CN104403109A - 一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法。该制备方法包括：将聚酰胺胺在有机溶剂中充分溶解至呈均一状态后，在搅拌条件下滴加预先溶解在有机溶剂中的反应物，在10~60℃温度下反应0.5h~24h，减压蒸馏除去有机溶剂，得到具有不饱和双键的反应性聚酰胺胺橡胶防老剂，即反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂；所述反应物为不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、含有双键的环氧类化合物或不饱和酸酐。该方法制备的防老剂可以与橡胶基体实现共交联，具有防老效果好，相对分子量高，与聚合物基体相容性好，耐抽出，环保等显著优点。

Description

一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法

技术领域

本发明涉及反应性橡胶防老剂的制备方法，具体涉及一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法。

背景技术

橡胶材料在加工、储存和使用过程中，由于受到外界氧气、臭氧、光照、辐射、变价金属离子以及各种腐蚀性化学品的影响，容易出现大分子链断裂、解聚、交联、成环等变化，使材料在宏观上表现出变软、发粘、变硬、龟裂等老化现象，使材料逐渐失去原有的使用价值。这使得抑制或者延缓橡胶材料的老化变得十分重要。橡胶防老剂是一类能够有效阻止或延缓橡胶制品老化过程的橡胶配合剂，目前使用最广泛的橡胶防老剂是苯胺类防老剂和酚类。但前者大多有毒，越来越引起人们的担忧；后者效果较差，且与橡胶基体存在相容性问题。目前，橡胶防老剂正在朝着绿色无毒、功能化、高分子化方向发展。

树状聚合物是超分子聚合物的一种，具有高度支化的结构，分子量大，分子末端含有大量的官能团。聚酰胺胺(PAMAM)树状分子是目前研究最广泛、最深入的树状分子之一，它既具有树状分子的共性，又有自身特色。PAMAM树状分子的结构特点使其具有独特的性质：低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能和优异的聚合物材料相容性，通常在聚合物共混中用作增韧剂、交联剂或粘附剂、聚烯烃染色剂、增容剂、分散剂以及流变性能改性剂等。同时由于聚酰胺胺(PAMAM)树状分子末端具有大量反应性官能团，通过对其进行修饰改性，可获得具有新功能的树状高分子。

发明内容

本发明的提供一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法，采用无毒无污染的树状聚酰胺胺为原料，与具有不饱和双键的活性物质进行酰胺化或者环氧开环反应，得到的反应产物。

本发明技术方案如下所示。

一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺胺在有机溶剂中充分溶解至呈均一状态后，在搅拌条件下滴加预先溶解在有机溶剂中的反应物，在10～60℃温度下反应0.5h～24h，减压蒸馏除去有机溶剂，得到具有不饱和双键的反应性聚酰胺胺橡胶防老剂，即反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂；所述反应物为不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、含有双键的环氧类化合物或不饱和酸酐。

上述方法中，所述不饱和羧酸为非α，β不饱和羧酸，包括烯丙基羧酸、2-甲基-3-丁烯酸，2-甲基-3-戊烯酸，4-戊烯酸、亚麻油酸、油酸中的一种以上；所述不饱和羧酸酯为非α，β不饱和羧酸酯，包括3-丁烯基磷羧酸乙酯、3-丁烯酸甲酯中的一种以上；所述含有双键的环氧类化合物包括烯丙基缩水甘油醚类、甲基丙烯酸缩水甘油醚类、乙烯基缩水甘油醚中的一种以上；所述不饱和酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐中的一种以上。

上述方法中，所述聚酰胺胺与所述反应物的摩尔比为1:0.05～1:0.5。

上述方法中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯亚砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亚砜中的一种以上，其中不饱和酸酐优选非醇类有机溶剂。

根据上述步骤制备的反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂，所用橡胶基体包括但不限于天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯弹性体及以上所述橡胶的改性产品、以及两种或两种以上的并用胶。

本发明中，所述聚酰胺胺的制备方法为文献：“李杰,王俊,王天凤,刘立新.树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能,化学研究,2004,15(2),31-34”，“林希,吴江渝.超支化聚酰胺胺的合成及季胺化修饰,武汉工程大学学报,2010,32(11):73-76”中报道的方法。

本发明采用无毒无污染的树状聚酰胺胺为原料，与具有不饱和双键的活性物质进行酰胺化或者环氧开环反应，得到的反应产物：一方面反应后存留的大量氨基具有自由基捕捉剂功能，可以通过链转移及时消灭橡胶主链产生的初始自由基，终止链式老化反应，从而达到提高橡胶老化性能的目的；另一方面，活性物质反应带入的不饱和双键，可与橡胶基体中的不饱和双键在硫化过程中发生共交联，提高防老剂和橡胶基体的相容性，防止抽出，从而延长防老剂的使用寿命。

与常用防老剂4010NA、4020、MB、ODA等传统防老剂的防老效果进行对比，结果显示，加入本发明中公开的树状聚酰胺胺防老剂的防老效果优于这些传统防老剂。且制备方法简单，反应条件温和，易于操作，具有产业化实施的前景。

本发明具有如下优点及有益效果：

本发明中聚酰胺胺橡胶防老剂具有防老效果优良，耐抽出性好，性能稳定，无毒环保等优点；可广泛应用于各种橡胶产品的老化防护领域，或与其他防老配方进行配合，用于制造橡胶轮胎、胶管、胶带、密封件、阻尼材料、橡胶缓冲材料、橡胶类粘合剂等。

具体实施方案

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

按照1.0代树枝状聚酰胺胺和烯丙基缩水甘油醚中伯胺基/环氧基为1:0.5的摩尔比例来反应，先将1.0代树枝状聚酰胺胺溶于甲醇中，然后搅拌滴加烯丙基缩水甘油醚，在50℃温度下反应12h，得到反应性聚酰胺胺橡胶防老剂R-1。

将制备的防老剂R-1加入到NBR中，制备混炼胶；同时使用传统橡胶防老剂4010NA、4020、MB、ODA作为对比。橡胶配方为：NBR：100phr，N220炭黑：40phr，氧化锌：5phr，硬脂酸：2phr，CZ：1.5phr，DM：0.5phr，硫磺：2phr，防老剂：2phr。制备的混炼胶停放一段时间后，测定最佳正硫化时间进行硫化，力学性能依据GB/T-528-2006测试；将试样置于100℃空气老化箱中按GB/T 3512-2001老化试样，老化时间为48h，老化前后的力学性能测试结果在表1中给出；将硫化胶放在索氏提取器中，以甲苯为溶剂反复抽提24h，然后取出在60℃下烘干至质量不发生变化，以其抽提前后的质量变化百分率来评价其抽提性能，结果由表2给出；采用热重分析仪对样品的热稳定性能进行判定，样品重量为3-5mg,温度范围为40-700℃，升温速率为10℃/min，结果由表3给出。

实施例2

按照2.0代的树枝状聚酰胺胺和马来酸酐中伯胺基/酸酐为1:0.2的摩尔比例来反应，将2.0代的树枝状聚酰胺胺溶于二甲亚砜中至呈均一状态后，滴加马来酸酐的二甲亚砜溶液，在30℃温度下反应0.5h，减压蒸馏除去二甲亚砜，得到反应性聚酰胺胺橡胶防老剂R-2。

将制备的防老剂R-2加入到NBR中，同时使用传统橡胶防老剂4010NA、4020、MB、ODA作为对比制备混炼胶。橡胶配方、硫化胶制备、老化条件和测试均与实施案例1相同。测试结果在表1，2，3中给出。

实施例3

按照超支化聚酰胺胺/2-甲基-3-丁烯酸为1:0.4的摩尔比例来反应，将超支化的聚酰胺胺在有N,N-二甲基甲酰胺中充分溶解至呈均一状态后，在搅拌条件下缓慢滴加2-甲基-3-丁烯酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在60℃温度下反应18h，得到反应性聚酰胺胺橡胶防老剂R-3。

将制备的防老剂R-3加入到NBR中，制备混炼胶。橡胶配方、硫化胶制备、老化条件和测试均与实施案例1相同。测试结果在表1，2，3中给出(表1中的老化系数¹为老化系数＝(老化后拉伸强度*老化后断裂伸长率)/(老化前拉伸强度*老化前断裂伸长率))。

表1含有不同种防老剂的NBR硫化胶老化前后力学性能

表2含有不同种防老剂的NBR硫化胶的耐抽提性能

表3含有不同防老剂的NBR硫化胶的热重分析测试

由表1可以看出，含有不同防老剂的NBR硫化胶老化前后的力学性能比较发现：反应性聚酰胺胺防老剂R-1，R-2，R-3呈现出较好的防老性能，对应的硫化胶老化前后拉伸强度均高于其他几种传统防老剂，老化系数也比其他几种防老剂高。表2中含有不同防老剂的NBR硫化胶耐甲苯溶剂的抽提数据显示R-1，R-2，R-3这三种新型防老剂的在硫化胶中的保留率较高，耐抽出性能好。表3中热重分析测试结果也显示，添加反应性聚酰胺胺防老剂R-2，R-3的NBR硫化胶，在重量损失5％时对应的温度较之其他几种防老剂提高了10℃左右，最大降解温度基本没有发生变化。

实施例4

按照超支化聚酰胺胺/衣康酸酐为1:0.05的摩尔比例来反应，将超支化的聚酰胺胺溶于二甲亚砜中，缓慢滴加邻苯二甲酸酐的二甲亚砜溶液，在10℃温度下反应6h，得到反应性聚酰胺胺橡胶防老剂R-4。

将制备的防老剂R-4加入到NR中，同时使用传统橡胶防老剂4010NA、4020、MB、ODA作为对比，制备混炼胶。橡胶配方为：NR：100phr，氧化锌：5phr，硬脂酸：2phr，CZ：1.5phr，DM：0.5phr，硫磺：2phr，防老剂：2phr。制备的混炼胶硫化后力学性能依据GB/T 528-2006测试；将试样置于100℃空气老化箱中按GB/T 3512-2001老化试样，老化时间为48h，老化前后的力学性能测试结果在表4中给出。

实施例5

按照3.0代树枝状聚酰胺胺/亚麻油酸为1:0.4的摩尔比例来反应，将3.0代的树枝状聚酰胺胺溶于甲醇中，缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油醚的甲醇溶液，在50℃温度下反应24h，得到反应性聚酰胺胺橡胶防老剂R-5。

将制备的防老剂R-5加入到NR中，制备混炼胶。橡胶配方、硫化胶制备、老化条件和测试均与实施案例1相同。测试结果在下表4中给出。

实施例6

按照超支化聚酰胺胺/3-丁烯酸甲酯为1:0.3的摩尔比例来反应，将超支化的聚酰胺胺溶于甲醇中，缓慢滴加3-丁烯酸甲酯的甲醇溶液，在60℃温度下反应4h，得到反应性聚酰胺胺橡胶防老剂R-6。

将制备的防老剂R-6加入到NR中，制备混炼胶。橡胶配方、硫化胶制备、老化条件和测试均与实施案例1相同。测试结果在下表4中给出(表中的老化系数¹：老化系数＝(老化后拉伸强度*老化后断裂伸长率)/(老化前拉伸强度*老化前断裂伸长率))。

表4含有不同种防老剂的NR硫化胶老化前后力学性能

表4可以看出，添加了反应性聚酰胺胺防老剂R-4，R-5，R-6的NR硫化胶均具有明显的防老作用，并且老化系数高于传统防老剂4010NA，4020，MB，ODA，说明合成的新型防老剂可以很好地应用在天然胶NR中。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚酰胺胺在有机溶剂中充分溶解至呈均一状态后，在搅拌条件下滴加预先溶解在有机溶剂中的反应物，在10~60℃温度下反应0.5h~24h，减压蒸馏除去有机溶剂，得到具有不饱和双键的反应性聚酰胺胺橡胶防老剂，即反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂；所述反应物为不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、含有双键的环氧类化合物或不饱和酸酐。

2.根据权利要求1所述的反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为非α，β不饱和羧酸，包括烯丙基羧酸、2-甲基-3-丁烯酸，2-甲基-3-戊烯酸，4-戊烯酸、亚麻油酸、油酸中的一种以上；所述不饱和羧酸酯为非α，β不饱和羧酸酯，包括3-丁烯基磷羧酸乙酯、3-丁烯酸甲酯中的一种以上；所述含有双键的环氧类化合物包括烯丙基缩水甘油醚类、甲基丙烯酸缩水甘油醚类、乙烯基缩水甘油醚中的一种以上；所述不饱和酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺胺与所述反应物的摩尔比为1:0.05~1:0.5。

4.根据权利要求1所述的反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯亚砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亚砜中的一种以上。