度的硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的单一树脂，和
-粉末惰性填料，
惰性填料与室温下的液体聚合物的体积比在10/100与40/100之间。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物进一步包含至少一种溶剂，所述溶剂选自能够溶解所述聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的化合物，优选地所述溶剂为二乙烯基苯。
9.根据权利要求8所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述溶剂选自乙烯基化合物类别。
10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物进一步包含至少一种稳定剂，所述稳定剂选自由苯乙酮、乙基苯、二乙基苯、乙基苯乙烯、2-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基化羟基甲苯、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚组成的组。
11.根据权利要求8至10中一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述至少一种溶剂和/或至少一种稳定剂单独地或混合在一起构成低于所述预浸纤维增强复合材料的1重量％，并且优选地在所述预浸纤维增强复合材料的0.2重量％与1重量％之间。
12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物进一步包含至少一种催化剂，所述催化剂适合于在高于100℃的温度下促进聚合物组合物的聚合物的交联，优选地所述催化剂选自由钛酸盐、金属辛酸盐和胺组成的组，并且甚至更优选地所述催化剂选自由四丁醇钛、辛酸锌和N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺组成的组，优选地所述催化剂构成低于所述预浸纤维增强复合材料的聚合物基质的1重量％。
13.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述聚合物粘合剂组合物进一步包含绝热惰性填料，所述绝热惰性填料优选地选自由氧化物、硅酸盐和磷酸盐或它们的组合组成的组，优选地所述绝热惰性填料构成所述预浸纤维增强复合材料的1体积％至30体积％。
14.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述纤维性物质由选自由碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维或它们的混合物组成的组中的纤维组成，优选所述碳纤维是来自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维和/或来自沥青的碳纤维，所述玻璃或陶瓷纤维优选由二氧化硅、氧化铝、氧化锆或碳化硅组成。
15.根据前述权利要求中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述纤维性物质由形成一层或多层织物或非纺织物的连续纤维组成。
16.根据权利要求1至14中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料，其中所述纤维性物质由分散在由所述聚合物粘合剂组合物形成的基质中的短切纤维组成。
17.制备预浸纤维增强复合材料的方法，该预浸纤维增强复合材料旨在进行后续成型和完全固化操作以制备纤维增强复合材料，所述方法包括下列操作步骤：
-以层状形式布置纤维性物质；
-布置聚合物粘合剂组合物；
-使用所述聚合物粘合剂组合物浸渍所述纤维性物质，获得预浸纤维增强复合材料，
其特征在于所述聚合物粘合剂组合物基于选自由硅氧烷树脂和倍半硅氧烷树脂组成的组中的一种或多种树脂，并且可以任选地包含一种或多种有机树脂，所述硅氧烷树脂包含聚硅氧烷并且所述倍半硅氧烷树脂包含聚倍半硅氧烷，并且其特征在于所述聚合物粘合剂组合物表现为在50℃与70℃之间的温度下具有55000与10000mPas之间的粘度的液体，其中在浸渍步骤之后，所述聚合物粘合剂组合物形成填充所述纤维性物质的间隙的未交联或仅部分交联的聚合物粘合剂基质。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合物粘合剂组合物表现为在最高至约60℃的温度下的伪塑性液体，在超过该温度时趋于牛顿行为，所述聚合物粘合剂组合物具有在50℃下施加1s-1的剪切速率时的约55000mPas与在70℃下与剪切速率无关的约10000mPas之间的粘度。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述聚合物粘合剂组合物进一步包含至少一种溶剂，所述溶剂选自能够溶解聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的化合物，所述溶剂优选为二乙烯基苯。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述溶剂选自乙烯基化合物类别。
21.根据权利要求17至20中任一项或多项所述的方法，其中所述聚合物粘合剂组合物进一步包含至少一种稳定剂，所述稳定剂选自由苯乙酮、乙基苯、二乙基苯、乙基苯乙烯、2-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基化羟基甲苯、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚组成的组。
22.根据权利要求19至21中任一项或多项所述的方法，其中所述至少一种溶剂和/或至少一种稳定剂单独地或混合在一起构成少于所述预浸纤维增强复合材料的1重量％，并且优选地在所述预浸纤维增强复合材料的0.2重量％与1重量％之间。
23.通过根据权利要求1至16中任一项或多项所述的预浸纤维增强复合材料的热成型和完全固化获得的制造制品，其中所述制造制品由纤维增强复合材料组成，所述纤维增强复合材料包含填充所述预浸纤维增强复合材料的纤维性物质间隙的固体聚合物粘合剂基质，并且所述固体聚合物粘合剂基质基于彼此交联的聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷，所述聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷的彼此交联是由于所述预浸纤维增强复合材料的聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂的完全固化引起的交联导致的。
24.根据权利要求23所述的制造制品，其中所述固体聚合物粘合剂基质构成所述纤维增强复合材料的25重量％至60重量％，并且其中所述纤维性物质构成所述纤维增强复合材料的40重量％至75重量％。
25.根据权利要求23或24所述的制造制品，其中所述固体聚合物粘合剂基质包含粉末形式的绝热惰性填料，所述绝热惰性填料优选地选自由氧化物、硅酸盐和磷酸盐或它们的组合组成的组。
26.根据权利要求23至25中任一项或多项所述的制造制品，其中所述成型是通过压缩成型技术通过加热进行的，优选在不低于40巴的压力和不低于200℃的温度下进行60与150分钟之间的时间。
27.根据权利要求23至25中任一项或多项所述的制造制品，其中所述成型是通过真空装袋和随后的固化热处理进行的，优选地所述真空装袋在2与14巴之间的压力和180℃与300℃之间的温度下进行1与6小时之间的时间。
28.根据权利要求23至27中任一项或多项所述的制造制品，其中所述制造制品为隔热屏障或防火屏障，或者所述制造制品为将在最高至400℃的温度下操作的结构部件。
29.用于制备根据权利要求23至28中任一项或多项所述的制造制品的方法，包含下列操作步骤：
-布置根据权利要求1至16中任一项或多项所述的具有聚合物粘合剂组合物的预浸纤维增强复合材料；以及
-成型所述预浸纤维增强复合材料，使所述聚合物粘合剂组合物固化，以获得所述制品，
其特征在于所述成型导致所述聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂的固化，并由此导致填充所述预浸纤维增强复合材料的纤维性物质的间隙的固体聚合物粘合剂基质的形成，并且所述固体聚合物粘合剂基质基于彼此交联的聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷，所述聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷的彼此交联是由于所述聚合物粘合剂组合物的一种或多种树脂的完全固化引起的交联导致的。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述成型是通过压缩成型技术通过加热进行的，优选在不低于40巴的压力和不低于200℃的温度下进行60与150分钟之间的时间。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述成型是通过真空装袋和随后的固化热处理进行的，优选所述真空装袋在2与14巴之间的压力和180℃与300℃之间的温度下进行1与6小时之间的时间。
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