KR102031192B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은 [A] 폴리실록산 및 [B] 용매를 함유하고, [B] 용매가 [B1] 표준 비점이 150.0℃ 이상인 유기 용매 및 [B2] 물을 포함하고, [B1] 유기 용매의 함유량이 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하이고, [B2] 물의 함유량이 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. [B1] 유기 용매의 표준 비점으로서는 180℃ 이상이 바람직하다. [B1] 유기 용매의 비유전율로서는 13 이상 200 이하가 바람직하다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM AND METHOD FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 공정이 이용되고 있다. 이 공정에서는, 우선 피가공 기판 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 축소 투영 노광 장치(스테퍼) 등에 의해 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 피가공 기판을 다시 드라이 에칭함으로써 피가공 기판에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
최근, 보다 집적도를 높이기 위해서 패턴의 미세화가 더욱 진행되고 있고, 상술한 다층 레지스트 공정에 있어서도 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 중합체 등의 구조나 포함되는 관능기에 대하여 여러 가지 검토가 행해지고 있다. 지금까지 제안되어 있는 레지스트 하층막으로서는, 예를 들면 특정한 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 등을 들 수 있다(일본 특허 공개 제2002-40668호 공보 참조).
그러나, 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포시의 노즐 내에서의 용매의 휘발 등에 의해 도막 형성시에 도포 결함이 생기고, 양호한 레지스트 패턴의 형성을 저해하는 경우가 있다. 또한, 레지스트 하층막 형성용 조성물에는 장기간 보존을 거쳐도 상기 도포 결함의 증가나 얻어지는 도막의 막 두께 변화가 작은 것 등의 보존 안정성이 우수한 것도 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2002-40668호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
[A] 폴리실록산 및 [B] 용매를 함유하고,
[B] 용매가 [B1] 표준 비점이 150.0℃ 이상인 유기 용매(이하, 「[B1] 유기 용매」라고도 칭함) 및 [B2] 물을 포함하고,
[B1] 유기 용매의 함유량이 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하이고,
[B2] 물의 함유량이 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
[B] 용매가 상기 특정 범위의 함유량으로 [B1] 유기 용매 및 [B2] 물을 포함하기 때문에, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. [B] 용매가 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 고비점 용매인 [B1] 유기 용매를 포함하는 것, 및 [B2] 물을 일정량 이상 포함함으로써 도포시의 노즐 내에서의 용매의 휘발 등을 억제하여 도포 결함의 발생을 억제하는 것, 및 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 실라놀기의 변질을 억제하여 보존 안정성이 높아지는 것 등이 생각된다.
[B1] 유기 용매의 표준 비점으로서는 180℃ 이상이 바람직하다. [B1] 유기 용매의 표준 비점을 상기 특정 범위로 함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
[B1] 유기 용매로서는 에스테르류, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. [B1] 유기 용매를 상기 특정한 용매로 함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
[B1] 유기 용매로서는 락톤류, 카보네이트류 및 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. [B1] 유기 용매를 상기 특정한 용매로 함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
Figure 112013019573980-pat00001
(화학식 (B-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, R3이 복수인 경우, 복수의 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
[B1] 유기 용매의 비유전율로서는 13 이상 200 이하가 바람직하다. [B1] 유기 용매의 비유전율을 상기 특정 범위로 함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
[B] 용매는 [B3] [B1] 이외의 알코올류(이하, 「[B3] 알코올류」라고도 칭함)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [C] 산 확산 제어체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상기 효과를 유지하면서 레지스트막으로부터의 산이 레지스트 하층막을 경유하여 확산하는 것을 제어할 수 있고, 패턴 현상성 등을 향상시킬 수 있다.
[A] 폴리실록산으로서는 하기 화학식 (ⅰ)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「화합물 (ⅰ)」이라고도 칭함)을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물이 바람직하다.
Figure 112013019573980-pat00002
(화학식 (ⅰ) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이고, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 에폭시알킬옥시기, 에폭시기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 상기 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록시기로 치환될 수도 있고, X는 할로겐 원자 또는 -ORB이되, 단 RB는 1가의 유기기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, RA 및 X가 각각 복수인 경우, 복수의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
이와 같이 [A] 폴리실록산으로서 화합물 (ⅰ)을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물을 이용함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 다층 레지스트 공정에 바람직하게 이용된다. 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
마스크를 통한 방사선 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
상기 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 순차 드라이 에칭하는 공정
을 갖는다.
해당 패턴 형성 방법에 있어서는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하기 때문에, 도포 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 장기간 보존한 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 경우라도 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 해당 패턴 형성 방법은 피가공 기판에 대한 보다 미세한 패턴의 형성에 기여한다.
여기서, 「유기기」란 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. 본 명세서에 있어서 「비유전율」이란 20℃에서 측정한 [B1] 유기 용매의 유전율과 진공의 유전율과의 비를 말한다. 또한, [B1] 유기 용매의 비유전율은 문헌 [「화학 편람 기초편 개정 5판」] 등에 기재된 값을 참조할 수 있다. 또한, 상기 화학 편람에 없는 [B1] 유기 용매의 비유전율로서는 JIS C2138에 기재된 방법에 의해 20℃에서 측정한 값을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 따르면, 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 따라서, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 한층 더 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에서 바람직하게 이용할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 폴리실록산 및 [B] 용매를 함유한다. 또한, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 바람직한 성분으로서 [C] 산 확산 제어체를 함유할 수 있다. 또한, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분을 상세하게 기술한다.
<[A] 폴리실록산>
[A] 폴리실록산은 실록산 결합을 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (ⅰ)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. [A] 폴리실록산의 합성에 이용되는 가수분해성 실란 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
화학식 (ⅰ) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이다. 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 에폭시알킬옥시기, 에폭시기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환될 수도 있다. 상기 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록시기로 치환될 수도 있다. X는 할로겐 원자 또는 -ORB이다. 단, RB는 1가의 유기기이다. a는 0 내지 3의 정수이다. RA 및 X가 각각 복수인 경우, 복수의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 RA로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 RA로 표시되는 알케닐기로서는, 예를 들면 알켄 화합물로부터 수소 원자를 1개 제외한 기 등을 들 수 있으며, 에테닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-프로펜-3-일기, 1-부텐-1-일기, 1-부텐-2-일기, 1-부텐-3-일기, 1-부텐-4-일기, 2-부텐-1-일기, 2-부텐-2-일기, 1-펜텐-5-일기, 2-펜텐-1-일기, 2-펜텐-2-일기, 1-헥센-6-일기, 2-헥센-1-일기, 2-헥센-2-일기 등을 들 수 있다.
상기 RA로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 페닐기, 메틸페닐기가 바람직하다. 또한, 상기 아릴기는 아르알킬기를 포함하는 개념이다.
상기 에폭시알킬옥시기에 있어서의 「에폭시기」에는 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 포함되고, 상기 알킬기를 치환할 수도 있는 에폭시알킬옥시기로서는, 예를 들면 글리시딜옥시기, 옥세타닐메틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기를 치환할 수도 있는 에폭시기로서는 옥시라닐기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기를 치환할 수도 있는 산 무수물기로서는, 예를 들면 무수숙신산기, 무수말레산기, 무수글루타르산기 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜옥시기로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 2-글리시딜옥시에틸기, 3-글리시딜옥시프로필기, 4-글리시딜옥시부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-글리시딜옥시프로필기가 보다 바람직하다.
상기 옥세타닐메틸옥시기로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 3-에틸-3-옥세타닐메틸옥시프로필기, 3-메틸-3-옥세타닐메틸옥시프로필기, 3-에틸-2-옥세타닐메틸옥시프로필기, 2-옥세타닐메틸옥시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-에틸-3-옥세타닐메틸옥시프로필기가 바람직하다.
상기 산 무수물기로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 2-무수숙신산기 치환 에틸기, 3-무수숙신산기 치환 프로필기, 4-무수숙신산기 치환 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-무수숙신산기 치환 프로필기가 보다 바람직하다.
상기 시아노기로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기로 치환된 아릴기로서는, 예를 들면 4-히드록시페닐기, 4-히드록시-2-메틸페닐기, 4-히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4-히드록시페닐기가 보다 바람직하다.
RA로서는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 RB로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬카르보닐기로서는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기가 바람직하다.
RB로서는 알킬기가 바람직하다.
a로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (ⅰ)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-에틸페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 3-메틸페닐트리메톡시실란, 3-에틸페닐트리메톡시실란, 3-히드록시페닐트리메톡시실란, 2-메틸페닐트리메톡시실란, 2-에틸페닐트리메톡시실란, 2-히드록시페닐트리메톡시실란, 2, 4, 6-트리메틸페닐트리메톡시실란, 등의 방향환 함유 트리알콕시실란;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-t-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-t-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸비스트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸디클로로실란, 에틸트리아세톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-t-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리아세톡시실란, n-프로필트리클로로실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-sec-부톡시실란, iso-프로필트리-t-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-t-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리클로로실란, 2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-메틸프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 2-메틸프로필트리페녹시실란, 1-메틸프로필트리메톡시실란, 1-메틸프로필트리에톡시실란, 1-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 1-메틸프로필트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-t-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리클로로실란, t-부틸디클로로실란 등의 알킬트리알콕시실란류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 알릴트리-t-부톡시실란, 알릴트리페녹시실란 등의 알케닐트리알콕시실란류;
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류;
테트라페녹시실란 등의 테트라아릴실란류;
옥세타닐트리메톡시실란, 옥시라닐트리메톡시실란, 옥시라닐메틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류;
3-(트리메톡시실릴)프로필무수숙신산, 2-(트리메톡시실릴)에틸무수숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필무수말레산, 2-(트리메톡시실릴)에틸무수글루타르산 등의 산 무수물기 함유 실란류;
테트라클로로실란 등의 테트라할로실란류 등을 들 수 있다.
이들 중에서 테트라메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란이 바람직하다.
[A] 폴리실록산의 합성에는 상기 화학식 (ⅰ)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 이외에도, 예를 들면
헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란,
1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란;
비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리-이소프로폭시실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리-이소프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리-t-부톡시실릴)에탄,
비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-이소프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-t-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-이소프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-t-부톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메틸메톡시실릴)메탄, 비스(디메틸에톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-이소프로폭시실릴)메탄, 비스(디메틸-n-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(디메틸-t-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-이소프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸-t-부톡시실릴)에탄,
1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리메틸실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-이소프로폭시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리메틸실릴)에탄,
1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-이소프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠 등의 디실란류;
폴리디메톡시메틸카르보실란, 폴리디에톡시메틸카르보실란 등의 폴리카르보실란류;
벤질트리메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-페녹시페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 4-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-메톡시페닐트리메톡시실란, 3-페녹시페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-페녹시페닐트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 2-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란, 4-에틸벤질트리메톡시실란, 4-메톡시벤질트리메톡시실란, 4-페녹시벤질트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 4-아미노벤질트리메톡시실란, 4-디메틸아미노벤질트리메톡시실란, 4-아세틸아미노벤질트리메톡시실란 등의 다른 실란 화합물을 이용할 수도 있다.
상기 화학식 (ⅰ)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 화합물 및 필요에 따라 이용하는 다른 실란 화합물을 가수분해 축합하는 방법으로서는 공지된 가수분해 축합의 방법을 이용할 수 있다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [A] 폴리실록산의 함유량으로서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 전체 고형분([B] 용매를 제외한 성분)에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하다.
[A] 폴리실록산의 분자량으로서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 500 내지 50,000이고, 1,000 내지 30,000이 바람직하고, 1,000 내지 15,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mw는 도소 제조의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매:테트라히드로푸란, 칼럼 온도:40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<[B] 용매>
[B] 용매는 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하의 함유량으로 [B1] 유기 용매를 포함하고, [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하의 함유량으로 [B2] 물을 포함한다. 또한, [B] 용매는 [B3] 알코올류를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, [B] 용매는 [B1] 유기 용매, [B2] 물 및 [B3] 알코올류 이외에도 [B4] 그 밖의 용매를 포함하고 있을 수도 있다.
[B1] 유기 용매
[B1] 유기 용매는 표준 비점이 150.0℃ 이상인 유기 용매이고, 그 함유량은 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하이다. [B] 용매가 상기 특정 범위의 함유량의 [B1] 유기 용매를 포함함으로써, 도포시의 노즐 내에서의 용매의 휘발 등을 억제하여 도포 결함의 발생을 억제할 수 있다.
[B1] 유기 용매의 표준 비점으로서는 160℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하다. [B1] 유기 용매의 표준 비점을 상기 범위로 함으로써 도포시의 노즐 내에서의 용매의 휘발 등을 보다 억제하여 도포 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.
[B1] 유기 용매의 표준 비점으로서는 300℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하고, 220℃ 이하가 특히 바람직하다.
[B1] 유기 용매의 비유전율로서는 13 이상 200 이하가 바람직하고, 15 이상 150 이하가 보다 바람직하고, 20 이상 100 이하가 더욱 바람직하다.
[B1] 유기 용매의 비유전율을 상기 범위로 함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. [B1] 유기 용매의 비유전율을 상기 범위로 함으로써, [A] 폴리실록산 중의 실라놀기가 안정적으로 존재하여 축합 반응을 억제할 수 있다고 추찰된다.
상기 범위의 비유전율을 갖는 [B1] 유기 용매로서는, 예를 들면 아세토아세트산에틸(비유전율:16), N-메틸피롤리돈(비유전율:33), N,N-디메틸아세트아미드(비유전율:39), 포름아미드(비유전율:111), N-에틸아세트아미드(비유전율:135), N-메틸아세트아미드(비유전율:179), 푸르푸랄(비유전율:42), 프로필렌카보네이트(비유전율:63), 에틸렌카보네이트(비유전율:90), 디메틸술폭시드(비유전율:47), 술포란(비유전율:42), 에틸렌글리콜(비유전율:41), 글리세린(비유전율:47), 숙시노니트릴(비유전율:63), 니트로벤젠(비유전율:36), γ-부티로락톤(비유전율:39) 등을 들 수 있다.
[B1] 유기 용매로서는 예를 들면 에스테르류, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로서는, 예를 들면
락톤류로서 β-프로피오락톤(비점:162℃), γ-부티로락톤(비점:204℃), γ-발레로락톤(비점:207℃), γ-운데카락톤(비점:286℃) 등;
카보네이트류로서 에틸렌카보네이트(비점:244℃), 프로필렌카보네이트(비점:242℃) 등;
아세트산3-메톡시부틸(비점:172℃), 아세트산2-에틸부틸(비점:160℃), 아세트산2-에틸헥실(비점:199℃), 아세트산벤질(비점:212℃), 아세트산시클로헥실(비점:172℃), 아세트산메틸시클로헥실(비점:201℃), 아세트산n-노닐(비점:208℃), 아세토아세트산메틸(비점:169℃), 아세토아세트산에틸(비점:181℃), 프로피온산iso-아밀(비점:156℃), 옥살산디에틸(비점:185℃), 옥살산디-n-부틸(비점:239℃), 락트산에틸(비점:151℃), 락트산 n-부틸(비점:185℃), 말론산디에틸(비점:199℃), 프탈산디메틸(비점:283℃) 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들면
모노알코올류로서 3-메톡시부탄올(비점:157℃), n-헥산올(비점:157℃), n-옥탄올(비점:194℃), sec-옥탄올(비점:174℃), n-노닐알코올(비점:215℃), n-데칸올(비점:228℃), 페놀(비점:182℃), 시클로헥산올(비점:161℃), 벤질알코올(비점:205℃) 등;
다가 알코올류로서 에틸렌글리콜(비점:197℃), 1,2-프로필렌글리콜(비점:188℃), 1,3-부틸렌글리콜(비점:208℃), 2,4-펜탄디올(비점:201℃), 2-메틸-2,4-펜탄디올(비점:196℃), 2,5-헥산디올(비점:216℃), 트리에틸렌글리콜(비점:165℃) 등;
다가 알코올 부분 에테르류로서 에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점:171℃), 에틸렌글리콜모노페닐에테르(비점:244℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점:194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점:202℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점:249℃), 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(비점:207℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점:231℃), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점:271℃), 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(비점:161℃), 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(비점:220℃), 에틸렌글리콜모노헥실에테르(비점:208℃), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(비점:259℃), 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(비점:229℃), 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(비점:272℃), 에틸렌글리콜모노알릴에테르(비점:159℃), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(비점:283℃), 에틸렌글리콜모노벤질에테르(비점:256℃), 디에틸렌글리콜모노벤질에테르(비점:302℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점:187℃), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점:242℃), 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점:212℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점:170℃), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점:231℃), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(비점:243℃) 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점:162℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점:216℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점:176℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점:189℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점:255℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점:171℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점:217℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점:188℃), 1,8-시네올(비점:176℃), 디이소펜틸에테르(비점:171℃), 아니솔(비점:155℃), 에틸벤질에테르(비점:189℃), 디페닐에테르(비점:259℃), 디벤질에테르(비점:297℃), 페네톨(비점:170℃), 디헥실에테르(비점:226℃) 등을 들 수 있다.
그 밖의 [B1] 유기 용매로서, N-메틸피롤리돈(비점:204℃), N,N-디메틸아세트아미드(비점:165℃), 포름아미드(비점:210℃), N-에틸아세트아미드(비점:206℃), N-메틸아세트아미드(비점:206℃), 푸르푸랄(비점:162℃), 프로필렌카보네이트(비점:242℃), 에틸렌카보네이트(비점:238℃), 디메틸술폭시드(비점:189℃), 술포란(비점:287℃), 글리세린(비점:290℃), 숙시노니트릴(비점:265℃), 니트로벤젠(비점:211℃) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [B1] 유기 용매로서는 에스테르류, 알코올류, 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 락톤류, 카보네이트류 또는 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
Figure 112013019573980-pat00003
상기 화학식 (B-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이다. R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 1 내지 4의 정수이다. R3이 복수인 경우, 복수의 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸기, 에틸기, i-부틸기가 바람직하다.
상기 R1 또는 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세틸기가 바람직하다.
[B1] 유기 용매로서는 에틸렌글리콜아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트, 이소프로필디글리콜, 부틸디글리콜, 이소부틸디글리콜, 헥실글리콜, 2-에틸헥실글리콜, 페닐글리콜, 페닐디글리콜, 메틸프로필렌트리글리콜, 프로필프로필렌디글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 디메틸트리글리콜, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 프로필렌글리콜, 디메틸술폭시드, n-헥산올이 특히 바람직하고, 아세토아세트산에틸, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, n-헥산올이 가장 바람직하다.
또한, [B1] 유기 용매는 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B1] 유기 용매의 함유량은 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하이고, 1.5질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 2.0질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량% 이상 15질량% 이하가 더욱 바람직하다. [B] 용매에 있어서의 [B1] 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노즐 내에서의 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물의 건조를 보다 억제할 수 있고, 도포 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.
[B2] 물
[B] 용매는 [B2] 물을 포함한다. [B2] 물의 함유량은 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하이다. [B] 용매가 상기 특정 범위의 함유량의 [B2] 물을 포함함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. [B] 용매가 상기 특정 범위의 함유량의 [B2] 물을 포함함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물의 보존 안정성이 향상되는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들면 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 실라놀기가 변질되는 것을 억제함으로써, 경시의 막 두께 변화가 생기기 어렵게 된다는 것 등이 생각된다.
[B2] 물의 함유량으로서는 [B] 용매의 합계량에 대하여 1.0질량% 이상 25질량% 이하가 바람직하고, 1.5질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량% 이상 15질량% 이하가 특히 바람직하고, 2.5질량% 이상 12질량% 이하가 가장 바람직하다. [B] 용매에 있어서의 [B2] 물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, [B2] 물의 함유량으로서는 [B1] 유기 용매 1질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.2질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상 3질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량부 이상 2질량부 이하가 특히 바람직하다.
<[B3] 알코올류>
[B3] 알코올류는 표준 비점이 150.0℃ 미만인 알코올류이다. [B] 용매가 [B3] 알코올류를 더 포함함으로써, [B3] 알코올과 [A] 폴리실록산의 실라놀기가 결합하여 실라놀기가 변질되는 것이 억제된다. 이에 따라, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 보다 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
[B3] 알코올류로서는, 예를 들면 모노알코올계 용매로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올; 다가 알코올 부분 에테르계 용매로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르가 바람직하다.
[B3] 알코올류의 함유량으로서는 [B] 용매의 합계량에 대하여 0질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하다. [B3] 알코올류의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 폴리실록산의 [B] 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 [B3] 알코올류는 2종 이상을 병용할 수 있다.
<[B4] 그 밖의 용매>
[B] 용매는 [B1] 유기 용매, [B2] 물, [B3] 알코올류 이외에도 [B4] 그 밖의 용매를 포함하고 있을 수도 있다. [B4] 그 밖의 용매로서는, 예를 들면 에테르류로서 디에틸에테르, 테트라히드로푸란; 방향족 탄화수소류로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 케톤류로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 시클로펜타논, 2,4-펜탄디온; 에스테르류로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
[B4] 그 밖의 용매의 함유량으로서는 [B] 용매의 합계량에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하다. 또한, [B4] 그 밖의 용매는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<[C] 산 확산 제어체>
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [C] 산 확산 제어체를 함유하는 것이 바람직하다. [C] 산 확산 제어체는 노광에 의해 레지스트막으로부터 발생하는 산이 레지스트 하층막을 통하여 확산하는 현상을 제어하고, 레지스트막의 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [C] 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[C] 산 확산 제어제」라고도 칭함)일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아미드기 함유 화합물이 바람직하다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-카르복시-4-히드록시피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-카르복시피롤리딘이 보다 바람직하다.
상기 우레아 화합물로서는 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류 등을 들 수 있다.
또한, [C] 산 확산 제어제로서는 노광에 의해 분해하여 산 확산 제어성으로서의 염기성을 잃는 오늄염 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 화학식 (2-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013019573980-pat00004
상기 화학식 (2-1) 및 화학식 (2-2) 중, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. Anb-는 OH-, R9-COO-, R9-SO3 -, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 음이온이다. R9는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알칸올기이다.
Figure 112013019573980-pat00005
상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
[C] 산 확산 제어제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. [C] 산 확산 제어제의 함유량으로서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 전체 고형분([B] 용매를 제외한 성분)에 대하여 1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 10질량% 이하가 보다 바람직하다. [C] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써 패턴 현상성 등이 보다 향상된다.
<그 밖의 임의 성분>
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 그 밖의 임의 성분으로서는 예를 들면 계면 활성제, 보존 안정제 등을 들 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 예를 들면 [B] 용매 중에서 [A] 폴리실록산, [C] 산 확산 제어제 및 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 소정 비율로 혼합함으로써 제조된다. 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 바람직하게는 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성 공정」이라고도 칭함),
레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 칭함),
마스크를 통한 방사선 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 칭함),
상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 칭함), 및
상기 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 순차 드라이 에칭하는 공정(이하, 「드라이 에칭 공정」이라고도 칭함)
을 갖는다.
해당 패턴 형성 방법에 있어서는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하기 때문에, 도포 결함 억제성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 장기간 보존한 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 경우라도 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 해당 패턴 형성 방법은 피가공 기판에 대한 보다 미세한 패턴의 형성에 기여한다.
[레지스트 하층막 형성 공정]
본 공정에서는 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성한다. 상기 피가공 기판으로서는 예를 들면 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 폴리실록산 등의 절연막, 및 시판품인 블랙다이아몬드(AMAT 제조), 실크(다우케미컬 제조), LKD5109(JSR 제조) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막 등을 들 수 있다. 또한, 이 피가공 기판으로서는 배선홈(트렌치), 플러그홈(비어) 등 패턴화된 기판을 이용할 수도 있다.
해당 레지스트 하층막의 형성 방법으로서는 예를 들면 피가공 기판이나 다른 하층막 등의 표면에 도포함으로써, 해당 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시켜 형성할 수 있다. 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 노즐로 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 분사하는 스핀 코팅법이 바람직하다. 이 방법을 이용함으로써 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 가열 온도는 통상 50℃ 내지 450℃이고, 250℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상 30초 내지 1,200초이고, 45초 내지 600초가 바람직하다.
또한, 상기 피가공 기판에는 미리 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 하층막과는 상이한 다른 하층막(이하, 「다른 하층막」이라고도 칭함)이 형성되어 있을 수도 있다. 그 외의 하층막은 반사 방지 기능, 도포막 평탄성, CF4 등의 불소계 가스에 대한 고에칭내성 등이 부여된 막이다. 그 외의 하층막으로서는 예를 들면 「NFC HM8005」(JSR 제조), 「NFC CT08」(JSR 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
해당 레지스트 하층막의 막 두께는 통상 5nm 이상 200nm 이하이고, 패터닝성을 높이기 위해서는 10nm 이상 100nm 이하가 바람직하다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는 레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막 형성 공정에서 얻어진 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는 예를 들면 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 레지스트 조성물로서는 공경 0.2㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 시판품의 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등의 종래의 방법에 의해 도포할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 도포할 때에는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 도포하는 레지스트 조성물의 양을 조정한다.
상기 레지스트막은 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 프리 베이킹함으로써, 도막 내의 용매(즉, 레지스트 조성물에 함유되는 용매)를 휘발시켜 형성할 수 있다. 프리 베이킹할 때의 온도는 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되는데, 30℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다. 또한, 이 레지스트막의 표면에 액침 상층막 등의 다른 도막을 더 형성할 수도 있다. 프리 베이킹하는 시간은 20초 내지 300초가 바람직하고, 40초 내지 150초가 보다 바람직하다. 레지스트막의 막 두께는 5nm 내지 500nm가 바람직하고, 10nm 내지 300nm가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는 마스크를 통한 방사선 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광한다.
본 공정에서 이용되는 방사선으로서는 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택되지만, 원자외선인 것이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), Kr2 엑시머 레이저광(147nm), ArKr 엑시머 레이저광(134nm), 극자외선(13.5nm 등)이 보다 바람직하다.
또한, 노광하는 방법에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 패턴 형성에 있어서 행해지는 방법에 준하여 행할 수 있다. 또한, 액침 노광법도 채택할 수 있다.
[현상 공정]
본 공정에서는 상기 노광 공정에 있어서 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 이용하는 현상액은 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액은 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적당량 첨가한 것일 수도 있다.
또한, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액 등을 들 수 있다.
본 공정에서는 상기 현상액으로 현상을 행한 후, 세정하여 건조함으로써 상기 포토마스크에 대응한 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 공정에서는 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 현상을 행하기 전(즉, 상기 노광 공정에 있어서의 노광을 행한 후)에 포스트 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 이 포스트 베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되는데, 50℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이다. 포스트 베이킹하는 시간은 30초 내지 300초가 바람직하고, 40초 내지 150초가 보다 바람직하다.
[드라이 에칭 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 순차 드라이 에칭하여 패턴을 형성한다. 드라이 에칭은 공지된 드라이 에칭 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 드라이 에칭시의 소스 가스로서는 피에칭물의 원소 조성에도 의존하지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 이들 공정 후, 피가공 기판 상에 잔존하는 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 가질 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 기술하는데, 이 실시예에 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[[A] 폴리실록산을 포함하는 용액의 고형분 농도]
[A] 폴리실록산을 포함하는 용액의 고형분 농도(질량%)는 [A] 폴리실록산을 포함하는 용액 0.5g을 30분간 250℃에서 소성하여, 이 용액 중의 고형분의 질량을 측정함으로써 구하였다.
[Mw의 측정]
도소 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL:2개, G3000HXL:1개, G4000HXL:1개)을 이용하고, 유량:1.0mL/분, 용출 용매:테트라히드로푸란, 칼럼 온도:40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<[A] 폴리실록산의 합성>
[A] 폴리실록산의 합성에 이용한 각 단량체를 하기에 나타낸다.
M-1:테트라메톡시실란(하기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물)
M-2:페닐트리메톡시실란(하기 화학식 (M-2)로 표시되는 화합물)
M-3:4-메틸페닐트리메톡시실란(하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 화합물)
M-4:메틸트리메톡시실란(하기 화학식 (M-4)로 표시되는 화합물)
Figure 112013019573980-pat00006
[합성예 1]
옥살산 0.55g을 물 7.66g에 용해시켜 옥살산 수용액을 제조하였다. 계속해서, 화합물 (M-1) 12.95g, 화합물 (M-2) 5.80g, 화합물 (M-3) 3.01g, 및 프로필렌글리콜-1-에틸에테르 70.03g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 제조된 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 오일 배스에서 60℃에 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어 있는 플라스크를 방냉하고 나서 증발기에 세팅하고, 반응에 의해 생성된 메탄올을 제거하여 폴리실록산 (A-1)을 포함하는 용액 49.2g을 얻었다. 얻어진 용액 중의 고형분 농도는 10질량%였다. 또한, 폴리실록산 (A-1)의 Mw는 1,500이었다.
[합성예 2 및 합성예 3]
표 1에 나타내는 종류 및 양의 단량체를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 폴리실록산 (A-2) 및 (A-3)을 합성하였다. 합성한 각 폴리실록산의 Mw 및 고형분 농도를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112013019573980-pat00007
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
각 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 이용된 [A] 폴리실록산 이외의 각 성분을 하기에 나타낸다.
<[B] 용매>
B1-1:아세토아세트산에틸
(표준 비점:180.8℃, 비유전율:15.9)
B1-2:γ-부티로락톤
(표준 비점:204℃, 비유전율:39)
B1-3:디메틸술폭시드
(표준 비점:189.0℃, 비유전율:48.9)
B1-4:n-헥산올
(표준 비점:157℃, 비유전율:13.3)
B2:물
B3-1:프로필렌글리콜-1-메틸에테르
B3-2:프로필렌글리콜-1-에틸에테르
B3-3:프로필렌글리콜-1-프로필에테르
B4:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<[C] 산 확산 제어제>
C-1:N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘(하기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물)
C-2:N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘(하기 화학식 (C-2)로 표시되는 화합물)
C-3:N-t-부톡시카르보닐-2-카르복시-4-히드록시피롤리딘(하기 화학식 (C-3)으로 표시되는 화합물)
C-4:N-t-부톡시카르보닐-2-카르복시피롤리딘(하기 화학식 (C-4)로 표시되는 화합물)
Figure 112013019573980-pat00008
[실시예 1]
[A] 폴리실록산으로서의 (A-1) 2.10질량부, [B] 용매로서의 (B1-1) 4.50질량부, (B2) 물 7.00질량부, (B3-1) 30.00질량부 및 (B4) 56.35질량부, 및 [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1) 0.05질량부를 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고, 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 2]
표 2에 나타내는 종류, 함유 비율로 각 성분을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 또한, 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112013019573980-pat00009
제조된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[도막 형성시 도포 결함 억제성]
코터/디벨로퍼(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄일렉트론 제조)를 사용하여 상기 제조된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 그 후 핫 플레이트 상에서 220℃에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께 30nm의 각 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 후, 표면 결함 관찰 장치(KLA2800, KLA 텐코르 제조)로 도포 결함수를 측정하였다. 도포 결함수가 100개 이하인 경우를 「◎」로, 도포 결함수가 101개 이상 150개 이하인 경우를 「○」로, 도포 결함수가 150개를 초과한 경우를 「×」로 평가하였다.
[보존 안정성의 평가 (1)]
(경시 막 두께 변화 억제성)
실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀 코터를 사용하여 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 회전수 2,000rpm, 20초간의 조건으로 도포하고, 그 후 핫 플레이트 상에서 250℃에서 60초간 건조시킴으로써 각 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성된 각 레지스트 하층막에 대하여 광학식 막 두께계(UV-1280SE, KLA 텐콜 제조)를 이용하여 50점의 위치에서 막 두께를 측정하고, 그 평균 막 두께를 구하고, 이것을 초기 막 두께(T0)로 하였다. 또한, 80℃에서 6시간 가열한 후의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 상기와 마찬가지로 각 레지스트 하층막을 형성하여 막 두께를 측정하고, 그의 평균 막 두께를 구하고, 이것을 저장 후 막 두께(T)로 하였다. 그리고, 초기 막 두께(T0)와 저장 후 막 두께(T)의 차(T-T0)를 구하고, 초기 막 두께(T0)에 대한 그 차의 크기의 비율[(T-T0)/T0]을 막 두께 변화율로서 산출하고, 그 값이 5% 이하인 경우를 「○」로, 5%를 초과 8% 이하인 경우를 「△」로, 8%를 초과하는 경우를 「×」로 평가하였다.
[보존 안정성의 평가 (2)]
(경시 도포 결함 억제성)
실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀 코터를 사용하여 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 회전수 2,000rpm, 20초간의 조건으로 도포하고, 그 후 핫 플레이트 상에서 250℃에서 60초간 건조시킴으로써 각 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 각 레지스트 하층막에 대하여 표면 결함 관찰 장치(KLA-2800)로 도포 결함수를 측정하고, 이것을 초기 도포 결함수(D0)로 하였다. 또한, 40℃에서 1주간 가열한 후의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 상기와 마찬가지로 레지스트 하층막을 형성하여 도포 결함수를 측정하고, 이것을 저장 후 도포 결함수(D)로 하였다. 그리고, 초기 도포 결함수(D0)와 저장 후 도포 결함수(D)의 차(D-D0)를 도포 결함 증가수로서 산출하고, 그 값이 100개 이하인 경우를 「◎」로, 101개 이상 200 이하인 경우를 「○」로, 200개를 초과하는 경우를 「×」로 평가하였다.
[밀착성]
실리콘 웨이퍼 상에 다른 하층막 형성 재료(「NFC HM8005」, JSR 제조)를 스핀 코터에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 250℃에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께가 300nm인 다른 하층막을 형성하였다. 상기 다른 하층막 표면에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 250℃에서 60초간 소성함으로써 막 두께 30nm의 각 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서, 상기 각 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물(「ARX2014J」, JSR 제조)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시키고, 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 형성한 레지스트막 상에 액침 상층막 형성 재료(「NFC TCX091-7」, JSR 제조)를 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시키고, 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(「S610C」, 니콘 제조)를 이용하고, 16mJ/cm2의 조건으로 조사한 후, 기판을 115℃에서 60초간 가열하였다. 이어서, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상 처리하고, 선폭 50nm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 이 레지스트 패턴의 현상 박리가 발생하지 않은 경우를 「○」로, 현상 박리가 발생한 경우를 「×」로 평가하였다.
Figure 112013019573980-pat00010
표 3의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도막 형성시에 생기는 결함수를 저감시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 결함수의 경시 증가가 적고, 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께의 경시 변화도 적기 때문에 보존 안정성이 우수한 것임을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 레지스트막과의 밀착성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 따르면, 도포 결함 억제성 및 보존 안정성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 따라서, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 한층 더 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    마스크를 통한 방사선 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 순차 드라이 에칭하는 공정
    을 갖고,
    상기 레지스트 하층막을 형성하기 전에 피가공 기판에 미리 상기 레지스트 하층막과는 다른 하층막을 형성하는 공정을 가져도 되는 패턴 형성 방법이며,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이
    [A] 폴리실록산, [B] 용매 및 [C] 산 확산 제어체를 함유하고,
    [B] 용매가 [B1] 표준 비점이 180℃ 이상 220℃ 이하인 유기 용매 및 [B2] 물을 포함하고,
    [B1] 유기 용매의 함유량이 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하이고,
    [B2] 물의 함유량이 [B] 용매의 합계량에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하인,
    패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, [B1] 유기 용매가 에스테르류, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, [B1] 유기 용매가 락톤류, 카보네이트류 및 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 패턴 형성 방법.
    Figure 112019045791088-pat00011

    (화학식 (B-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, R3이 복수인 경우, 복수의 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [B1] 유기 용매의 비유전율이 13 이상 200 이하인 패턴 형성 방법.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [B] 용매가 [B3] [B1] 이외의 알코올류를 더 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [A] 폴리실록산이 하기 화학식 (ⅰ)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 화합물의 가수분해 축합물인 패턴 형성 방법.
    Figure 112019045791088-pat00012

    (화학식 (ⅰ) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이고, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 에폭시알킬옥시기, 에폭시기, 산 무수물기 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 상기 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록시기로 치환될 수도 있고, X는 할로겐 원자 또는 -ORB이되, 단 RB는 1가의 유기기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, RA 및 X가 각각 복수인 경우, 복수의 RA 및 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  9. 삭제
  10. 삭제
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