CN116444699A - 一种耐候性pvb树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐候性PVB树脂及其制备方法和应用。一种耐候性PVB树脂的制备方法，包括以下步骤：聚乙烯醇水溶液降温至4‑12℃后，加入乳化剂、酸催化剂，搅拌，加入醛类进行缩醛化反应，保温0.5‑1.5h后升温至60‑75℃后再加入硼酸盐，在60‑75℃维持1‑2h；加碱进行酸碱中和反应，酸碱中和反应后水洗，再加碱调节pH值为11‑12，再次水洗、离心得到最终产品。本发明的PVB树脂制备方法，通过添加硼酸盐助剂，提高了树脂的耐氧化腐蚀性能以及耐热性能，从而进一步提高耐候性。

Description

一种耐候性PVB树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及PVB树脂的制备方法领域，具体涉及一种耐候性PVB树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是一种高分子树脂材料，目前广泛应用于高层建筑幕墙玻璃，陶瓷产品等。目前高质量的PVB广泛应用于汽车行业，因汽车的前挡风玻璃与普通玻璃要求的安全程度不同，其对玻璃的韧性、硬度、折光率、透光度均有很高的要求，PVB的分子结构决定了它比其他聚合物具有更高的物理及化学性能，即高粘度、成膜性好、抗拉强度高、抗冲击和弹性好，这些特点适用于在低温环境、强光环境、高温环境和受到强大冲击力下。PVB高分子材料正是用于汽车前挡风玻璃的安全薄膜，是生产汽车过程中必不可少的一个重要环节。

目前PVB胶片主要是由PVB树脂热熔流延挤压而成，而PVB树脂是由聚乙烯醇(PVA)通过缩醛反应制备而成，在现有技术中通常通过改变聚乙烯醇缩醛反应时添加的添加剂或者改变反应的条件来获得耐候性能好的PVB树脂，这类调整在理论上具备可行性，但是改变反应条件存在很大的隐患，如温度过低或过高，PVA分子链上的羟基先和正丁醛反应生成半缩醛，然后，在酸的催化下半缩醛上的羟基质子化成水，而水在达到一定的温度时才能脱水环合生成六元环的缩醛，反应温度过低，半缩醛不易环合，且不稳定分解成PVA及正丁醛，而反应温度过高已生成的六元环缩醛，在酸性条件下也能水解开环，分解成PVA及正丁醛，导致反应中缩醛化率不断增加。综上所述，现有的PVB树脂存在耐候性能不达标的问题。

发明内容

为了克服现有PVB树脂存在耐候性能不达标的问题，本发明的目的之一在于提供一种耐候性PVB树脂的制备方法；本发明的目的之二在于提供这种耐候性PVB树脂的制备方法制得的耐候性PVB树脂；本发明的目的之三在于提供这种耐候性PVB树脂的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明第一方面提供了一种耐候性PVB树脂的制备方法，包括以下步骤：

聚乙烯醇水溶液降温至4-12℃后，加入乳化剂、酸催化剂，搅拌，加入醛类进行缩醛化反应，保温0.5-1.5h后升温至60-75℃后再加入硼酸盐，在60-75℃维持1-2h；加碱进行酸碱中和反应，酸碱中和反应后水洗，再加碱调节pH值为11-12，再次水洗、离心得到最终产品。

优选的，所述耐候性PVB树脂的制备方法，耐候性PVB树脂包括以下质量份的制备原料：聚乙烯醇100份、乳化剂0.5-0.65份、醛类40-70份、硼酸盐4-7份。

优选的，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度≤10％。

优选的，所述酸催化剂为盐酸、硫酸中的至少一种；所述酸催化剂的加入量满足加入后溶液的pH≤2。

优选的，所述聚乙烯醇水溶液降温至6-10℃后，加入乳化剂、酸催化剂。

优选的，所述耐候性PVB树脂的制备方法中，加入醛类进行缩醛化反应，保温0.8-1.2h后升温至65-70℃后再加入硼酸盐，在65-70℃维持1-2h。

优选的，所述醛类包括甲醛、乙醛、正丁醛、月桂醛、十三醛、肉豆蔻醛、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛中的至少一种。

优选的，所述醛类分两步添加，在加入乳化剂、酸催化剂后加入部分醛类，在加入硼酸盐的同时再加入剩余醛类。

进一步优选的，所述醛类分两步添加，后加入的醛类的碳链短于前加入的醛类的碳链；在本发明的一些优选具体实施例中，前加入的醛类为丁醛，后加入的醛类为碳链比丁醛短的醛类，例如，可以是乙醛；本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂用二步沉淀法制备，在反应一定时间后再加入适量的乙醛和硼酸助剂形成混合聚乙烯醇缩醛产物，乙醛的碳链比丁醛短，醛类碳链越长，树脂韧性和弹性较高，耐热性差，反应一定时间后加入少量乙醛有助于提高混合树脂耐热性；硼酸盐助剂会与其中的溶解氧生成一种络合物硼酸盐膜，可以缓解表面腐蚀，提高耐氧化腐蚀性。

优选的，所述聚乙烯醇在20℃下的粘度为20-30cp；进一步优选的，所述聚乙烯醇在20℃下的粘度为22-24cp。

优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1000-3000；当聚乙烯醇聚合度低于1000时，所得的聚乙烯醇缩醛产物粘度较低，制得PVB薄膜强度不够；当聚乙烯醇聚合度超过3000时，在水中的粘度较高难以缩醛化反应充分。

优选的，所述乳化剂包括松香酸、树脂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的至少一种；在本发明的一些具体实施例中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

优选的，所述硼酸盐包括偏硼酸盐、原硼酸盐、多硼酸盐中的至少一种；进一步优选的，所述硼酸盐为含氮硼酸酯，其中氮硼形成的配位键更加有利于结构的稳定性。

本发明第二方面提供了一种耐候性PVB树脂，由上述耐候性PVB树脂的制备方法制备得到。

优选的，所述耐候性PVB树脂的羟基含量为16-22wt％。

本发明的耐候性PVB树脂还可以根据需要而含有阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂、荧光增白剂、氧化剂等添加剂，这些添加剂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

本发明第三方面提供了这种耐候性PVB树脂在夹层玻璃中间膜制备中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明的PVB树脂制备方法，通过添加硼酸盐助剂，提高了树脂的耐氧化腐蚀性能以及耐热性能，从而进一步提高耐候性。

本发明制得的PVB树脂与常规树脂相比具有更好的耐热性，在柔软性和粘附性上也有良好的改善，可适用于夹层玻璃中间膜的制备，具有显著的经济和社会效益。

附图说明

图1为实施例1制备得到的PVB树脂；

图2为实施例2制备得到的PVB树脂；

图3为对比例1制备得到的PVB树脂；

图4为对比例2制备得到的PVB树脂。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例的耐候性PVB树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)聚乙烯醇水溶液配制：将100重量份的聚乙烯醇(PVA)加入适量去离子水配制成质量分数在10％以下的聚乙烯醇水溶液，加热溶解。

2)降温缩合：将溶解好的PVA溶液缓慢降温至8℃后，保持搅拌速率，加入0.6重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)，使其充分搅拌均匀后，再加入13重量份的催化剂盐酸，保持溶液酸度在pH≤2，待搅拌均匀后，缓慢加入46重量份正丁醛，稍微提高搅拌速率防止固体粘结，直至缩醛化反应结束，溶液变为非均相后，在低温下保温1h后匀速升温至67.5℃后加入11.5重量份乙醛和6重量份硼酸酯混合物，在此温度下保温1.5h。

3)加减中和：在67.5℃下保温结束后，加入适量的液碱，调节溶液pH至3.8-4.1之间，中和酸性减缓缩醛反应，保温0.5h。

4)后处理：加碱中和结束后经由若干次冷水洗结束，加入适量液碱终止反应，调节pH至11-12之间，再经由若干次热水洗后通过离心甩干，气干烘干等方式得到所需产品。

实施例2

本实施例的耐候性PVB树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)聚乙烯醇水溶液配制：将100重量份的聚乙烯醇加入适量去离子水配制成质量分数在10％以下的聚乙烯醇水溶液，加热溶解。

2)降温缩合：将溶解好的PVA溶液缓慢降温至8℃后，保持搅拌速率，加入0.6重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)，使其充分搅拌均匀后，再加入13重量份的催化剂盐酸，保持溶液酸度在pH≤2，待搅拌均匀后，缓慢加入57.5重量份正丁醛，稍微提高搅拌速率防止固体粘结，直至缩醛化反应结束，溶液变为非均相后，在低温下保温1h后匀速升温至67.5℃后加入6重量份硼酸酯混合物，在此温度下保温1.5h。

3)加减中和：在67.5℃下保温结束后，加入适量的液碱，调节溶液pH至3.8-4.1之间，中和酸性减缓缩醛反应，保温0.5h。

4)后处理：加碱中和结束后经由若干次冷水洗结束，加入适量液碱终止反应，调节pH至11-12之间，再经由若干次热水洗后通过离心甩干，气干烘干等方式得到所需产品。

对比例1

本对比例的耐候性PVB树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)聚乙烯醇水溶液配制：将100重量份的聚乙烯醇加入适量去离子水配制成质量分数在10％以下的聚乙烯醇水溶液，加热溶解。

2)降温缩合：将溶解好的PVA溶液缓慢降温至8℃后，保持搅拌速率，加入0.6重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)，使其充分搅拌均匀后，再加入13重量份的催化剂盐酸，保持溶液酸度在pH≤2，待搅拌均匀后，缓慢加入46重量份正丁醛，稍微提高搅拌速率防止固体粘结，直至缩醛化反应结束，溶液变为非均相后，在低温下保温1h后匀速升温至67.5℃后加入11.5重量份乙醛，在此温度下保温1.5h。

3)加减中和：在67.5℃下保温结束后，加入适量的液碱，调节溶液pH至3.8-4.1之间，中和酸性减缓缩醛反应，保温0.5h。

4)后处理：加碱中和结束后经由若干次冷水洗结束，加入适量液碱终止反应，调节pH至11-12之间，再经由若干次热水洗后通过离心甩干，气干烘干等方式得到所需产品。

对比例2

本对比例的耐候性PVB树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)聚乙烯醇水溶液配制：将100重量份的聚乙烯醇加入适量去离子水配制成质量分数在10％以下的聚乙烯醇水溶液，加热溶解。

2)降温缩合：将溶解好的PVA溶液缓慢降温至8℃后，保持搅拌速率，加入0.6重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)，使其充分搅拌均匀后，再加入13重量份的催化剂盐酸，保持溶液酸度在pH≤2，待搅拌均匀后，缓慢加入57.5重量份正丁醛，稍微提高搅拌速率防止固体粘结，直至缩醛化反应结束，溶液变为非均相后，在低温下保温1h后匀速升温至67.5℃，在此温度下保温1.5h。

3)加减中和：在67.5℃下保温结束后，加入适量的液碱，调节溶液pH至3.8-4.1之间，中和酸性减缓缩醛反应，保温0.5h。

4)后处理：加碱中和结束后经由若干次冷水洗结束，加入适量液碱终止反应，调节pH至11-12之间，再经由若干次热水洗后通过离心甩干，气干烘干等方式得到所需产品。

对上制备得到的PVB树脂进行以下的性能测试：

(1)羟基含量测定：

1、试验试剂：吡啶(AR)、乙酸酐(AR)、1,2-二氯乙烷(AR)、酚酞指示剂、氢氧化钠标准溶液(0.5mol/L)。

2、试验方法：精确称取聚乙烯醇缩醛样品1g(精确值为0.1mg)放入250mL磨口锥形瓶中。通风橱中准备90mL吡啶和10mL乙酸酐混合物。样品中精确加入10mL混合物。锥形瓶装上冷凝管，加热至95℃下回流3小时，直至样品完全溶解。混合物冷却至室温，然后从冷凝管顶部加入25mL的1,2-二氯乙烷。取下冷凝管，盖上塞子，轻轻摇匀。加入5mL蒸馏水洗瓶塞及瓶壁，轻轻摇匀，放置1小时。用移液管移取25mL蒸馏水沿着锥形瓶瓶壁冲洗，加入酚酞指示剂2mL，用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液进行滴定。分析结果表述反应产物醋酸可用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液检测，设Vs表示中和醋酸NaOH的体积，中和样品的质量为E。设Vb表示空白样消耗NaOH标准溶液的体积，即在空白样中醋酸酐完全转化成醋酸的体积，1mol醋酸对应1mol聚乙烯醇(44g)。

羟基含量按下式计算

式中：

X──羟基含量，％；

Vb──滴定空白样消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL；

Vs──滴定样品消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL；

C──氢氧化钠标准溶液实际浓度，mol/L；

E──样品质量，g；

H──试样挥发物含量，树脂挥发物测定结果，％。

平行试验应做两个，取其算术平均值作为试验结果，有效数值按GB/T1250和GB/T8170的规定至小数点后两位。允许误差：平行试验结果的两值之差不大于0.3％。

(2)树脂挥发物测定：

1、试验装置：电子分析天平、干燥器、水份测定仪。

2、试验方法：在使用仪器前，接通电源。温度设置为90℃，检测时间为5分钟。把放粉料的铁盘放仪器中归零。用锡铂纸盘称取样品5～8g(±0.1)，放仪器中按“start”开关开始检测。检测完仪器会发出报警响声，按“停止”键读取数据。读取数据即为所需测的水分。平行试验应做两个，取其算术平均值作为试验结果，有效数值按GB/T1250和GB/T8170的规定至小数点后两位。允许误差：平行试验结果的两值之差不大于0.3％。

(3)树脂熔融指数含量测定：

1、试验试剂：增塑剂。

2、试验方法：在使用仪器前，调准水平。接通电源，温度设置为118℃，加热，当数字温度表显示的温度达到118℃后，恒温20～30分钟。设置各参数：取样方式为“时控”，取样时间为300s，负荷21.6kg用电子天平分别称取1.250g增塑剂和3.750g PVB树脂样品，用玻璃棒搅拌，混合均匀，取出导向套和柱塞，将混合物用漏斗迅速加入料筒内，加上柱塞，导向套，用力压紧，要求整个过程在一分钟内完成。按试验键，时间显示清零。连接光电传感器和位移测量计，移动手轮使齿条上升或下降，直至摆臂扣入基础砝码中间。再转动手轮使齿条下降，当活塞位移至下标线时接触光电传感器仪器切料一次并有声报警，开始计时。加上所需负荷，预热四分钟后，撤去摆臂先按复位键，再按试验键，再次计时测试，每当时间显示达到设置值时，切料一次，并重新计时。取连续两段物料，冷却后称量，所得重量为熔融指数值。

样条切完后，摇动手轮，使砝码架脱离柱塞，拉出柱塞导向套，拉出炉体拉板，用清料杆轻轻将口模压出料筒，并立即用口模钻清理内孔，再用棉纱布将外表面擦拭干净：将棉纱布缠到清料杆头部，插入料筒内进行擦拭，直至料筒干净为止。推入炉体拉板，装上口模、柱塞、导向套，预热4-5分钟后可进行下次测试，数值保留小数点后两位。

(4)树脂粘度测试：

1、试验试剂：正丁醇：AR。

2、试验方法：

溶解：将样品(＞8g)放入水份测定仪(90±1℃)烘5分钟后，取出放在干燥器中冷却；然后称取样品7±0.01g及称取正丁醇溶剂133g±0.1g。然后在已知质量干净干燥的250mL三口烧瓶(带搅拌)中加入大约一半的正丁醇，在搅拌的条件下缓慢的投入7g样品后，再将剩下的试剂全部加入到三口烧瓶中，打开恒温水浴锅，控温在(50±2℃)溶解，直至样品全部溶解完毕；

溶剂总重量计算：

式中：

R──挥发物含量，树脂挥发物测定结果，％；

T──溶剂的总重量，g。

粘度测试步骤：

用水平指示器调节仪器处于水平状态。安装转子和杯：将3号转子放入3号杯中，拿起3号转子杆的螺丝端与仪器的转子连接口逆时针方向旋紧；之后通过粘度计架上的螺丝调节粘度计高度，调转子的液面刻度线在杯中且转子与杯底不接触；稍微移动杯使转子在杯的中央。

样品准备：用温度计检验样品温度应20℃，然后把树脂样品倒入3号杯内至转子的液面刻度处，应避免混入气泡及杂物。

检测样品：先将指针夹沿着箭头的反方向打开指示针，然后把仪器电源开关置“ON”，转子开始转动后，样品溶液在某个位置保持平衡，指针在一个刻度数上保持约10s不变时，即可在NO.3量程读取指针对准的读数；检测完后，将电源开关置“OFF”，指针夹沿着箭头的顺方向关闭指示针，顺方向旋下转子。然后将检测样品倒回原来的样品容器里，用溶剂洗净转子和杯。

结果计算：

粘度值(CP/20℃)＝读数(P)×100

(5)树脂耐热性测试：

1、试验装置：烘箱。

2、试验方法：称取5g样品置于器皿中，将烘箱设置为180℃，将样品放入烘箱中，高温烘烤30min后取出观察样品外观变黄程度。

上述测试结果如下表1所示。

表1性能测试结果

检测项目	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					羟基含量	18.8％	18.1％	18.0％	18.7％
挥发物	0.1％	0.1％	0.1％	0.1％
					熔融指数	6.6	7.2	6.5	7.0
粘度	230	230	210	210
					耐热性	正常	轻微发黄	发黄	发黄

上述实施例1-2和对比例1-2最终制备得到的PVB树脂图片分别如附图1-4所示。从上述测试结果可以看出：与对比例未添加硼酸盐助剂相比，添加硼酸盐助剂后PVB树脂的耐氧化腐蚀更好，添加比例相同时，用丁醛及乙醛做缩醛反应试剂，熔融指数降低，耐热性更高。

以上实施例仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐候性PVB树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

聚乙烯醇水溶液降温至4-12℃后，加入乳化剂、酸催化剂，搅拌，加入醛类进行缩醛化反应，保温0.5-1.5h后升温至60-75℃后再加入硼酸盐，在60-75℃维持1-2h；加碱进行酸碱中和反应，酸碱中和反应后水洗，再加碱调节pH值为11-12，再次水洗、离心得到最终产品。

2.根据权利要求1所述的耐候性PVB树脂的制备方法，其特征在于，所述耐候性PVB树脂包括以下质量份的制备原料：聚乙烯醇100份、乳化剂0.5-0.65份、醛类40-70份、硼酸盐4-7份。

3.根据权利要求2所述的耐候性PVB树脂的制备方法，其特征在于，所述醛类包括甲醛、乙醛、正丁醛、月桂醛、十三醛、肉豆蔻醛、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的耐候性PVB树脂的制备方法，其特征在于，所述醛类分两步添加，在加入乳化剂、酸催化剂后加入部分醛类，在加入硼酸盐的同时再加入剩余醛类。

5.根据权利要求4所述的耐候性PVB树脂的制备方法，其特征在于，所述醛类分两步添加，后加入的醛类的碳链短于前加入的醛类的碳链。

6.根据权利要求2所述的耐候性PVB树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇在20℃下的粘度为20-30cp。

7.根据权利要求6所述的耐候性PVB树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1000-3000。

8.根据权利要求2所述的耐候性PVB树脂的制备方法，其特征在于，所述硼酸盐包括偏硼酸盐、原硼酸盐、多硼酸盐中的至少一种。

9.一种耐候性PVB树脂，其特征在于，由权利要求1至8任意一项所述的耐候性PVB树脂的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的耐候性PVB树脂在夹层玻璃中间膜制备中的应用。