CN1317238C - 先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法，旨在利用有机硅聚合物为先驱体，以耐高温纤维制成的推力室预制件为增强相，采用先驱体浸渍裂解工艺制备出材料性能好，表面光滑，气密性高，高温抗氧化耐冲刷的复合材料姿轨控推力室的技术。
Description
技术领域：
本发明涉及以有机硅聚合物先驱体浸渍裂解工艺制备陶瓷基复合材料姿轨控火箭发动机推力室的方法。
背景技术：
姿轨控火箭发动机是为各种航天航空飞行器提供机动飞行动力的推进装置，它在空间中根据控制程序多次脉冲工作改变飞行器方向，实现飞行器的变轨和调姿。随着世界航空航天技术的飞速发展，姿轨控火箭发动机的应用正朝着用途广、品种多、数量大的方向发展。姿轨控推力室是姿轨控火箭发动机的核心部件，包括燃烧室和喷管两部分，见附图1。
以碳纤维、碳化硅纤维等耐高温纤维为增强相，碳化硅、氮化硅等为基体的陶瓷基复合材料具有高结构强度，耐高温抗腐蚀，耐冲刷、低密度等优点。陶瓷基复合材料姿轨控推力室与金属材料推力室相比具有以下优势：(1)发动机整体质量可以减轻30～50％；(2)发动机能在更高的喉部壁温下工作，从当前的铌合金1350℃以及铂铑合金的1600℃提高到1900℃，从而提高发动机比冲；(3)发动机身部整体成型、无需冷却，设计加工简单。目前美国发展的LEAP动能弹、俄罗斯发展的动能武器都采用了复合材料推力室火箭发动机；欧洲EADS ST公司开发的新一代高性能远地点火箭发动机同样采用陶瓷基复合材料推力室。
国内开展复合材料在姿轨控推力室上的应用研究仅几年时间，探索了C/C复合材料推力室和以C/SiC为代表的陶瓷基复合材料推力室两个方向。目前，C/C复合材料推力室存在明显的高温抗氧化性差的问题。C/SiC为代表的陶瓷基复合材料制备方法主要有化学气相沉积和有机硅先驱体浸渍裂解两种工艺路线。以化学气相沉积工艺制备的C/SiC复合材料推力室存在表面光洁度低、气密性差、产品批次性能不稳定等问题。
发明内容：
本发明所解决的技术问题是利用有机硅聚合物为先驱体，以耐高温纤维制成的推力室预制件为增强相，采用先驱体浸渍裂解工艺制备出材料性能好，表面光滑，气密性高，高温抗氧化耐冲刷的复合材料姿轨控推力室的技术。
本发明采用以下的技术方案解决上述技术问题：
(1)、推力室预制件成型：以石墨等耐高温材料为芯模，增强纤维以编织、针织、缠绕或模压等方式在石墨芯模上制成推力室预制件，纤维体积分数控制在30～55％。
(2)、推力室的材料复合：有机硅聚合物以二甲苯或二乙烯基苯为溶剂制成先驱体溶液，先驱体溶液质量浓度控制在45～75％。先驱体溶液通过真空和高压浸渍装置进入预制件孔隙，然后在高温下裂解，裂解温度控制在800～1700℃；此浸渍裂解过程需重复5～8个周期。
(3)、推力室机械加工：本发明中推力室的机械加工是在预制件完成材料复合基础上一次完成的。预制件完成材料复合后，再进行一次先驱体溶液真空和高压浸渍，然后按推力室设计图纸进行外尺寸的加工；外尺寸加工完成后，从推力室两端取出石墨芯模。内型面无需加工。
(4)、推力室抗氧化处理：利用抗氧化浆料以浸渍裂解方式实施抗氧化处理。抗氧化浆料由有机硅聚合物先驱体、溶剂、抗氧化剂经球磨得到，三者质量百分比为(30～50)∶(30～50)∶(5～10)。浸渍过程同样采用真空和高压浸渍，裂解温度控制在800～1600℃。重复此过程3～5个循环。
(5)、推力室气密性处理：以聚硅氧烷或聚硅氮烷为封孔剂，以二乙烯基苯为固化剂，并按封孔剂和固化剂质量比(1.5～2.5)∶1配置成封孔剂溶液。封孔剂溶液先通过真空和高压浸渍装置对推力室浸泡，然后再在高压下升温固化，压力不低于10MPa，固化温度控制在100～300℃，固化时间在3～6小时。最后清除推力室内外表面多余固化产物。
作为本发明的进一步改进，所述步骤4中的有机硅聚合物先驱体为聚碳硅烷或聚硅氮烷或聚硅氧烷等，步骤4抗氧化处理中的溶剂为二甲苯；抗氧化剂为SiC、BC4、MoSi2其中的一种或几种。增强纤维为碳纤维或碳化硅纤维。碳纤维为聚丙稀氰基碳纤维或沥青基碳纤维。增强纤维为连续纤维或非连续纤维。
本发明主要优点在于：
1)设备要求简单：本发明以先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法对设备要求简单，整个过程主要涉及真空和高压浸渍装置、高温裂解炉和高压釜等设备。制备过程对设备无腐蚀，对环境无污染。
2)制备周期短：本发明技术制备复合材料推力室的周期不超过30天。
3)产品批次性好：本发明采用液相浸渍工艺，可充分实现批次产品性能的均匀性。
产品性能优异：本发明技术制备的陶瓷基复合材料推力室具有诸多优异性能，以制备的C/SiC复合材料推力室为例：a)推力室结构强度好：材料弯曲强度大于500MPa，断裂韧性大于18MPa·m1/2；b)推力室密度小：密度为1.8～2.2g/cm3；c)推力室内型面好，内外表面光洁度高；d)推力室气密性高：室温下0.8MPa气压下无任何漏气现象；e)推力室抗氧化性能好：经抗氧化工艺处理的C/SiC复合材料在空气中1500℃下氧化10分钟，强度保留率大于98％。f)推力室耐冲刷性能好：经120秒点火实验，喉部直径变化仅为0.7％；在喉部出现沟槽的情况下能继续工作100秒以上。g)喷管寿命长，在燃烧室始压3Mpa，喉部壁温1600℃下推力室工作寿命超过300秒。
附图说明：
图1为姿轨控推力室立体结构示意图；
图中1、燃烧室 2、喷管
图2为本发明实施例1的C/SiC复合材料推力室的外形图；
图3为本发明实施例2的C/SiC复合材料推力室的外形图。
具体实施方式：
实施例1：
1、以石墨为芯模，以日本东丽产T300B-50B高强型聚丙烯氰基碳纤维为增强纤维；采用三维编织制成推力室预制件，编织方式为三维四向，纤维体积分数为48％。
2、以聚碳硅烷为先驱体，以二甲苯为溶剂制得聚碳硅烷先驱体溶液，聚碳硅烷质量百分浓度为55％。以该溶液对推力室预制件进行真空和高压浸渍、高温裂解，裂解温度控制在1200℃。共完成6个浸渍裂解周期，裂解形成SiC基体；
3、加工前进行先驱体溶液真空和高压浸渍，然后按推力室设计图纸进行外尺寸的加工。从推力室两端将石墨芯模取出。
4、抗氧化浆料中聚碳硅烷、二甲苯、抗氧化剂三者质量百分比为45∶45∶10。其中抗氧化剂为SiC、BC4、MoSi2，三者质量比为2∶1∶1。裂解温度控制在1600℃。重复4个周期。
5、以聚硅氧烷为封孔剂，二乙烯基苯为固化剂，二者以质量比1.5∶1配制成封孔剂溶液。然后通过真空和高压浸渍，最后在15Mpa、200℃下交联固化3小时。
本实施例所得产品的外形如图2所示，该C/SiC复合材料推力室性能：
密度：1.94g/cm3；燃烧室始压3Mpa，喉部壁温1600℃下推力室完成120秒稳态和20秒脉冲考核，喉部喉部直径变化仅为0.7％。
实施例2：
1、以石墨为芯模，以日本东丽产T300B-40B高强型聚丙烯氰基碳纤维为增强纤维；采用三维编织制成推力室预制件，编织方式为三维四向，纤维体积分数为55％。
2、以聚碳硅烷为先驱体，以二甲苯为溶剂制得聚碳硅烷先驱体溶液，聚碳硅烷质量百分浓度为65％。以该溶液对推力室预制件进行真空和高压浸渍、高温裂解。第一周期裂解温度为1600℃，其余周期裂解温度为1200℃。共完成5个浸渍裂解周期，裂解形成SiC基体。
3、加工前进行先驱体溶液真空和高压浸渍，然后按推力室设计图纸进行外尺寸的加工。从推力室两端将石墨芯模取出。
4、抗氧化浆料中聚碳硅烷、二甲苯、抗氧化剂三者质量百分比为50∶45∶5，其中抗氧化剂仅为SiC微粉。裂解温度控制在1200℃。重复4个周期。
5、以聚硅氧烷为封孔剂，二乙烯基苯为固化剂，二者质量比为2∶1，先通过真空和高压浸渍，然后在10Mpa、150℃下交联固化5h。
本实施例所得产品的外形如图3所示，该C/SiC复合材料推力室性能：
密度：1.91g/cm3；燃烧室始压3Mpa，喉部壁温1600℃下推力室累计工作寿命达到310秒稳态和20秒脉冲。
本方法应用于姿轨控推力室的制备，既可以是姿控推力室，也可是轨控推力室；既可是整体推力室，也可是推力室部件之一喷管或燃烧室。
Claims (7)
1、一种先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法，其特征在于：
(1)、推力室预制件成型：以石墨耐高温材料为芯模，增强纤维以编织、针织、缠绕或模压方式在石墨芯模上制成推力室预制件，纤维体积分数控制在30～55％；
(2)、推力室的材料复合：有机硅聚合物以二甲苯或二乙烯基苯为溶剂制成先驱体溶液，先驱体溶液质量浓度控制在45～75％，先驱体溶液通过真空和高压浸渍装置进入预制件孔隙，然后在高温下裂解，裂解温度控制在800～1700℃；此浸渍裂解过程需重复5～8个周期；
(3)、推力室机械加工：预制件完成材料复合后，再进行一次先驱体溶液真空和高压浸渍，然后按推力室设计图纸进行外尺寸的加工，外尺寸加工完成后，从推力室两端取出石墨芯模；
(4)、推力室抗氧化处理：利用抗氧化浆料以浸渍裂解方式实施抗氧化处理，抗氧化浆料由有机硅聚合物先驱体、溶剂、抗氧化剂经球磨得到，三者质量百分比为30～50∶30～50∶5～10，浸渍过程同样采用真空和高压浸渍，裂解温度控制在800～1600℃，重复此过程3～5个循环；
(5)、推力室气密性处理：以聚硅氧烷或聚硅氮烷为封孔剂，以二乙烯基苯为固化剂，并按封孔剂和固化剂质量比1.5～2.5∶1配置成封孔剂溶液，封孔剂溶液先通过真空和高压浸渍装置对推力室浸泡，然后再在高压下升温固化，压力不低于10MPa，固化温度控制在100～300℃，固化时间在3～6小时，最后清除推力室内外表面多余固化产物。
2、根据权利要求1所述的先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法，其特征在于：所述步骤4中的有机硅聚合物先驱体为聚碳硅烷、聚硅氮烷或聚硅氧烷，步骤4中的溶剂为二甲苯或二乙烯基苯。
3、根据权利要求1所述的先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法，其特征在于：在推力室材料复合和气密性处理中，溶液浸渍过程均采用真空浸渍和高压浸渍配合使用的方法。
4、根据权利要求1所述的先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法，其特征在于：抗氧化处理中的抗氧化剂为SiC、BC4、MoSi2其中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法，其特征在于：增强纤维为碳纤维或碳化硅纤维。
6、根据权利要求5所述的先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法，其特征在于：所述碳纤维为聚丙烯氰基碳纤维或沥青基碳纤维。
7、根据权利要求1或4所述的先驱体浸渍裂解工艺制备复合材料姿轨控推力室的方法，其特征在于：增强纤维为连续纤维或非连续纤维。
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