TW202035499A - 環氧樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種在積層、成形、澆鑄、黏接等用途中，有100℃以下的熔融混煉性，溶劑溶解性優異，並且會提供耐熱性、熱分解穩定性、導熱性等也優異的硬化物的、對於電氣/電子零件類的密封、電路基板材料等有用的環氧樹脂及其中間體、製造方法與包含其的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物。一種環氧樹脂，其由下述一般式（1）來表示，並且特徵在於，環氧當量為180 g/eq～220 g/eq，軟化點為40℃～100℃的範圍：

Description

環氧樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物

本發明是有關於一種環氧樹脂、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物，詳細而言，涉及一種對於半導體密封、積層板、散熱基板等電氣/電子零件用絕緣材料而言有用的、常溫下作為固體的操作性、成形時的低黏度性、溶劑溶解性優異的環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及使它們硬化而獲得的耐熱性、熱分解穩定性、導熱性、耐漏電性優異的環氧樹脂硬化物。

環氧樹脂一直在工業上的廣泛用途中得到使用，但近年來，其所需性能逐漸變高。其中，在近年來正在推進開發的功率器件（power device）中，要求進一步提高器件的功率密度，結果，運行時的晶片表面的溫度成為200℃以上，所以期望開發一種可耐受所述溫度的密封材料。

其中，專利文獻1中公開了一種具有聯苯酚-聯苯基芳烷基結構的環氧樹脂、環氧樹脂組成物及硬化物，並示出耐熱性、耐濕性及導熱性優異。專利文獻2中也公開了一種具有聯苯酚-聯苯基芳烷基結構的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物的製造方法、及半導體裝置，並示出可獲得耐熱性、熱分解穩定性優異的硬化物。然而，關於其操作性，由於是呈現100℃以上的熔點的結晶性的環氧樹脂，所以在進行與硬化劑等的混合處理的情況下，需要高溫下的熔融混煉。在高溫下，環氧樹脂與硬化劑的硬化反應急速進行，凝膠化時間變短，因此混合處理受到嚴格限制。進而，由於呈現強的結晶性，因此溶劑溶解性存在課題，而難以應用於積層板。

專利文獻3中提出通過除去具有聯苯酚-聯苯基芳烷基結構的環氧樹脂的結晶成分來降低結晶性，但溶劑溶解性不充分，實用性存在課題。而且，在為了提高成形性及溶劑溶解性而混合其他環氧樹脂的情況下，樹脂的熔點下降而變得容易均勻混合，另一方面，難以維持其硬化物的物性即耐熱性、熱分解穩定性、機械強度、導熱率。在專利文獻4中，提出了一種能夠維持物性的組成物，但難以在100℃以下進行熔融混煉，溶劑溶解性也對於向積層板用途的實用性而言不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2011/074517號 [專利文獻2]WO2014/065152號 [專利文獻3]日本專利特開2017-95524號公報 [專利文獻4]日本專利特開2015-160893號公報

[發明所要解決的問題] 本發明的目的在於提供一種100℃以下的熔融混煉性良好，溶劑溶解性優異，並且會提供耐熱性、熱分解穩定性、導熱性、耐漏電性也優異的硬化物的、對於電氣/電子零件類的密封、電路基板材料等有用的環氧樹脂組成物，並且提供其硬化物。而且，另一目的在於提供一種用於所述環氧樹脂組成物的環氧樹脂與適合作為所述環氧樹脂的中間體的多元羥基樹脂。 [解決問題的技術手段]

本發明者等進行了積極研究，發現：具有特定的結構的環氧樹脂可期待解決所述課題，並且其硬化物在耐熱性、熱分解穩定性、導熱性、耐漏電性上呈現出效果。

即，本發明是一種環氧樹脂，其由下述一般式（1）來表示，並且特徵在於，環氧當量為180 g/eq～220 g/eq，軟化點為40℃～100℃的範圍； [化1]

（此處，n表示0～20的數，G表示縮水甘油基，具有兩個OG基的聯苯環包含4,4'體及2,2'體）。

所述一般式（1）中，宜為：在具有兩個OG基的聯苯環中，4,4'體所占的比例為30莫耳%～90莫耳%，2,2'體所占的比例為10莫耳%～70莫耳%，優選為4,4'體所占的比例為50莫耳%～90莫耳%，2,2'體所占的比例為10莫耳%～50莫耳%。

所述環氧樹脂可使包含4,4'-二羥基聯苯及2,2'-二羥基聯苯的二羥基聯苯的混合物與具有聯苯結構的芳香族交聯劑反應而製成多元羥基樹脂後，使表氯醇與之反應而獲得。 所述二羥基聯苯的混合物可包含4,4'-二羥基聯苯50重量%～90重量%及2,2'-二羥基聯苯10重量%～50重量%，而且芳香族交聯劑可為4,4'-雙氯甲基聯苯。

而且本發明是一種環氧樹脂，其為由下述一般式（2）所表示的多元羥基樹脂，並且特徵在於，具有兩個OH基的聯苯環包含4,4'體及2,2'體； [化2]

（此處，n表示0～20的數）。

而且，本發明是一種環氧樹脂組成物，其特徵在於，以所述環氧樹脂及硬化劑為必需成分，而且本發明是一種環氧樹脂硬化物，其特徵在於，其是使所述環氧樹脂組成物硬化而成。

進而，本發明是一種所述環氧樹脂的製造方法，其特徵在於，其是使包含4,4'-二羥基聯苯及2,2'-二羥基聯苯的二羥基聯苯的混合物與具有聯苯結構的芳香族交聯劑反應而製成多元羥基樹脂後，使表氯醇與之反應。 [發明的效果]

本發明的環氧樹脂的100℃以下的熔融混煉性良好，溶劑溶解性優異，所以適合於積層、成形、澆鑄、黏接等用途中所使用的環氧樹脂組成物及其硬化物。並且，所述硬化物的耐熱性、熱分解穩定性、導熱性、耐漏電性也優異，所以對於電氣/電子零件類的密封、電路基板材料等而言較佳。

以下，對本發明進行詳細的說明。

本發明的環氧樹脂由所述一般式（1）來表示，環氧當量（g/eq）為180～220。n是重複數（數量平均），表示0～20的數，G是縮水甘油基。優選為n的值不同的成分的混合物。一般式（1）中，鍵結於聯苯環的兩個OG基的取代位置優選為4,4'位與2,2'位，更優選4,4'體（具有4,4'位結構的單元）為整體的30莫耳%～90莫耳%，進而優選為50莫耳%～90莫耳%。而且，優選2,2'體為整體的10莫耳%～70莫耳%，進而優選為10莫耳%～50莫耳%。 就另一觀點而言，更優選4,4'體處於100/200～100/110（莫耳比）的範圍內。進而優選50莫耳%～90莫耳%為4,4'位結構，10莫耳%～50莫耳%為2,2'位結構。雖也可包含4,4'體與2,2'體以外的異構體結構，但優選為10莫耳%以下。

本發明的環氧樹脂的軟化點為40℃～100℃的範圍。若軟化點低於40℃，則會成為液狀或半固體形狀的環氧樹脂，因此操作性變得困難，若高於100℃，則熔融混煉性會下降，在具有結晶性的情況下，進而溶劑溶解性也下降。

本發明的環氧樹脂可通過使所述式（2）所表示的多元羥基樹脂與表氯醇反應來製造。所述多元羥基樹脂也是本發明的多元羥基樹脂，具有2個OH基的聯苯環包含4,4'體及2,2'體。4,4'體、2,2'體的含義與所述本發明的環氧樹脂中的說明相同，優選的存在量也相同。

並且，所述多元羥基樹脂可通過使聯苯酚類與下述式（3）所表示的具有聯苯結構的芳香族系縮合劑反應來製造。 [化3]

（此處，X表示羥基、鹵素原子或碳數1～6的烷氧基）

作為合成原料的聯苯酚類，可列舉4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類。在僅使用4,4'-二羥基聯苯的情況下，結晶性會變高，因此就溶劑溶解性的觀點而言，優選與2,2'-二羥基聯苯並用。4,4'-二羥基聯苯提供所述4,4'體，2,2'-二羥基聯苯提供所述2,2'體。

優選使用二羥基聯苯的混合物，所述二羥基聯苯的混合物使用4,4'-二羥基聯苯與2,2'-二羥基聯苯作為聯苯酚類，包含4,4'-二羥基聯苯30重量%～90重量%及2,2'-二羥基聯苯10重量%～70重量%。優選使用包含4,4'-二羥基聯苯50重量%～90重量%及2,2'-二羥基聯苯10重量%～50重量%的二羥基聯苯的混合物。二羥基聯苯的混合物中可包含所述以外的二羥基聯苯，但優選為10重量%～50重量%以下。 若4,4'-二羥基聯苯的比例增加，則製成了環氧樹脂時的軟化點會上升，但溶解性會下降，所以宜設為所述範圍的使用量。

所述式（3）中，X表示羥基、鹵素原子或碳數1～6的烷氧基。作為芳香族系縮合劑，具體而言可列舉4,4'-雙羥基甲基聯苯、4,4'-雙氯甲基聯苯、4,4'-雙溴甲基聯苯、4,4'-雙甲氧基甲基聯苯、4,4'-雙乙氧基甲基聯苯。就反應性的觀點而言，優選為4,4'-雙羥基甲基聯苯或4,4'-雙氯甲基聯苯，就降低離子性雜質的觀點而言，優選為4,4'-雙羥基甲基聯苯或4,4'-雙甲氧基甲基聯苯。

使聯苯酚類與芳香族系縮合劑反應時的莫耳比一般而言相對於聯苯酚類1莫耳，芳香族系縮合劑為0.1莫耳～0.5莫耳的範圍，更優選為0.2莫耳～0.4莫耳的範圍。若少於0.1莫耳，則所獲得的多元羥基樹脂的n=0體的比率變高，而擔心呈現結晶性等溶解性的下降。另一方面，若多於0.5莫耳，則會高分子量化，由此軟化點及熔融黏度變高，而對操作作業性、成形性帶來障礙。

聯苯酚類與芳香族系縮合劑的反應可在無催化劑、或者無機酸、有機酸等酸催化劑的存在下進行。使用4,4'-雙氯甲基聯苯時，也可在無催化劑下反應，但一般而言，為了抑制氯甲基與羥基反應而出現醚鍵等的副反應，以在酸性催化劑的存在下進行為宜。作為所述酸性催化劑，可自眾所周知的無機酸、有機酸中適當選擇，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、或甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有機酸、或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、或者固體酸等。

通常，所述反應是在100℃～250℃下進行1小時～20小時。以優選在100℃～180℃、更優選在140℃～180℃下進行為宜。若反應溫度低，則反應性差，需要時間，若反應溫度高，則有樹脂分解的可能性。

作為反應時的溶劑，例如宜使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醇類、或苯、甲苯、氯苯，二氯苯等芳香族化合物等，這些中，特別優選為乙基溶纖劑、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。反應結束後，所獲得的多元羥基樹脂可通過減壓蒸餾去除、水洗或在不良溶劑中的再沉澱等方法除去溶劑，也可在殘留著溶劑的狀態下直接作為環氧基化反應的原料來使用。

如此獲得的多元羥基樹脂除了作為環氧樹脂的原料來使用以外，還可作為環氧樹脂硬化劑來使用。而且，通過進而與六亞甲基四胺（hexamine）等的硬化劑組合，還可作為酚樹脂成形材料來應用。

對通過所述式（2）所表示的多元羥基樹脂與表氯醇的反應來製造本發明的環氧樹脂的方法進行說明。所述反應可與眾所周知的環氧基化反應同樣地進行。

例如可列舉在將所述多元羥基樹脂溶解於過剩的表氯醇中後，在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下，在50℃～150℃、優選為60℃～120℃的範圍內使其反應1小時～10小時的方法。關於此時的表氯醇的使用量，相對於多元羥基樹脂中的羥基1莫耳，為0.8莫耳～2莫耳、優選為0.9莫耳～1.2莫耳的範圍。反應結束後，蒸餾去除過剩的表氯醇，將殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶媒中，進行過濾，並進行水洗而去除無機鹽，繼而蒸餾去除溶媒，由此可獲得所述一般式（1）所表示的目標環氧樹脂。在進行環氧基化反應時，也可使用季銨鹽等催化劑。

關於本發明的環氧樹脂的純度、特別是水解性氯量，就提升進行應用的電子零件的可靠性的觀點而言，以少為佳。雖並無特別限定，但優選為1000 ppm以下，進而優選為500 ppm以下。另外，本發明中所說的水解性氯量是指通過以下的方法測定的值。即，是將試樣0.5 g溶解於二噁烷30 ml中後，加入1N-KOH 10 ml，進行30分鐘的煮沸回流，之後，冷卻至室溫，進而加入80%丙酮水100 ml，以0.002N-AgNO₃ 水溶液進行電位滴定而獲得的值。

本發明的環氧樹脂組成物包含環氧樹脂與硬化劑，並且包含所述一般式（1）的環氧樹脂作為環氧樹脂成分。

在本發明的環氧樹脂組成物中，除了作為必需成分而使用的一般式（1）的環氧樹脂以外，也可並用在分子中具有兩個以上環氧基的通常的其他環氧樹脂。若舉例，則有自雙酚A、雙酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、2,2'-聯苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、所述二羥基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等二元的酚類；或苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚-對羥基苯乙烯、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、氟甘胺醇（fluoroglycinol）、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯三酚、聚烯丙基化鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等三元以上的酚類；或者四溴雙酚A等的鹵化雙酚類等衍生的縮水甘油基醚基化物。這些環氧樹脂可使用一種或者混合兩種以上來使用。

本發明的環氧樹脂組成物理想的是包含環氧樹脂成分的50重量%以上的所述一般式（1）的環氧樹脂作為環氧樹脂。進而優選為全部環氧樹脂的70重量%以上，更優選為80重量%以上。若使用比例少於此，則作為環氧樹脂組成物的成形性會惡化，並且製成了硬化物時的耐熱性、導熱性等的提高效果小。

作為本發明的環氧樹脂組成物中使用的硬化劑，一般作為環氧樹脂的硬化劑已知者均可使用，有二氰二胺、酸酐類、多元酚類、芳香族及脂肪族胺類等。這些中，在半導體密封材等要求高的電絕緣性的領域中，優選將多元酚類用作硬化劑。以下示出硬化劑的具體例。

作為多元酚類，例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等二元的酚類；或者三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚類。進而，有通過苯酚類、萘酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等二元的酚類與、甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對苯二甲醇等縮合劑而合成的多元酚性化合物等。

作為酸酐硬化劑，例如有鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐（methyl himic anhydride）、十二炔基（dodecynyl）琥珀酸酐、納迪克酸酐（nadic anhydride）、偏苯三甲酸酐等。

作為胺系硬化劑，有4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基碸、間苯二胺、對苯二甲胺等芳香族胺類；乙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺類。

所述環氧樹脂組成物中，可使用這些硬化劑的一種或者混合使用兩種以上。

關於環氧樹脂與硬化劑的調配比率，優選為使環氧基與硬化劑中的官能基以當量比計為0.8～1.5的範圍。若為所述範圍外，則硬化後也會殘留未反應的環氧基、或硬化劑中的官能基，關於密封功能的可靠性下降，因此欠佳。

本發明的環氧樹脂組成物中也可適當調配聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚氨基甲酸酯、石油樹脂、茚樹脂、茚/苯并呋喃樹脂、苯氧基樹脂等寡聚物或者高分子化合物作為其他的改質劑等。關於添加量，通常相對於樹脂成分的合計100重量份，為1重量份～30重量份的範圍。

而且，本發明的環氧樹脂組成物中可調配無機填充材、顏料、阻燃劑、搖變性賦予劑、偶合劑、流動性提高劑等添加劑。作為無機填充劑，例如可列舉球狀或破碎狀的熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、玻璃粉末、或者雲母、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁等，用於半導體密封材時的優選調配量為70重量%以上，進而優選為80重量%以上。

作為顏料，有有機系或者無機系的體質顏料、鱗片狀顏料等。作為搖變性賦予劑，可列舉：矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟（amide wax）、氧化聚乙烯蠟、有機膨潤土（bentonite）系等。

進而，本發明的環氧樹脂組成物中可視需要使用硬化促進劑。若舉例，則有胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等，具體而言有：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三亞乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類；或者2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；四苯基鏻/四苯基硼酸鹽、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻/四丁基硼酸鹽等四取代鏻/四取代硼酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉/四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。作為添加量，通常，相對於樹脂成分的合計100重量份，為0.01重量份至5重量份的範圍。

可進而視需要，在本發明的環氧樹脂組成物中使用巴西棕櫚蠟、OP蠟等脫模劑、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等的偶合劑、碳黑等的著色劑、三氧化銻等的阻燃劑、矽油等的低應力化劑、硬脂酸鈣等的潤滑劑等。

本發明的環氧樹脂組成物可在製成溶解有有機溶劑的清漆狀態後，含浸在玻璃布、聚芳醯胺無紡布、液晶聚合物等的聚酯無紡布等纖維狀物中，之後進行溶劑去除，而製成預浸體。而且，根據情況可通過塗布在銅箔、不銹鋼箔、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜等片狀物上而製成積層物。

若使本發明的環氧樹脂組成物加熱硬化，則可製成本發明的樹脂硬化物。所述硬化物可通過利用澆鑄、壓縮成形、轉注成形等方法對環氧樹脂組成物進行成形加工而獲得。此時的溫度通常為120℃～220℃的範圍。 [實施例]

以下，列舉合成例、實施例及比較例來對本發明進行具體說明。但是，本發明並不限定於這些。只要無特別說明，則「份」表示重量份，「%」表示重量%。而且，關於測定方法，分別是利用以下的方法來測定。

1）環氧當量的測定 使用電位滴定裝置，使用甲基乙基酮作為溶媒，加入溴化四乙基銨乙酸溶液，通過電位滴定裝置使用0.1 mol/L高氯酸-乙酸溶液進行測定。

2）熔點 利用示差掃描熱量分析裝置（精工電子奈米技術（SII NanoTechnology）股份有限公司製造，艾斯特（EXSTAR）6000 DSC/6200），以升溫速度為5℃/min的條件求出示差掃描熱量分析（differential scanning calorimetry，DSC）峰值溫度。即，將所述DSC峰值溫度作為樹脂的熔點。

3）熔融黏度 使用布魯克菲爾德（BROOKFIELD）製造的CAP2000H型旋轉黏度計，在150℃下進行測定。

4）軟化點 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-K-2207，通過環球法進行測定。

5）GPC測定 本體（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，HLC-8220GPC）使用具有串聯的管柱（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL）的裝置，管柱溫度設為40℃。而且，對於洗脫液使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF），設為1 mL/min的流速，檢測器使用示差折射率檢測器。測定試樣使用50 μL的將0.1 g樣本溶解在10 mL的THF中並利用微濾器（microfilter）進行過濾所得的物品。數據處理使用東曹（Tosoh）股份有限公司製造的GPC-8020模型II版本6.00。

6）玻璃化轉變點（Tg） 利用熱機械測定裝置（精工電子奈米技術（SII NanoTechnology）股份有限公司製造，艾斯特（EXSTAR）6000 TMA/6100），以升溫速度為10℃/min的條件求出Tg。

7）5%重量減少溫度（Td5）、殘留碳率 使用熱重量/示差熱分析裝置（精工電子奈米技術（SII NanoTechnology）製造，艾斯特（EXSTAR）6000 TG/DTA6200），在氮氣氛下，以升溫速度為10℃/min的條件測定5%重量減少溫度（Td5）。而且，測定700℃下的重量減少，作為殘留碳率而算出。

8）導熱率 導熱率是使用耐馳（NETZSCH）製造的LFA447型導熱率計，通過瞬態熱線法（Transient Hot Wire Method）進行測定。

實施例1 在1000 ml的4口燒瓶中，裝入4,4'-二羥基聯苯38.9 g、2,2'-二羥基聯苯38.9 g、二乙二醇二甲醚119.6 g、4,4'-雙氯甲基聯苯41.9 g，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至170℃，反應2小時，生成多元羥基樹脂。反應結束後，回收二乙二醇二甲醚45.6 g，加入表氯醇455.1 g，在減壓下（約130 Torr）在62℃下，花費4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液70.5 g。其間，生成的水通過與表氯醇的共沸而排除至系統外，蒸餾出的表氯醇返回至系統內。滴加結束後，進而繼續反應1小時。其後，蒸餾去除表氯醇，加入甲基異丁基酮後，通過水洗去除鹽，之後進行過濾、水洗，其次將甲基異丁基酮減壓蒸餾去除，獲得環氧樹脂129 g（環氧樹脂A）。所述環氧樹脂A的環氧當量為200，軟化點為51℃，熔融黏度為0.19 Pa·s，水解性氯為65 ppm。將所獲得的樹脂的GPC圖示於圖1。

實施例2 除了將4,4'-二羥基聯苯的使用量設為54.4 g，並將2,2'-二羥基聯苯的使用量設為23.3 g以外，與實施例1同樣地進行反應，獲得環氧樹脂128 g（環氧樹脂B）。所述環氧樹脂B的環氧當量為200，軟化點為84℃，熔融黏度為0.19 Pa·s，水解性氯為78 ppm。

參考例1 裝入4,4'-二羥基聯苯77.5 g、二乙二醇二甲醚180.8 g、4,4'-雙氯甲基聯苯52.3 g，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至170℃，反應2小時。反應後，回收二乙二醇二甲醚123 g，加入表氯醇385.4 g，在減壓下（約130 Torr）在62℃下，花費4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液69.4 g，除此以外，與實施例1同樣地獲得環氧樹脂129 g（環氧樹脂C）。所述環氧樹脂C的環氧當量為196，熔點為126℃，熔融黏度為0.68 Pa·s，水解性氯為390 ppm。

參考例2 在200 ml的四口燒瓶中加入參考例1中所獲得的環氧樹脂C 30 g、下述式（4）所表示的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂D（環氧當量175、GPC測定下的m=1成分的含有率為9.0%、m=2成分：37.7%、m=3成分：17.1%、m=4成分：8.2%、並且m=5成分以上的合計的含有率為27.9%）20 g，在150℃下熔融混煉30分鐘而獲得環氧樹脂E。所述環氧樹脂E的環氧當量為187，軟化點為92℃，熔融黏度為0.13 Pa·s，水解性氯為280 ppm。 [化4]

（此處，m表示0～20的數，G表示縮水甘油基）

溶劑溶解性 溶劑溶解性的判定是向溶劑（甲基乙基酮、甲苯、環己酮）5 g中，以使固體成分濃度（環氧樹脂g/溶劑100 g）成為30重量%、50重量%、或70重量%的方式，投入實施例1中獲得的環氧樹脂A、實施例2中獲得的環氧樹脂B、參考例1中獲得的環氧樹脂C或參考例2中獲得的環氧樹脂E，在室溫下充分攪拌後，目視確認不溶成分。將存在不溶成分的情況設為×，將不存在的情況設為〇。而且，將確認到不溶成分者加熱至60℃時確認到不溶成分溶解者設為△。而且，測定熔點（mp）或軟化點（sp）。將結果示於表1。

[表1]

溶劑	固體成分濃度 %	環氧樹脂 A	環氧樹脂 B	環氧樹脂 C	環氧樹脂 E
甲基乙基酮	30	〇	〇	×	×
50	〇	〇	×	×
70	〇	△	×	×
甲苯	30	〇	〇	×	×
50	〇	〇	×	×
70	〇	△	×	×
環己酮	30	〇	〇	×	〇
50	〇	〇	×	×
70	〇	〇	×	×
軟化點或熔點（℃）	51（sp）	84（sp）	126（mp）	92（sp）

實施例3～實施例5及比較例1～比較例4 作為環氧樹脂成分，使用實施例1中獲得的環氧樹脂A、實施例2中獲得的環氧樹脂B、參考例1中獲得的環氧樹脂C、參考例2中使用的環氧樹脂D、或下述環氧樹脂F，作為硬化劑，使用硬化劑A～硬化劑B，作為硬化促進劑，使用三苯基膦，以表2中所示的調配獲得環氧樹脂組成物。表中的數值表示調配中的重量份。 使用所述環氧樹脂組成物在175℃下進行成形，在175℃下進行5小時的後固化，獲得硬化物試驗片，之後供於各種物性測定。

將使用的環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑示於下。 環氧樹脂F：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（日鐵化學材料（Nippon Steel Chemical & Material）製造的YDCN-700-3、環氧當量200） 硬化劑A：三苯酚甲烷型多元羥基樹脂（群榮化學工業股份有限公司製造的TPM-100、OH當量97.5、軟化點105℃） 硬化劑B：苯酚酚醛清漆樹脂（羥基當量105、軟化點67℃） 硬化促進劑：三苯基膦

[表2]

	實施例3	實施例4	實施例5	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
環氧樹脂A	20.2		19.7
環氧樹脂B		20.2
環氧樹脂C				20.0	19.5	11.5
環氧樹脂D						7.7
環氧樹脂F							19.7
硬化劑A	9.8	9.8		10.0
硬化劑B			10.3		10.5	10.8	10.3
硬化促進劑	0.24	0.24	0.24	0.24	0.24	0.24	0.24
Tg（℃）	196	209	151	233	201	180	178
Td5（℃）	392	392	395	393	397	381	380
殘留碳率（wt%）	30	33	26	36	40	39	30
導熱率（W/m·k）	0.24	0.24	0.23	0.25	0.24	0.22	0.20

像根據這些結果可明確的這樣，實施例中所獲得的環氧樹脂的溶劑溶解性優異，並且其硬化物的熱穩定性良好，確認到殘留碳率的降低，所以可期待耐漏電性的提高。進而導熱率良好，所以適合於功率器件、及車載用途。

無。

圖1是實施例1中所獲得的環氧樹脂的凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）圖。

Claims (10)

1. 一種環氧樹脂，其由下述一般式（1）來表示，並且特徵在於，環氧當量為180 g/eq～220 g/eq，軟化點為40℃～100℃的範圍：

   

   （此處，n表示0～20的數，G表示縮水甘油基，具有兩個OG基的聯苯環包含4,4'體及2,2'體）。
2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂，其中在具有兩個OG基的聯苯環中，4,4'體所占的比例為30莫耳%～90莫耳%，2,2'體所占的比例為10莫耳%～70莫耳%。
3. 如申請專利範圍第2項所述的環氧樹脂，其中4,4'體所占的比例為50莫耳%～90莫耳%，2,2'體所占的比例為10莫耳%～50莫耳%。
4. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂，其是使包含4,4'-二羥基聯苯及2,2'-二羥基聯苯的二羥基聯苯的混合物與具有聯苯結構的芳香族交聯劑反應而製成多元羥基樹脂後，使表氯醇與之反應而獲得。
5. 如申請專利範圍第4項所述的環氧樹脂，其中二羥基聯苯的混合物包含4,4'-二羥基聯苯50重量%～90重量%及2,2'-二羥基聯苯10重量%～50重量%。
6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的環氧樹脂，其中芳香族交聯劑為4,4'-雙氯甲基聯苯。
7. 一種環氧樹脂的製造方法，環氧樹脂是如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂，所述環氧樹脂的製造方法的特徵在於，其是使包含4,4'-二羥基聯苯及2,2'-二羥基聯苯的二羥基聯苯的混合物與具有聯苯結構的芳香族交聯劑反應而製成多元羥基樹脂後，使表氯醇與之反應。
8. 一種環氧樹脂，其為由下述一般式（2）所表示的多元羥基樹脂，並且特徵在於，具有兩個OH基的聯苯環包含4,4'體及2,2'體：

   

   （此處，n表示0～20的數）。
9. 一種環氧樹脂組成物，其特徵在於，以如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的環氧樹脂及硬化劑為必需成分。
10. 一種環氧樹脂硬化物，其特徵在於，其是使如申請專利範圍第9項所述的環氧樹脂組成物硬化而成。

Images