CN109790414B - 用于图案反转的被覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供针对将在被加工基板上形成的抗蚀剂图案转印到下层而得的有机下层膜的图案，在填埋其图案间隙的同时，形成平坦的膜的图案反转用被覆组合物。解决课题的手段是，用于被覆在将抗蚀剂图案转印到下层而成的有机下层膜的图案上的被覆组合物，该被覆组合物包含水解性硅烷的水解缩合物的硅烷醇基与醇反应而得的聚硅氧烷，所述水解性硅烷是在总硅烷中，分子内具有4个水解性基的水解性硅烷为50摩尔％～100摩尔％的比例的水解性硅烷。水解性硅烷以式(1)：R1 aSi(R2)4‑a表示，并且以50摩尔％～100摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷，以0摩尔％～50摩尔％的比例包含a为1～2的水解性硅烷。醇是丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚或3‑甲氧基丁醇。

Description

用于图案反转的被覆组合物
技术领域
本发明涉及电子器件的制成，涉及为了形成微细图案而使用的用于图案反转的被覆组合物。
背景技术
一直以来在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上隔着描绘有半导体器件图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也倾向于从KrF受激准分子激光(248nm)向ArF受激准分子激光(193nm)短波长化。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响是大问题。于是广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板的之间设置防反射膜的方法。例如，公开了包含含有丙烯酰胺结构的聚合物的感光性抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。
公开了包含具有羟基丙烯酰胺的单元结构的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献2)。
公开了包含含有羟基亚烷基甲基丙烯酰胺的单元结构与芳香族亚烷基甲基丙烯酸酯的单元结构的聚合物的防反射膜形成用组合物(参照专利文献3)。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
另外，随着图案的微细化，公开了进行图案的反转的图案化方法(参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-287176号公报
专利文献2:日本特开2002-110510号公报
专利文献3:日本特开2004-363371号公报
专利文献4:日本特开2011-118373号公报
专利文献5:国际公开小册子WO2015/129405
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供针对将在被加工基板上形成的抗蚀剂图案转印到下层而得的有机下层膜的图案，在填埋其图案间隙的同时，形成平坦的聚硅氧烷膜的图案反转用被覆组合物。
用于解决课题的手段
本发明作为第1观点，是用于被覆在将抗蚀剂图案转印到下层而成的有机下层膜的图案上的被覆组合物，该被覆组合物包含对于水解性硅烷的水解缩合物，使该缩合物所具有的硅烷醇基与醇反应而得的聚硅氧烷，所述水解性硅烷是在总硅烷中，分子内具有4个水解性基的水解性硅烷以50摩尔％～100摩尔％的比例存在的水解性硅烷；
作为第2观点，是根据第1观点所述的被覆组合物，所述分子内具有4个水解性基的水解性硅烷以50摩尔％～100摩尔％的比例存在的水解性硅烷是式(1)所示的水解性硅烷，
Rl aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基，并且通过Si-C键与硅原子结合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数，
并且式(1)所示的水解性硅烷以50摩尔％～100摩尔％的比例包含a为0的水解性硅烷，以0摩尔％～50摩尔％的比例包含a为1～2的水解性硅烷；
作为第3观点，是根据第2观点所述的被覆组合物，所述式(1)所示的水解性硅烷包含：
式(1)中a为0的四烷氧基硅烷、
式(1)中a为1的甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或苯基三烷氧基硅烷、以及
式(1)中a为2的二甲基二烷氧基硅烷
中的任一者；
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的被覆组合物，醇是含有烷氧基的醇；
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点的任一项所述的被覆组合物，醇是丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚或3-甲氧基丁醇；
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点的任一项所述的被覆组合物，所述水解性硅烷的缩合物是以酸或碱作为催化剂而得的水解缩合物；
作为第7观点，是根据第1观点～第6观点的任一项所述的被覆组合物，所述被覆组合物进一步包含选自酸和固化催化剂中的一种以上；
作为第8观点，是根据第1观点～第7观点的任一项所述的被覆组合物，所述被覆组合物用于被覆在图案化后的有机下层膜上，该图案化后的有机下层膜是通过抗蚀剂图案对硅硬掩模层进行蚀刻，然后通过图案化后的硅硬掩模层对有机下层膜进行蚀刻，从而形成的
作为第9观点，是半导体装置的制造方法，包括：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序(1)，
在所述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物并进行烧成而形成硅硬掩模层的工序(2)，
在所述硅硬掩模层上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序(3)，
对所述抗蚀剂层进行曝光，曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)，
通过抗蚀剂图案对硅硬掩模层进行蚀刻的工序(5)，
通过图案化后的硅硬掩模层对有机下层膜进行蚀刻而形成图案化后的有机下层膜的工序(6)，
在图案化后的有机下层膜上涂布第1观点～第8观点的任一项所述的被覆组合物，接着使其固化，形成填埋图案间隙的聚硅氧烷膜的工序(7)，
对有机下层膜进行蚀刻而将图案反转的工序(8)，以及
通过反转后的图案的聚硅氧烷膜对基板进行蚀刻加工的工序(9)。
发明的效果
本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物能够不与在被加工基板上形成、且将抗蚀剂图案转印到下层而成的图案化后的有机下层膜混合地，被覆在将该抗蚀剂图案转印到下层而成的图案化后的有机下层膜上，并填埋(填充)该有机下层膜的图案间隙。
本发明作为被覆在将抗蚀剂图案转印到下层而成的有机下层膜的图案上的被覆组合物是有用的。
包含聚硅氧烷的被覆组合物固化而形成聚硅氧烷，然后可以通过利用蚀刻(气体蚀刻)的回蚀而使有机下层膜面露出。进而有机下层膜可以通过蚀刻除去，因而能够将由有机下层膜形成的图案反转成由包含聚硅氧烷的被覆组合物填充而成的聚硅氧烷的图案。通过这些反转图案可以进行被加工基板的加工。
在由包含聚硅氧烷的被覆组合物形成的膜与有机下层膜相比，作为对象的被加工基板与在其上被覆的膜的密合性被改善的情况下，通过使用这样的图案的反转，能够通过密合性高的膜对被加工基板进行加工。
作为现有技术，进行了在光致抗蚀剂图案之间填埋(填充)聚硅氧烷系组合物，然后通过利用氧系气体的蚀刻反转成聚硅氧烷的图案的方法。该方法中，由于抗蚀剂的膜厚较薄，因而不能得到高纵横比的反转图案。
但是，本发明中，被加工基板的紧上方的有机下层膜由于使用与光致抗蚀剂图案相比纵横比大的有机下层膜的图案进行图案的反转，因而能得到高纵横比的反转图案。本发明是对纵横比大的有机下层膜基板的填埋，因而利用特定的聚硅氧烷组成的被覆是有效的。
另外，作为现有技术，在光致抗蚀剂图案之间填埋(填充)聚硅氧烷系组合物的方法中，由于下层存在有机系的膜，因而灰化等处理难，多仅通过气体蚀刻来进行。
但是，本发明中，由于将被加工基板的紧上方或氧化物膜上的有机下层膜用聚硅氧烷系组合物进行图案的反转，因而在填埋聚硅氧烷系组合物之后进行固化而利用气体蚀刻图案反转后，可以通过灰化处理除去残渣。
附图说明
图1是显示图案反转工序的图。
图2是用于评价被覆性能的、在由SiO2形成的高低差基板上被覆包含聚硅氧烷的被覆组合物的剖面图。
具体实施方式
本发明是被覆在将抗蚀剂图案转印到下层而成的有机下层膜的图案上的被覆组合物，该被覆组合物是包含对于水解性硅烷的水解缩合物，使该缩合物所具有的硅烷醇基与醇反应而得的聚硅氧烷的被覆组合物，所述水解性硅烷是在总硅烷中，分子内具有4个水解性基的水解性硅烷以50摩尔％～100摩尔％的比例存在的水解性硅烷。
对于水解性硅烷的水解缩合物，使该缩合物所具有的硅烷醇基与醇反应而得的聚硅氧烷，是硅烷醇基与醇发生脱水反应，由反应后的醇的有机成分形成烷氧基而得的，是硅烷醇基的封端。由水解缩合物通过水解而生成的醇被取出到反应系外，所以反应的醇是指与通过水解而生成的醇不同的另外添加的醇。
作为被覆在将抗蚀剂图案转印到下层而成的有机下层膜的图案上的被覆组合物是有用的。
上述被覆组合物是上述式(1)所示的水解性硅烷以50摩尔％～100摩尔％、或60摩尔％～100摩尔％的比例含有式(1)中a为0的水解性硅烷，以0摩尔％～50摩尔％、或0摩尔％～40摩尔％的比例含有式(1)中a为1～2的水解性硅烷的组合物。
式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基，并且通过Si-C键与硅原子结合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数。
本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物包含式(1)的水解性硅烷的水解缩合物、和溶剂。并且作为任意成分可以包含酸、醇、固化催化剂、产酸剂、其他有机聚合物、吸光性化合物、和表面活性剂等。
本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物中的固体成分为例如0.1质量％50质量％、或0.1质量％～30质量％、0.1质量％～25质量％。其中固体成分是从包含聚硅氧烷的被覆组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物占固体成分中的比例为20质量％以上，例如50质量％～100质量％、60质量％～99质量％、70质量％～99质量％。
并且上述水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物，可以以它们的混合物的形式使用。可以将水解性硅烷水解，将得到的水解物缩合，以缩合物形式使用。在获得水解缩合物时，也可以使用水解没有完全的部分水解物、硅烷化合物混合在水解缩合物中而成的混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。
上述烷基是直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
另外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可列举环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为烯基是碳数2～10的烯基，可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为芳基可列举碳数6～20的芳基，可列举例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为具有环氧基的有机基，可列举环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基，可列举丙烯酰甲基、丙烯酰乙基、丙烯酰丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基，可列举甲基丙烯酰甲基、甲基丙烯酰乙基、甲基丙烯酰丙基等。
作为具有巯基的有机基，可列举乙巯基、丁巯基、己巯基、辛巯基等。
作为具有氰基的有机基，可列举氰基乙基、氰基丙基等。
作为上述碳数1～20的烷氧基，可列举具有碳数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基和1-乙基-2-甲基正丙氧基等，另外作为环状的烷氧基可列举环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
上述碳数2～20的酰氧基可列举例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基正丁基羰基氧基、2-甲基正丁基羰基氧基、3-甲基正丁基羰基氧基、1,1-二甲基正丙基羰基氧基、1,2-二甲基正丙基羰基氧基、2,2-二甲基正丙基羰基氧基、1-乙基正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基正戊基羰基氧基、2-甲基正戊基羰基氧基、3-甲基正戊基羰基氧基、4-甲基正戊基羰基氧基、1,1-二甲基正丁基羰基氧基、1,2-二甲基正丁基羰基氧基、1,3-二甲基正丁基羰基氧基、2,2-二甲基正丁基羰基氧基、2,3-二甲基正丁基羰基氧基、3,3-二甲基正丁基羰基氧基、1-乙基正丁基羰基氧基、2-乙基正丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基正丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、和甲苯磺酰基羰基氧基等。
作为上述卤原子可列举氟、氯、溴、碘等。
上述式(1)所示的水解性硅烷优选包含式(1)中a为0的四烷氧基硅烷、式(1)中a为1的甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或苯基三烷氧基硅烷、式(1)中a为2的水解性硅烷即二甲基二烷氧基硅烷中的任一者。
上述水解性硅烷的水解缩合物中，可以使用该缩合物所具有的硅烷醇基与醇反应而得的聚硅氧烷。
作为上述醇，可列举甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇和环己醇。
特别优选含有烷氧基的醇，可列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚，特别是丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚可以适宜使用。
本发明中，水解性硅烷的水解缩合物中硅烷醇可以以任意比例与醇反应。所得的聚硅氧烷中，(硅烷醇基):(与醇反应的硅烷醇基)可以以100:1～1:100、或10:1～1:10、典型为0.75:0.15～0.55:0.10的摩尔比存在。
本发明中使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例在以下例示。
Figure GDA0003572644970000111
上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。这些分子量是通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)分析以聚苯乙烯换算得到的分子量。
GPC的测定条件可以使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC、東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和电工制)、柱温40℃、洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/min、标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)进行。
烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解中，相对于每1摩尔水解性基使用0.5摩尔～100摩尔、优选为1摩尔～10摩尔的水。
另外，可以相对于每1摩尔水解性基使用0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20℃～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即水解缩合物中可以残留水解物、单体。水解缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以使用酸或碱。
作为水解催化剂，可列举金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物可列举例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、四(乙酰乙酸乙酯)合钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)合钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、四(乙酰丙酮)合锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)合锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝等铝螯合物等。
作为水解催化剂的有机酸可列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可列举例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。在这些催化剂中，优选金属螯合物、有机酸、无机酸，可以使用它们中的1种或2种以上同时使用。
作为水解所使用的有机溶剂，可列举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure GDA0003572644970000151
烷、二甲基二
Figure GDA0003572644970000152
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
特别是丙酮、丁酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂从溶液的保存稳定性方面优选。
本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜加热、使其固化时发挥固化催化剂作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、
Figure GDA0003572644970000163
盐、锍盐。
作为铵盐，可列举具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)的结构的季铵盐、具有式(D-4)的结构的季铵盐、具有式(D-5)的结构的季铵盐、具有式(D-6)的结构的叔铵盐。
Figure GDA0003572644970000161
(其中，m表示2～11、n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
R22R23R24R25N+Y-式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，并且R22、R23、R24和R25分别通过C-N键与氮原子结合。)
Figure GDA0003572644970000162
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
Figure GDA0003572644970000171
(其中，R28表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
Figure GDA0003572644970000172
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
Figure GDA0003572644970000173
(其中，m表示2～11、n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示阴离子。)
此外，作为
Figure GDA0003572644970000174
盐，可列举式(D-7)所示的季
Figure GDA0003572644970000175
盐。
R31R32R33R34P+Y- 式(D-7)
(其中，R31、R32、R33和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，并且R31、R32、R33和R34分别通过C-P键与磷原子结合。)
此外，作为锍盐，可列举式(D-8)所示的叔锍盐。
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(其中，R35、R36和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，并且R35、R36和R37分别通过C-S键与硫原子结合。)
上述式(D-1)的化合物是由胺衍生出的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可列举例如乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。另外，阴离子(Y-)可列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。
上述式(D-2)的化合物是R22R23R24R25N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。作为阴离子(Y-)可列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该季铵盐可以以市售品获得，可以例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D-3)的化合物是由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27为碳数1～18，优选R26和R27的碳原子数的总和为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。作为阴离子(Y-)可列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售品获得，例如可以通过使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与溴化苄、溴甲烷等卤代烷基化合物、卤代芳基化合物反应来制造。
上述式(D-4)的化合物是由吡啶衍生的季铵盐，R28是碳原子数1～18、优选为碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、十二烷基。阴离子(Y-)可列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售品获得，可以通过例如使吡啶与氯化十二烷、氯化苄、溴化苄、溴甲烷、溴辛烷等卤代烷、或卤代芳基化合物反应而制造。作为该化合物可列举例如，N-月桂基氯化吡啶
Figure GDA0003572644970000183
N-苄基溴化吡啶
Figure GDA0003572644970000182
等。
上述式(D-5)的化合物是由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29是碳原子数1～18、优选为4～18的烷基或芳基，可列举例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30是碳原子数1～18的烷基或芳基，例如在是由皮考啉衍生的季铵的情况R30是甲基。作为阴离子(Y-)可列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也可以以市售品获得，但可以通过例如使皮考啉等取代吡啶与溴化甲烷、溴化辛烷、氯化十二烷、氯化苄、溴化苄等卤代烷或卤代芳基化合物反应来制造。该化合物可以例示例如、N-苄基氯化皮考啉
Figure GDA00035726449700001926
N-苄基溴化皮考啉
Figure GDA00035726449700001927
N-月桂基氯化皮考啉
Figure GDA0003572644970000193
等。
上述式(D-6)的化合物是由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外阴离子(Y-)是氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。可以通过胺与羧酸、酚等弱酸进行反应来制造。作为羧酸，可列举甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况，阴离子(Y-)是(HCOO-)，在使用乙酸的情况，阴离子(Y-)是(CH3COO-)。此外在使用苯酚的情况，阴离子(Y-)是(C6H5O-)。
上述式(D-7)的化合物是具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季
Figure GDA0003572644970000194
盐。R31、R32、R33、和R34是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选为R31～R34的4个取代基中的3个是苯基或取代苯基，可例示例如苯基、甲苯基，此外另一个是碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外阴离子(Y-)是氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售品获得，可列举例如卤化四正丁基
Figure GDA00035726449700001928
卤化四正丙基
Figure GDA0003572644970000196
等卤化四烷基
Figure GDA00035726449700001934
卤化三乙基苄基
Figure GDA0003572644970000198
等卤化三烷基苄基
Figure GDA00035726449700001929
卤化三苯基甲基
Figure GDA00035726449700001932
卤化三苯基乙基
Figure GDA00035726449700001911
等卤化三苯基单烷基
Figure GDA00035726449700001930
卤化三苯基苄基
Figure GDA00035726449700001931
卤化四苯基
Figure GDA00035726449700001933
卤化三甲苯基单芳基
Figure GDA00035726449700001935
或卤化三甲苯基单烷基
Figure GDA00035726449700001916
(卤原子是氯原子或溴原子)。尤其是优选卤化三苯基甲基
Figure GDA00035726449700001917
、卤化三苯基乙基
Figure GDA00035726449700001918
等卤化三苯基单烷基
Figure GDA00035726449700001919
、卤化三苯基苄基
Figure GDA00035726449700001920
等卤化三苯基单芳基
Figure GDA00035726449700001936
卤化三甲苯基单苯基
Figure GDA00035726449700001922
等卤化三甲苯基单芳基
Figure GDA00035726449700001937
卤化三甲苯基单甲基
Figure GDA00035726449700001924
等卤化三甲苯基单烷基
Figure GDA00035726449700001925
(卤原子是氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可列举甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)的化合物是具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。R35、R36、和R37是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R35～R37的3个取代基中2个是苯基或取代苯基，可列举例如苯基、甲苯基，此外另一个是碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外阴离子(Y-)可列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)、马来酸根阴离子、硝酸根阴离子等酸基。该化合物可以以市售品获得，可列举例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化三烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍、(卤原子为氯原子或臭素原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等三烷基锍羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等二烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。另外，可以优选使用卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
此外，本发明中作为固化催化剂可以添加含有氮的硅烷化合物。作为含有氮的硅烷化合物可列举N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。
固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份、或0.01质量份～3质量份。
将水解性硅烷在溶剂中使用催化剂水解缩合而得到的水解缩合物(聚合物)，可以通过减压蒸馏等将副生成物醇、使用的水解催化剂和水同时除去。此外，可以将水解中使用的酸、碱催化剂通过中和、离子交换除去。而且本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物中，包含其水解缩合物(聚硅氧烷)的被覆组合物为了稳定化而可以添加有机酸、醇、或它们的组合
作为上述有机酸，可列举例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、三氟乙酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸等。加入的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1质量份～5.0质量份。
另外作为加入的醇，优选为通过涂布后的加热容易挥发的醇，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇可以相对于包含聚硅氧烷的被覆组合物100质量份为1质量份～20质量份。
包含聚硅氧烷的被覆组合物可以包含选自酸和固化催化剂中的一种以上。
本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物除了上述成分以外，根据需要可包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，能够调整由本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚减少量)、衰减系数和折射率等。
作为本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物所含的光产酸剂，可列举
Figure GDA0003572644970000211
盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。。
作为
Figure GDA0003572644970000212
盐化合物可列举二苯基碘
Figure GDA0003572644970000213
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure GDA0003572644970000214
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure GDA0003572644970000215
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure GDA0003572644970000216
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure GDA0003572644970000217
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure GDA0003572644970000218
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure GDA0003572644970000219
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure GDA00035726449700002110
盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可列举例如N-(三氟甲烷磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰基氧)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可列举例如、双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或将二种以上组合使用。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01质量份～15质量份、或0.1质量份～10质量份、或0.5质量份～1质量份。
表面活性剂在将本发明的本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物涂布于基板上时，对于抑制针孔、条纹等的发生是有效的。
作为本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物所含的表面活性剂，可列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以2种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001质量份～5质量份、或0.001质量份～1质量份、或0.01质量份～1质量份。
另外，本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物中可以添加流变调整剂和粘接辅助剂等。流变调整剂对于提高包含聚硅氧烷的被覆组合物的流动性有效。粘接辅助剂对于提高与半导体基板的密合性有效。
作为本发明的包含聚硅氧烷的被覆组合物中使用的溶剂，只要是能够将所述的固体成分溶解的溶剂，就可以没有特殊限定地使用。作为这样的溶剂，可列举例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基卡必醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用、或二种以上组合使用
本发明中使用的有机下层膜通过涂布有机下层膜形成用组合物进行固化来获得。固化可以通过150℃～230℃程度的加热来固化。有机下层膜形成用组合物可以包含涂膜树脂和溶剂。根据需要，可以包含交联剂、酸、产酸剂、吸光性化合物等。上述涂膜树脂是能够主要进行膜形成的树脂，可列举例如酚醛清漆树脂、缩合环氧系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、或含硅树脂等。该组合物的固体成分是0.1质量％～70质量％、或0.1质量％～60质量％。固体成分是从膜形成用组合物除去溶剂后的成分的含有比例。固体成分中上述涂膜树脂可以以1质量％～99.9质量％、或50质量％～99.9质量％、或50质量％～95质量％、或50质量％～90质量％的比例含有。涂膜树脂是重均分子量为600～1000000、或600～200000。
本发明中使用的硅硬掩模可以通过涂布硅硬掩模形成用组合物而固化来获得。可列举将水解性硅烷水解而得的缩合物。这是聚硅氧烷，也包含有机聚硅氧烷。将水解性硅烷水解而得的缩合物通过将选自具有4个水解性基的水解性硅烷、具有3个水解性基的水解性硅烷、具有2个水解性基的水解性硅烷、和具有1个水解性基的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷水解而得的。水解在有机溶剂中添加催化剂(例如，酸催化剂、或碱性催化剂)来进行，然后，通过加热进行缩合得到水解缩合物(聚硅氧烷、有机聚硅氧烷)。该组合物的固体成分为0.1质量％～70质量％、或0.1质量％～60质量％。固体成分是从膜形成用组合物除去溶剂后的成分的含有比例。固体成分中上述涂膜树脂可以以1质量％～99.9质量％、或50质量％～99.9质量％、或50～95质量％、或50质量％～90质量％的比例含有。涂膜树脂的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
另外，上述硅硬掩模也可以通过蒸镀来形成。
本发明中，可以在半导体装置的制造中使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上通过旋转器、涂布器等适当的涂布方法涂布本发明中使用的组合物。
通过烧成而形成膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3分钟～60分钟中适宜选择。优选烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5分钟～2分钟。其中，作为形成的膜的膜厚，例如，10nm～1000nm，或20nm～500nm，或50nm～300nm，或100nm～200nm。
在硬掩模上形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法、即将光致抗蚀剂组合物溶液在下层膜上涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，为例如50nm～10000nm，或100nm～2000nm，或200nm～1000nm。
本发明中可以在基板上成膜有机下层膜之后，在其上成膜硬掩模，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此即使在为了防止光致抗蚀剂的图案宽度变窄、图案倒塌而较薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，也能通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，通过以具有相对于光致抗蚀剂充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体能够对硬掩模进行加工，另外通过以具有相对于硬掩模充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体能够进行有机下层膜的加工。进而能够反转图案进行基板的加工。
作为光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱溶性粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；以及包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可列举例如，Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接着，通过指定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF受激准分子激光器(波长248nm)、ArF受激准分子激光器(波长193nm)和F2受激准分子激光器(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适宜选择的条件下进行。
另外，本发明中作为抗蚀剂可以使用电子射线光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂代替光致抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：包含产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的化学放大型抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；包含产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；包含具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂；包含具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下，也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
另外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂、甲基丙烯酸酯-聚羟基苯乙烯混合树脂系抗蚀剂、聚羟基苯乙烯树脂系抗蚀剂。作为EUV抗蚀剂负型、正型都可以使用。有：包含产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的化学放大型抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；包含产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；包含具有通过EUV光进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂；包含具有通过EUV光分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂；包含具有通过EUV光被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂等。
接下来，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适宜选择。
另外，本发明中作为显影液可以使用有机溶剂。在曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可列举例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等作为例子。进而，可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适宜选择。
本发明提供在将抗蚀剂图案转印到下层而成的有机下层膜的图案上被覆本发明的组合物而对有机下层膜进行蚀刻，将图案反转成本发明的组合物的方法。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的硬掩模通过干蚀刻去除，使有机下层膜露出。硬掩模的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。硬掩模的干蚀刻优选使用卤系气体。在利用卤系气体的干蚀刻中，基本上由有机物质形成的光致抗蚀剂不易被除去。与此相对，包含大量硅原子的硬掩模通过卤系气体迅速被除去。因此，能够抑制伴随硬掩模的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚减少。并且，其结果能够将光致抗蚀剂以薄膜使用。硬掩模的干蚀刻优选利用氟系气体，作为氟系气体，可列举例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以由图案化后的光致抗蚀剂和硬掩模形成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻来进行。这是因为，包含大量硅原子的硬掩模在利用氧系气体的干蚀刻中不易被除去。
在图案化后的有机下层膜上涂布包含聚硅氧烷的被覆组合物通过回蚀使有机下层膜面露出的工序中，回蚀所用的气体可使用上述氟系气体。然后，可以对有机下层膜进行蚀刻或灰化来反转图案。然后，可以通过使用聚硅氧烷膜对基板进行加工的工序来制造半导体装置。
实施例
(合成例1)
将四乙氧基硅烷95.64g(在总硅烷中含有60摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷54.57g(在总硅烷中含有40摩尔％)和丙酮100.14g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)49.64g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单乙基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是20.66质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是1760。
将上述所得的聚硅氧烷57.51g、丙二醇单乙基醚42.37g、和马来酸0.119g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是11.59质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是1780。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例2)
将四乙氧基硅烷109.68g(在总硅烷中含有70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷40.23g(在总硅烷中含有30摩尔％)和丙酮99.94g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.15g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单乙基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是21.80质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2050。
将上述所得的聚硅氧烷54.50g、丙二醇单乙基醚45.38g、和马来酸0.119g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是11.10质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2090。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例3)
将四乙氧基硅烷116.52g(在总硅烷中含有75摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷33.24g(在总硅烷中含有25摩尔％)和丙酮99.84g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.36g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单乙基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是19.64质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2350。
将上述所得的聚硅氧烷60.49g、丙二醇单乙基醚39.39g、和马来酸0.119g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对上述合成1所得的聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是11.89质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2380。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例4)
将四乙氧基硅烷123.25g(在总硅烷中含有80摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷26.37g(在总硅烷中含有20摩尔％)和丙酮99.74g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.64g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单乙基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是20.22质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2460。
将上述所得的聚硅氧烷58.76g、丙二醇单乙基醚41.12g、和马来酸0.119g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对上述合成1所得的聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是11.90质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2470。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例5)
将四乙氧基硅烷136.36g(在总硅烷中含有90摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷12.97g(在总硅烷中含有10摩尔％)和丙酮99.55g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)51.11g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单乙基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是19.62质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2840。
将上述所得的聚硅氧烷60.56g、丙二醇单乙基醚39.32g、和马来酸0.119g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对上述合成1所得的聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是11.45质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2860。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例6)
将四乙氧基硅烷149.06g(在总硅烷中含有100摩尔％)和丙酮99.37g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)51.59g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-2))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单乙基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是18.99质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是3050。
将上述所得的聚硅氧烷62.57g、丙二醇单乙基醚37.32g、和马来酸0.119g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对上述合成1所得的聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是11.23质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是3070。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例7)
将四乙氧基硅烷116.52g(在总硅烷中含有75摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷33.24g(在总硅烷中含有25摩尔％)和丙酮99.84g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.36g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单甲基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是21.12质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2430。
将上述所得的聚硅氧烷60.01g、丙二醇单甲基醚40.10g、和马来酸0.120g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是12.12质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2300。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例8)
将四乙氧基硅烷116.52g(在总硅烷中含有75摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷33.24g(在总硅烷中含有25摩尔％)和丙酮99.84g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.36g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成3-甲氧基丁醇。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是20.13质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2230。
将上述所得的聚硅氧烷60.13g、3-甲氧基丁醇40.03g、和马来酸0.120g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是12.08质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2250。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例9)
将四乙氧基硅烷117.25g(在总硅烷中含有75摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷26.76g(在总硅烷中含有20摩尔％)、二甲基三乙氧基硅烷5.56g(在总硅烷中含有5摩尔％)和丙酮99.72g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.71g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-3))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单乙基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是21.09质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2150。
将上述所得的聚硅氧烷56.90g、丙二醇单乙基醚42.98g、和马来酸0.120g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是11.55质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2180。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例10)
将四乙氧基硅烷117.25g(在总硅烷中含有75摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷26.75g(在总硅烷中含有20摩尔％)、乙烯基三甲氧基硅烷5.56g(在总硅烷中含有5摩尔％)和丙酮99.71g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.71g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-4))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单乙基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是19.89质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2220。
将上述所得的聚硅氧烷60.33g、丙二醇单乙基醚39.55g、和马来酸0.120g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是11.57质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2260。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(合成例11)
将四乙氧基硅烷116.04g(在总硅烷中含有75摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷26.48g(在总硅烷中含有20摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷7.36g(在总硅烷中含有5摩尔％)和丙酮99.93g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.19g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-5))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单乙基醚。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是20.44质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2350。
将上述所得的聚硅氧烷58.71g、丙二醇单乙基醚41.17g、和马来酸0.120g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，在油浴中以60℃反应15小时，合成对聚硅氧烷的硅烷醇基进行了封端的变性聚硅氧烷。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是11.65质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2430。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(比较合成例1)
将四乙氧基硅烷95.64g(在总硅烷中含有60摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷54.57g(在总硅烷中含有40摩尔％)和丙酮100.14g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)49.64g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。
进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单甲基醚乙酸酯。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是25.44质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是1850。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(比较合成例2)
将四乙氧基硅烷109.68g(在总硅烷中含有70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷40.23g(在总硅烷中含有30摩尔％)和丙酮99.94g加入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置装有预先制备好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.15g的滴液漏斗，在室温下缓慢滴加盐酸水溶液搅拌数分钟。然后在油浴中以85℃反应4小时。反应结束后，将装有反应溶液的烧瓶放冷之后放置到蒸发器中，除去反应中生成的乙醇而获得反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步使用蒸发器将丙酮替换成丙二醇单甲基醚乙酸酯。此外，所得的反应生成物中的固体成分通过烧成法测定的结果是21.30质量％。另外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)是2100。然后，以下表的比例混合，用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，得到用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物。
(封端比率的测定)
本发明的被覆组合物中所含的聚硅氧烷是对于水解性硅烷的水解缩合物，使该缩合物所具有的硅烷醇基与醇与反应而得的。上述聚硅氧烷是硅烷醇基与醇发生脱水反应，通过反应而得的醇的有机成分形成烷氧基而得的，是通过硅烷醇基的封端而得的。
聚合物中的硅烷醇基比率、和丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚和3-甲氧基丁醇的封端比率用1H NMR计算出。测定使用JNM-ECA500(JEOL制)进行。首先取三乙氧基甲基硅烷的甲基质子的化学位移值(0.0-0.3ppm)的积分比作为基准。丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚的次甲基质子和3-甲氧基丁醇的亚甲基质子的化学位移值在3.8ppm附近被检测到，但通过与硅烷醇基的脱水缩合反应而与硅原子形成键合的情况下，即对硅烷醇基发生封端反应的情况下，次甲基质子和亚甲基质子的化学位移值移动到4.2ppm附近。测定移动到4.2ppm附近的次甲基质子和亚甲基质子的积分比，与之前测定的三乙氧基甲基硅烷的甲基质子的积分比进行比较，从而计算出相对于聚合物中的1个硅原子的丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚和3-甲氧基丁醇的封端比率。将所得的相对于聚硅氧烷中的Si原子1摩尔残存的SiOH基、被封端的SiOH基的摩尔数的比例示于下述表。下表中丙二醇单乙基醚简记为PGEE、丙二醇单甲基醚简记为PGME、并且3-甲氧基丁醇简记为MB。
表1
Figure GDA0003572644970000371
(用于图案反转的包含聚硅氧烷的被覆组合物的制备)
将上述合成例1～合成例11、比较合成例1和2中得到的聚硅氧烷、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂按照下表所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤，从而分别制备包含聚硅氧烷的被覆组合物的溶液。下表中的聚合物的添加比例显示的不是聚合物溶液的添加量，而是聚合物自身的添加量。
下表中马来酸简记为MA、三氟乙酸简记为TFA、苄基三乙基氯化铵简记为BTEAC、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑简记为IMIDTEOS、三苯基锍硝酸盐简记为TPSNO3、马来酸单三苯基锍简记为TPSMA、三苯基锍三氟乙酸盐简记为TPSTFA、三苯基氯化锍简记为TPSCl、三苯基锍樟脑磺酸盐简记为TPSCS、三苯基锍三氟甲磺酸盐简记为TPSTf、九氟丁烷磺酸三苯基锍简记为TPSNf、三苯基锍金刚烷羧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐简记为TPSAdTF、二羟基苯基苯基锍对甲苯磺酸盐简记为DHTPPSpTS、二苯砜简记为BPS、丙二醇单甲基醚乙酸酯简记为PGMEA、丙二醇单乙基醚简记为PGEE、丙二醇单甲基醚简记为PGME、3-甲氧基丁醇简记为MB、乳酸乙酯简记为EL、并且PnP表示丙二醇-正丙基醚。各添加量用质量份表示。
表2
Figure GDA0003572644970000391
表3
Figure GDA0003572644970000401
表4
Figure GDA0003572644970000402
表5
Figure GDA0003572644970000411
(被覆性能评价)
对于实施例1～实施例30、比较例1和比较例2中的包含聚硅氧烷的各被覆组合物，如下进行被覆性能评价。其评价结果示于下表。
为了评价被覆性能，在图2的高低差基板上，使用旋涂器，以旋转数1500rpm、60秒的条件涂布实施例1～实施例30、比较例1和比较例2的包含聚硅氧烷的各被覆组合物，然后在200℃的加热板上干燥1分钟，从而由包含聚硅氧烷的被覆组合物形成膜。包含聚硅氧烷的被覆组合物的膜厚为180nm。所述高低差基板具有由SiO 2形成的高300nm、最小宽度20nm的穿孔图案。接着，对于所得的由包含聚硅氧烷的被覆组合物形成的膜，通过用剖面SEM观察剖面的形状来评价被覆性能。将不产生空隙显示良好的被覆性的包含聚硅氧烷的被覆组合物的被覆性评价为良好，将产生了空隙的包含聚硅氧烷的被覆组合物的被覆性评价为不良。
表6
Figure GDA0003572644970000421
表7
Figure GDA0003572644970000422
产业可利用性
能够提供针对将在被加工基板上形成的抗蚀剂图案转印到下层而得的有机下层膜的图案，在填埋其图案间隙的同时，形成平坦的膜的图案反转用被覆组合物。
符号说明
图1中，半导体基板1表示晶片，半导体基板2表示被覆在晶片上的氧化膜、金属层等。
图1中，在半导体基板上形成有机下层膜，在其上涂布硅硬掩模形成用组合物并进行烧成而形成硅硬掩模层，在所述硅硬掩模层上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序(1)～工序(3)。对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序，曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)。通过抗蚀剂图案对硅硬掩模层进行蚀刻，通过图案化后的硅硬掩模层对有机下层膜进行蚀刻而形成图案化后的有机下层膜的工序(5)和工序(6)。在图案化后的有机下层膜上涂布包含聚硅氧烷的被覆组合物通过回蚀使有机下层膜面露出的工序(7)。对有机下层膜进行蚀刻而将图案反转的工序(8)。通过反转后的图案的聚硅氧烷膜对基板进行蚀刻加工的工序(9)。

Claims (8)

1.用于被覆在将抗蚀剂图案转印到下层而成的有机下层膜的图案上的被覆组合物，该被覆组合物包含对于水解性硅烷的水解缩合物，使该缩合物所具有的硅烷醇基与醇反应而得的聚硅氧烷，所述水解性硅烷是在总硅烷中，分子内具有4个水解性基的水解性硅烷以50摩尔％～100摩尔％的比例存在的水解性硅烷，
所述分子内具有4个水解性基的水解性硅烷以50摩尔％～100摩尔％的比例存在的水解性硅烷是式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基，并且通过Si-C键与硅原子结合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数，
并且式(1)所示的水解性硅烷以50摩尔％～100摩尔％的比例包含a为0的水解性硅烷，以0摩尔％～50摩尔％的比例包含a为1或2的水解性硅烷。
2.根据权利要求1所述的被覆组合物，所述式(1)所示的水解性硅烷包含：
式(1)中a为0的四烷氧基硅烷、
式(1)中a为1的甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或苯基三烷氧基硅烷、以及
式(1)中a为2的二甲基二烷氧基硅烷
中的任一者。
3.根据权利要求1所述的被覆组合物，醇是含有烷氧基的醇。
4.根据权利要求1所述的被覆组合物，醇是丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚或3-甲氧基丁醇。
5.根据权利要求1所述的被覆组合物，所述水解性硅烷的缩合物是以酸或碱作为催化剂而得的水解缩合物。
6.根据权利要求1所述的被覆组合物，所述被覆组合物进一步包含选自酸和固化催化剂中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的被覆组合物，所述被覆组合物用于被覆在图案化后的有机下层膜上，该图案化后的有机下层膜是通过抗蚀剂图案对硅硬掩模层进行蚀刻，然后通过图案化后的硅硬掩模层对有机下层膜进行蚀刻，从而形成的。
8.半导体装置的制造方法，包括：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序(1)，
在所述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物并进行烧成而形成硅硬掩模层的工序(2)，
在所述硅硬掩模层上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序(3)，
对所述抗蚀剂层进行曝光，曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)，
通过抗蚀剂图案对硅硬掩模层进行蚀刻的工序(5)，
通过图案化后的硅硬掩模层对有机下层膜进行蚀刻而形成图案化后的有机下层膜的工序(6)，
在图案化后的有机下层膜上涂布权利要求1～7的任一项所述的被覆组合物，接着使其固化，形成填埋图案间隙的聚硅氧烷膜的工序(7)，
对有机下层膜进行蚀刻而将图案反转的工序(8)，以及
通过反转后的图案的聚硅氧烷膜对基板进行蚀刻加工的工序(9)。
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