CN111533832B - 一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法和应用。这种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料包括聚乙烯醇、丁醛和式(Ⅰ)所示结构的化合物：
Figure DDA0002443922410000011

Description

一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
我国聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的研究虽自上世纪60年代就已开始，但发展速度缓慢，产品质量档次不高，主要集中在涂料、粘合剂等领域。现随着汽车行业、建筑业、光伏产业的发展，对高档PVB树脂的需求量巨大，但国内却没有厂家能够生产，全部依赖进口。造成这种情况的主要原因之一就是PVB的发黄问题。PVB的老化、降解，残留丁醛的自聚与氧化等是导致PVB发黄的原因。国内生产的PVB树脂在黄变实验中，都会发黄。
近年来，随着建筑和汽车产业的快速发展，PVB胶片又称为PVB薄膜或PVB中间膜。它是当今世界制造夹层安全玻璃的最佳材料。PVB胶片由PVB树脂制成，树脂无毒、无臭、无腐蚀性、不易燃，具有良好的透光性、绝缘性、耐候性、耐磨、耐水、耐油、耐老化的作用，对无机和有机玻璃有特殊的粘结性和透光性能。
PVB树脂粉末关键用于作侧壁夹层玻璃用的正中间膜，在生产加工制作方法时须要在较高的环境温度(150-200℃)下开展，特别是在在制作视频隔层夹层玻璃时还须要在持续高温下持续性较长的时间段，而环氧树脂的细化温度又较低(230℃)，因而生产过程中热脆化对薄膜的特性不良影响很大，塑料薄膜遇热时间段太长就会出现变黄、发粘、发硬等现象。
发明内容
为了克服现有技术聚乙烯醇缩丁醛存在的抗老化和热稳定性差、以及黄变等问题，本发明的目的之一在于提供一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂，本发明的目的之二在于提供这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的应用。本发明提供的这种聚乙烯醇缩丁醛树脂可以在180℃下烘烤60分钟不发黄。
本发明人经过大量试验研究惊喜发现，通过加入一种具有特定结构的酚类衍生物，可以抑制聚乙烯醇缩丁醛树脂发黄。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂，该聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料包括聚乙烯醇(PVA)、丁醛和式(Ⅰ)所示结构的化合物：
Figure BDA0002443922390000021
式(Ⅰ)中，R1为-C(CH3)3或
Figure BDA0002443922390000022
R2选自C1～C4烷基或
Figure BDA0002443922390000023
R3选自C1～C18烷基、
Figure BDA0002443922390000024
m＝1～6，n＝1～19。
优选的，这种式(Ⅰ)所示结构的化合物中，R1为-C(CH3)3或
Figure BDA0002443922390000025
R2为-C(CH3)3或
Figure BDA0002443922390000026
R3选自甲基、
Figure BDA0002443922390000027
或
Figure BDA0002443922390000028
m＝2，n＝7或17。
进一步优选的，式(Ⅰ)所示结构的化合物选自下列的化合物：
式(Ⅰ)中，R1为
Figure BDA0002443922390000029
R2为
Figure BDA00024439223900000210
R3为
Figure BDA00024439223900000211
式(Ⅰ)中，R1为-C(CH3)3，R2为-C(CH3)3，R3为
Figure BDA00024439223900000212
式(Ⅰ)中，R1为-C(CH3)3，R2为-C(CH3)3，R3为甲基；
式(Ⅰ)中，R1为-C(CH3)3，R2为-C(CH3)3，R3为
Figure BDA00024439223900000213
m＝2，n＝7；
式(Ⅰ)中，R1为-C(CH3)3，R2为-C(CH3)3，R3为
Figure BDA00024439223900000214
m＝2，n＝17。
本发明采用的这种式(Ⅰ)所示结构的化合物，能够与自动氧化中的链增长自由基反应，消灭自由基，从而使链式反应中断，其既可以作为氢的给予体也可以作为自由基俘获剂。由于在2,6位上有2个强力推电子基团，因此，式(Ⅰ)所示结构的化合物也具有很强的抗氧化效果，能够防止出现PVB树脂受热变黄现象。
优选的，这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂中，式(Ⅰ)所示结构的化合物先溶于丁醛中，再用于制备聚乙烯醇缩丁醛树脂。进一步来说，是将式(Ⅰ)所示结构化合物的丁醛溶液在制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩合步骤阶段加入。
优选的，这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂中，聚乙烯醇的聚合度为1500～2000。
优选的，这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂中，聚乙烯醇的醇解度≥98％。
优选的，这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料按质量份计，包括：50～55份聚乙烯醇，28～35份丁醛，0.2～1份式(Ⅰ)所示结构的化合物。
优选的，这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料中，式(Ⅰ)所示结构化合物的用量可以选自0.2质量份、0.5质量份或者1质量份。
优选的，这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料还包括5～8质量份的酸催化剂和5～10质量份的碱。
优选的，这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂中，酸催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，酸催化剂为盐酸。盐酸可以采用的是稀盐酸，可以根据实际需要进行调整浓度，如采用质量浓度为30％～31％(HCl)的稀盐酸，这属于常规方法。
优选的，这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂中，碱选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种；进一步优选的，碱选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，碱选用氢氧化钠溶液(液碱)。氢氧化钠溶液的浓度可以根据实际需要进行调整，如采用质量浓度为30％～32％的氢氧化钠水溶液，这属于常规方法。
优选的，这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料包括如下质量份的组分：50～55份聚乙烯醇，30～35份丁醛，7～8质量份的酸催化剂，8～10质量份的碱，0.2～1份式(Ⅰ)所示结构的化合物。
这种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料中，丁醛为正丁醛。
本发明还提供了上述耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。
一种上述耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将式(Ⅰ)所示结构的化合物溶于丁醛中；
2)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解，得到PVA溶液；
3)将PVA溶液降温，加入酸催化剂，然后加入步骤1)配制的溶液，进行缩合反应；
4)将缩醛反应产物进行稳定化处理，加入碱中和，水洗，脱水，干燥，得到耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
优选的，这种制备方法步骤2)中，加热溶解的温度为95℃～99℃；进一步优选的，加热溶解的温度为97℃～98℃。
这种聚乙烯醇缩丁醛树脂制备方法步骤2)中，PVA溶液的浓度可以根据实际情况进行调整。在本发明一些优选的具体实施方式中，PVA溶液的PVA质量浓度为8％～9％。
优选的，这种制备方法步骤3)具体是：将PVA溶液降温至7℃～12℃，加入酸，然后在10℃～15℃下加入步骤1)配制的溶液，进行缩合反应。
优选的，这种制备方法步骤4)具体包括如下步骤：
将缩醛反应产物在10℃～15℃下，保温0.5小时～1.5小时；
升温至66℃～70℃，保温1小时～2.5小时；
加入碱调节pH值至3.8～4.5，保温0.5小时～1.5小时；
进行水洗，加入碱调节pH值至10～15，保温20分钟～40分钟；
再用水洗至pH至9～14，脱水，干燥，得到耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
优选的，这种制备方法步骤4)中，“进行水洗，加入碱调节pH值至10～15，保温20分钟～40分钟”步骤中，水洗是采用热水进行水洗，水洗的次数可以根据实际情况进行调整，优选的次数为9～14次。
优选的，这种制备方法步骤4)中，“再用水洗至pH至9～14，脱水，干燥，得到耐黄变聚乙烯醇缩丁醛树脂”步骤中，水洗是采用冷水进行水洗。
优选的，这种制备方法步骤4)中，脱水是采用离心机甩干脱水。
优选的，这种制备方法步骤4)中，干燥至树脂的含水量在5wt％及以下；进一步优选的，干燥至树脂的含水量在2wt％及以下。
本发明还提供了上述耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的应用。
一种上述耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂在制备聚乙烯醇缩丁醛胶片(PVB胶片)或夹层玻璃中的应用。这种夹层玻璃可以应用于建筑或汽车领域。
本发明的有益效果是：
本发明制备得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂，在受一定高温后不会发黄，具有抗老化性能和热稳定性能好的优点，可应用于制备PVB胶片以及建筑或汽车的夹层玻璃，市场前景广阔。
附图说明
图1是烘烤试验结果图；
图2是夹层玻璃透光性能检测结果图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本例耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂，按照质量份数计，包括以下制备原料：52份PVA、7.5份盐酸、30份丁醛、9份液碱、1份式(Ⅱ)所示结构的化合物
Figure BDA0002443922390000051
(Ⅱ)。
其中，所用PVA聚合度1800，醇解度≥98％。
本例耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在丁醛中溶解式(Ⅱ)所示结构的化合物，备用。
(2)将PVA加入水中，升温至97.5℃，将PVA完全溶解，得到PVA溶液浓度是8.0～9.0％。
(3)将PVA溶液降温，温度控制在7-8℃，在PVA溶液中加入盐酸，然后温度控制在10-12℃，加入步骤(1)配制的溶液，进行缩合反应。
(4)待相变后，在10-12℃下保温0.5～1.0小时。
(5)然后将温度升至66-70℃，保温1～1.5个小时。
(6)加液碱中和pH至3.8-4.5，保温0.5～1.0个小时。
(7)热水洗9～12遍，加液碱调节pH值至10-12，保温30分钟。
(8)冷水洗至pH值9-10，在离心机甩干脱水。
(9)将树脂粉水分烘至2％以下。
实施例2
本例耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂，按照质量份数计，包括以下制备原料：52份PVA、7.5份盐酸、30份丁醛、9份液碱、0.2份式(Ⅱ)所示结构的化合物。
其中，所用PVA树脂与实施例1相同。
本例耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法与实施例1相同，只是式(Ⅱ)所示结构的化合物的量减少3/4。
(1)在丁醛中溶解式(Ⅱ)所示结构的化合物，备用。
(2)将PVA加入水中，升温至97.5℃，将PVA完全溶解，得到PVA溶液浓度是8.0～9.0％。
(3)将PVA溶液降温，温度控制在7-8℃，在PVA溶液中加入盐酸，然后温度控制在10-12℃，加入步骤(1)配制的溶液，进行缩合反应。
(4)待相变后，在10-12℃下保温0.5～1.0小时。
(5)然后将温度升至66-70℃，保温1～1.5个小时。
(6)加液碱中和pH至3.8-4.5，保温0.5～1.0个小时。
(7)热水洗9～12遍，加液碱调节pH值至10-12，保温30分钟。
(8)冷水洗至pH值9-10，在离心机甩干脱水。
(9)将树脂粉水分烘至2％以下。
效果例
本例耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂，按照质量份数计，包括以下制备原料：52份PVA、7.5份盐酸、30份丁醛、9份液碱、0.5份式(Ⅱ)所示结构的化合物。
其中，所用PVA树脂与实施例1相同。
本例耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在丁醛中溶解式(Ⅱ)所示结构的化合物，备用。
(2)将PVA加入水中，升温至97.5℃，将PVA完全溶解，得到PVA溶液浓度是8.0～9.0％。
(3)将PVA溶液降温，温度控制在7-8℃，在PVA溶液中加入盐酸，然后温度控制在10-12℃，加入步骤(1)配制的溶液，进行缩合反应。
(4)待相变后，在10-12℃下保温0.5～1.0小时。
(5)然后将温度升至66-70℃，保温1～1.5个小时。
(6)加液碱中和pH至3.8-4.5，保温0.5～1.0个小时。
(7)热水洗9～12遍，加液碱调节pH值至10-12，保温30分钟。
(8)冷水洗至pH值9-10，在离心机甩干脱水。
(9)将树脂粉水分烘至2％以下。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在没有添加式(Ⅱ)所示结构的化合物。
本例聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVA加入水中，升温至97.5℃，将PVA完全溶解，得到PVA溶液。
(2)将PVA溶液降温，温度控制在7-8℃，在PVA溶液中加入盐酸，然后温度控制在10-12℃，加入丁醛，进行缩合反应。
(3)待相变后，在10-12℃下保温0.5～1.0小时。
(4)然后将温度升至66-70℃，保温1～1.5个小时。
(5)加液碱中和pH至3.8-4.5，保温0.5～1.0个小时。
(6)热水洗9～12遍，加液碱调节pH值至10-12，保温30分钟。
(7)冷水洗至pH值9-10，在离心机甩干脱水。
(8)将树脂粉水分烘至2％以下。
对比例2
与实施例2相比，区别仅在于用四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯替换式(Ⅱ)所示结构的化合物。
本例耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂，按照质量份数计，包括以下制备原料：52份PVA、7.5份盐酸、30份丁醛、9份液碱、0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
其中，所用的PVA与实施例2相同。
本例耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在丁醛中溶解四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，备用。
(2)将PVA加入水中，升温至97.5℃，将PVA完全溶解，得到PVA溶液。
(3)将PVA溶液降温，温度控制在7-12℃，在PVA溶液中加入盐酸，然后温度控制在10-15℃，加入步骤(1)配制好的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的丁醛溶液，进行缩合反应。
(4)待相变后，在10-12℃下保温0.5～1.0小时。
(5)然后将温度升至66-70℃，保温1～1.5个小时。
(6)加液碱中和pH至3.8-4.5，保温0.5～1.0个小时。
(7)热水洗9～12遍，加液碱调节pH值至10-12，保温30分钟。
(8)冷水洗至pH值9-10，在离心机甩干脱水。
(9)将树脂粉水分烘至2％以下。
一、性能测试
将实施例1～2、效果例和对比例1～2得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂进行如下性能测试。
1、树脂羟基测试方法
精确称取聚乙烯醇缩醛样品1g(精确值为0.1mg)放入250mL磨口锥形瓶中。通风橱中准备100mL吡啶和10mL乙酸酐混合液。样品中精确加入15mL混合液。锥形瓶装上冷凝管，加热至50±2℃下回流20小时，直至样品完全溶解。混合物冷却至室温，然后从冷凝管顶部加入30mL的1,2-二氯乙烷。取下冷凝管，盖上塞子，轻轻摇匀。加入5mL蒸馏水洗瓶塞及瓶壁，轻轻摇匀，放置1.5小时。用移液管移取25mL蒸馏水沿着锥形瓶瓶壁冲洗。加入酚酞指示剂2mL，用0.25mol/L氢氧化钠标准溶液进行滴定至微粉红色保持30秒不变色为终点。
分析结果表述：反应产物醋酸可用0.25mol/L氢氧化钠标准溶液检测，设Vs表示中和醋酸NaOH的体积，中和样品的质量为E。设Vb表示空白样消耗NaOH标准溶液的体积，即在空白样中醋酸酐完全转化成醋酸的体积，1mol醋酸对应1mol聚乙烯醇(44g)。羟基含量按下式(1)计算：
Figure BDA0002443922390000081
式(1)中：X──羟基含量，％；
Vb──滴定空白样消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL；
Vs──滴定样品消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL；
C──氢氧化钠标准溶液实际浓度，mol/L；
E──样品质量，g；
H──试样挥发物含量，％。
平行试验应做两个，取其算术平均值作为试验结果，有效数值取小数点后1位。允许误差：平行试验结果的两值之差不大于0.3％。
2、树脂粘度测试方法
将样品(＞15g)放入水份仪(100±1℃)烘10分钟后，取出放在干燥器中冷却；然后称取样品10±0.01g及称取正乙醇溶剂95g±0.1g。然后在已知质量干净的250mL锥形瓶(带搅拌)中加入大约一半的正丁醇，在搅拌的条件下缓慢的投入10g样品后，再将剩下的试剂全部加入到锥形瓶中，打开恒温水浴锅，控温在(50±2℃)溶解，约2小时，直至样品全部溶解完毕；用水平指示器调节仪器处于水平状态。安装转子和杯：将转子放入测量杯中，拿起转子杆的螺丝端与与仪器的转子连接口逆时针方向旋紧；之后通过粘度计架上的螺丝调节粘度计高度，调转子的液面刻度线在杯中且转子与杯底不接触；稍微移动杯使转子在杯的中央。样品准备：用温度计检验样品温度应为(20±0.3)℃，然后把溶好的树脂样品倒入量杯内至转子的液面刻度处，应避免混入气泡及杂物。检测样品：先将指针夹沿着箭头的反方向打开指示针，然后把仪器电源开关置“ON”，转子开始转动后，样品溶液在某个位置保持平衡，指针在一个刻度数上保持约10秒不变时，即可在NO.3量程读取指针对准的读数；检测完后，将电源开关置“OFF”，指针夹沿着箭头的顺方向关闭指示针，顺方向旋下转子。然后将检测样品倒回原来的样品容器里，用溶剂洗净转子和杯子。粘度结果按式(2)计算。
粘度值cp/20℃＝读数(P)×100(2)
3、树脂挥发份测试方法
在使用仪器前，接通电源。温度设置为100℃，检测时间为5分钟。把放粉料的样品盘放置在仪器中归零。掀起干燥单元加入样品10-15g(±0.001g)至样品盘中铺平，盖上干燥单元，按“start”开关开始检测。检测完仪器会发出报警响声，直接读取数据。读取数据即为所需测的挥发物。平行试验应做两个，取其算术平均值作为试验结果，有效数值取小数点后1位。允许误差：平行试验结果的两值之差不大于0.3％。
4、树脂熔融指数测试方法
在使用仪器前，调准水平。接通电源，温度设置为110℃，加热，当数字温度表显示的温度达到(110±1)℃后，恒温20-30分钟。设置各参数：取样方式为“时控”，取样时间为300秒，负荷18.6kg。用电子天平分别称取1.0g增塑剂和3倍PVB树脂样品，用清料杆搅拌，混合均匀，取出导向套和柱塞，将混合物用漏斗迅速加入料筒内，加上导向套、柱塞及基础砝码，用力压紧，要求整个过程在一分钟内完成。把砝码按要求叠加到基础砝码上，按开始键进行试验。样条切完后，移除砝码，拉出柱塞及导向套，用清料杆轻轻将口模压出料筒，并立即用口模钻清理内孔，再用棉纱布将外表面擦拭干净。将棉纱布缠到清料杆头部，插入料筒内进行擦拭，直至料筒干净为止。装上口模、柱塞、导向套，预热4-5分钟后可进行下次测试。取连续的三段均匀样条进行称量，得g1、g2、g3。熔指按式(3)进行计算。
Figure BDA0002443922390000091
5、树脂透明度测试方法
把分光光度计打开预热30分钟左右，用正乙醇作参比，分别在430nm、660nm测上述已溶解好的溶液的透光率。
6、树脂比重测试方法
取一支100mL的量筒，将树脂粉慢慢加入到量筒的最大量程，然后测其树脂粉的质量。该质量就称为比重。
PVB树脂性能测试结果如表1所示。
表1PVB树脂测试结果
Figure BDA0002443922390000101
二、烘烤试验
试验目的：检验聚乙烯醇缩丁醛树脂的耐热性能。
装置和器具：烘箱、秒表、电子秤，10×10cm玻璃载片。
试验方法：称量实施例1～2、效果例和对比例1～2得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂粉样品各5克，平铺于玻璃载片上，约1mm厚度，放入180℃的烘箱中烘烤60分钟，取出冷却后观察烘烤后树脂粉的外观。
附图1是烘烤试验结果图。结合图1可知，在聚乙烯醇缩丁醛树脂粉中加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、式(Ⅱ)所示结构的化合物均可以有效阻止聚乙烯醇缩丁醛树脂粉在高温下氧化分解发黄。其中实施例1和效果例的烘烤试验结果较好，在180℃环境下烘烤1h没有明显的发黄现象。
三、应用性能测试
将实施例1～2、效果例和对比例1～2的聚乙烯醇缩丁醛树脂分别通过常规的方法制成PVB胶片，然后用300mm×300mm的玻璃进行合片，最后对其进行抗氧化性和透光率测试。
胶片黄变值检测方法如下。
标定：按“调零”，将调零样板放在仪器上，按“执行”。取下调零样板，将调白样板放到仪器上，按“执行”。此后，再按5次“执行”，再按“显示”。
检测：在胶片横向的左、中、右各取一片胶片(共3片)，将胶片折叠成2层，正面向上，按纹路的方向(顺着胶片前进的方向)向左、中、右3个样品分别放到调白板上，然后把调白样板放在仪器上夹好。按“样品”，再按1次“执行”，然后按“显示”读变黄度值；每块测2个结果，将测出的6个结果取平均值，记为胶片的“变黄值”。胶片黄变测试结果如表2所示。
表2胶片黄变值检测结果
样品 黄变值
实施例1 2.0
实施例2 3.2
效果例 2.8
对比例1 4.6
对比例2 3.5
从表2的检测结果可知，实施例1～2、效果例制成的PVB胶片，其黄变值较小。
采用实施例1～2、效果例和对比例1～2的PVB胶片制成夹层玻璃，并进行透光性能测试。同一个样品在不同的位置共测10次，夹层玻璃透光性能检测结果图可见附图2。从图2可知，除了对比例1外，其余试样的夹层玻璃其透光率均比较高，达到88％以上。
通过上述测试结果可知，本发明提供的这种耐黄变的PVB树脂可以生产出黄变值较小的胶片，可以提高夹层玻璃的抗氧化性和透光性能。
在测试中发现，采用四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的对比例2，其反应机理是抑制环氧树脂中存有很多的羟基及弱键-COO-，可进一步抑制诱导性PVB氧分子的主链和侧链产生破裂，进而降低PVB树脂的化学降解，防止出现PVB树脂受热变黄现象。而采用式(Ⅱ)所示结构化合物制成的实施例1～2的试样，具有更好的抗老化性能和热稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料包括聚乙烯醇、丁醛和式(Ⅰ)所示结构的化合物：
Figure FDA0002785893960000011
式(Ⅰ)中，R1为-C(CH3)3，R2为-C(CH3)3，R3为甲基；
所述式(Ⅰ)所示结构的化合物先溶于丁醛中，再用于制备聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述耐黄变聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备原料按质量份计，包括：50～55份聚乙烯醇，28～35份丁醛，0.2～1份式(Ⅰ)所示结构的化合物，5～8份的酸催化剂和5～10份的碱；
所述耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)将式(Ⅰ)所示结构的化合物溶于丁醛中；
2)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解，得到PVA溶液；
3)将PVA溶液降温，加入酸催化剂，然后加入步骤1)配制的溶液，进行缩合反应；
4)将缩醛反应产物进行稳定化处理，加入碱中和，水洗，脱水，干燥，得到所述耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述步骤3)具体是：将PVA溶液降温至7℃～12℃，加入酸催化剂，然后在10℃～15℃下加入步骤1)配制的溶液，进行缩合反应；
所述步骤4)具体包括如下步骤：
将缩醛反应产物在10℃～15℃下，保温0.5小时～1.5小时；
升温至66℃～70℃，保温1小时～2.5小时；
加入碱调节pH值至3.8～4.5，保温0.5小时～1.5小时；
进行水洗，加入碱调节pH值至10～15，保温20分钟～40分钟；
再用水洗至pH至9～14，脱水，干燥，得到耐黄变聚乙烯醇缩丁醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：所述酸催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于：所述碱选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
4.一种权利要求1至3任一项所述耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将式(Ⅰ)所示结构的化合物溶于丁醛中；
2)将聚乙烯醇加入水中，加热溶解，得到PVA溶液；
3)将PVA溶液降温，加入酸催化剂，然后加入步骤1)配制的溶液，进行缩合反应；
4)将缩醛反应产物进行稳定化处理，加入碱中和，水洗，脱水，干燥，得到所述耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂；
所述步骤3)具体是：将PVA溶液降温至7℃～12℃，加入酸催化剂，然后在10℃～15℃下加入步骤1)配制的溶液，进行缩合反应；
所述步骤4)具体包括如下步骤：
将缩醛反应产物在10℃～15℃下，保温0.5小时～1.5小时；
升温至66℃～70℃，保温1小时～2.5小时；
加入碱调节pH值至3.8～4.5，保温0.5小时～1.5小时；
进行水洗，加入碱调节pH值至10～15，保温20分钟～40分钟；
再用水洗至pH至9～14，脱水，干燥，得到耐黄变聚乙烯醇缩丁醛树脂。
5.一种权利要求1至3任一项所述耐黄变的聚乙烯醇缩丁醛树脂在制备聚乙烯醇缩丁醛胶片或夹层玻璃中的应用。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09328519A (ja) * 1996-06-07 1997-12-22 Toppan Printing Co Ltd 酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体及びその製造方法
MXPA04008764A (es) * 2002-03-12 2004-12-06 Du Pont Hoja de polivinil-butiral (pvb) de bajo color y proceso para hacer la misma.
EP2569361B1 (de) * 2010-05-11 2014-04-16 Kuraray Europe GmbH Pvb-folie mit phenolischen antioxidantien der teilstruktur 3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylproprionat
EP2422614A1 (de) * 2010-08-26 2012-02-29 Kuraray Europe GmbH Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit selektiver Durchlässigkeit für UV-Strahlung
CN102504457A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陈庆江 抗氧型聚乙烯醇缩丁醛pvb树脂及其制备方法
JP6302176B2 (ja) * 2013-06-13 2018-03-28 積水化学工業株式会社 還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及び、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
US20150158275A1 (en) * 2013-12-10 2015-06-11 Corning Incorporated Non-yellowing glass laminate structure
CN103865218B (zh) * 2014-03-06 2016-05-18 安徽皖维集团有限责任公司 一种提高pvb树脂耐黄变性能的方法
WO2016032837A1 (en) * 2014-08-25 2016-03-03 Solutia Inc. Thin film photovoltaic module with stabilized polymer

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