CN109696337B

CN109696337B - 一种固体氧化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109696337B
Application number: CN201711002077.2A
Authority: CN
Inventors: 高昂; 范彦如; 高静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: CN109696337A

Abstract

本发明属于¹⁴C检测领域，公开了一种固体氧化剂及其制备方法和应用，以固体氧化剂的总重量计，该固体氧化剂包括如下组分：第IV主族金属正四价氧化物20‑40wt％，第四周期副族元素氧化物20‑60wt％，吸附剂20‑40wt％，无碳研磨助剂1‑10wt％，其中，各组分的重量之和不超过100wt％。本发明的氧化剂与传统氧化剂相比具有氧化效果好，对后续制备样品无污染，使用简便等优点，值得推广。

Description

一种固体氧化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及¹⁴C检测领域，更具体地，涉及一种固体氧化剂及其制备方法，以及该固体氧化剂在加速器质谱仪¹⁴C测量中样品石墨化前处理中的应用。

背景技术

¹⁴C是碳元素的一种重要的放射性同位素，广泛存在于各类生物体、环境样品和高分子及其他有机产品中。对¹⁴C的测量在考古、地质、气象、医药、生物、材料、能源等领域都有着重要的意义。现有的可用于测定¹⁴C含量的方法有比例闪烁法(PSM)、β电离(BI)或加速质谱(AMS)法。其中比例闪烁法需要将样品中的C转化为苯系物再进行检测，所需样品量大，转化后的苯系物形成二次污染，且灵敏度低，耗时长，需要几个小时才能测试到衰变数值。β电离法则需要几天的时间才能完成测量。上述方法中，加速器质谱AMS法具有最高的灵敏度和准确度，并且具有较高的自动化，测量样品速度非常快，是各相关国际标准中首先推荐的方法。

由于大多数AMS仪器要求使用石墨碳作为加速器的离子源，因此在使用AMS进行¹⁴C测定前，需要对待测样品进行石墨化前处理。经处理，将样品中的碳元素转化为石墨的形式后，方可将其压入AMS的铝制阴极靶中进行测试。一般含碳(碳酸盐除外)样品石墨化的步骤包括抽真空、氧化、催化还原等步骤。可简要概括为：首先将样品容器中的空气全部抽出，样品在真空环境下，其中的碳元素与预先和样品混合好的氧化剂反应，转化为二氧化碳气体，反应完成后，全部二氧化碳气体被抽至另一个预先装有还原剂的容器中，并在还原剂的作用下被还原为石墨粉末。该过程可以通过人工分步操作完成，亦可通过自动化设备完成。石墨粉末的产量正相关于原始样品中碳元素含量，同时还受到氧化剂性能的影响。由于材料本征属性、样品珍稀程度等原因所限，实际制备样品中往往会遇到样品碳元素含量过低，或样品总量很少等问题，而一种在石墨化前处理过程中能够高效地、彻底地将样品中的碳元素转化为二氧化碳的氧化剂，可以极大地缓解或根本解决上述问题。

目前，用于AMS测量中样品石墨化前处理的氧化剂主要有氧化铜、磷酸、高纯氧气等。使用氧气等氧化性气体作为氧化剂时，体系需要增加氧气气路，抽气和换气操作比较繁琐；磷酸等液体氧化剂往往产生一定量的蒸汽，对样品造成污染；以氧化铜为代表的固体氧化剂具有不污染样品和操作简便的优点，然而目前文献中所报道的各类固体氧化剂将样品中碳元素氧化为二氧化碳的效率均不甚理想，不适用于处理少量样品，或碳元素含量低的材料。

因此，有必要提供一种用于加速器质谱仪¹⁴C测量中样品石墨化前处理的固体氧化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服目前用于加速器质谱仪¹⁴C测量中样品石墨化前处理的氧化剂的缺陷，提供一种碳元素转化为二氧化碳的转化率高，且不会产生污染样品的蒸汽，兼具无需增加样品处理装置气路，操作简便的氧化剂及其制备方法；为AMS中样品石墨化前处理提供一种更加高效和可靠的选择。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种固体氧化剂，以固体氧化剂的总重量计，该固体氧化剂包括如下组分：

其中，各组分的重量之和不超过100wt％。

本发明的第二方面提供上述固体氧化剂的制备方法，该制备方法包括：

(1)将吸附剂在水中分散，得到吸附剂分散液；

(2)将所述吸附剂分散液与第四周期副族元素可溶性盐的溶液混合，分散均匀，得到混合体系；

(3)调整所述混合体系的pH值为碱性，得到混合悬浊体系；

(4)蒸干所述混合悬浊体系，收集剩余固体，将所述固体进行煅烧，得到处理后的固体；

(5)将所述处理后的固体、第IV主族金属正四价氧化物和无碳研磨助剂共研磨，得到所述固体氧化剂。

本发明的第三方面提供上述固体氧化剂在加速器质谱仪¹⁴C测量中样品石墨化前处理中的应用。

本发明的技术方案具有如下优点：

1)本发明的氧化剂对样品中碳元素的氧化效果好，能够高效地处理含碳量很低的，或样品总量较少的样品；

2)本发明的氧化剂本身不含有任何形式的碳元素，不会对生成的二氧化碳气体产物造成污染；

3)本发明的氧化剂为固态氧化剂，处理方便，设备简单，不需要在样品处理设备中另外加入气路，整个样品处理过程中也不产生挥发性蒸气；

4)本发明的氧化剂使用方便，只需与样品共研磨后即可封装抽真空进行氧化处理；

5)本发明的氧化剂常态下化学性质比较稳定，能够长时间储存。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

本发明的第一方面提供一种固体氧化剂，以固体氧化剂的总重量计，该固体氧化剂包括如下组分：

其中，各组分的重量之和不超过100wt％。

第IV主族金属正四价氧化物具有很强的氧化性，适宜对样品中较难氧化的含碳组分，例如高度石墨化的部分，进行充分的氧化；第IV主族金属正四价氧化物与第四周期副族元素氧化物协同作用，可有效地深度氧化处理生物基材料和石油基材料中的各种常见形态碳元素。

根据本发明，优选地，所述第IV主族金属正四价氧化物为PbO₂、SnO₂和GeO₂中的至少一种，优选为PbO₂。

根据本发明，优选地，所述第四周期副族元素氧化物为Fe₂O₃、Fe₃O₄、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、NiO、Ni₂O₃、Cu₂O、CuO和ZnO中的至少一种，优选为Fe₂O₃、Fe₃O₄和CuO中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述吸附剂为硅铝酸盐类吸附剂和/或活性氧化铝。所述硅铝酸盐类吸附剂优选为硅藻土；所述活性氧化铝优选为γ-氧化铝。吸附剂的加入主要是用来改善本发明中各组分之间、以及各组分与待氧化试样之间接触的程度。

根据本发明，优选地，所述无碳研磨助剂为水滑石、氮化硼和氮化硅中的至少一种。

无碳研磨助剂可在不引入碳污染的前提下，提高本发明氧化剂的制备效率和各组分间的混合程度，同时，在将本发明的氧化剂与待氧化试样共研磨的过程中，无碳研磨助剂同样可以提升研磨混合的均匀程度，降低固体颗粒平均粒径，促进试样与氧化剂之间的接触，从而优化氧化剂的使用效果。

(1)将吸附剂在水中分散，得到吸附剂分散液；

(3)调整所述混合体系的pH值为碱性，得到混合悬浊体系；

在第四周期副族元素可溶盐与碱作用转化为第四周期副族元素氢氧化物的过程中，吸附剂的存在可以通过增大制备过程中氢氧化物可沉积的面积，从而改善其分布情况，增大比表面积。在第四周期副族元素氢氧化物转化为氧化物后，由于其沉积于吸附剂表面，故可充分与其他组分及待氧化试样进行接触，提高其氧化能力和效率。

根据本发明，步骤(3)优选缓慢的进行，具体优选地，步骤(3)包括：将碱溶液逐滴加入所述混合体系中，逐步调整体系pH值至碱性。

根据本发明，优选地，调节混合体系的PH值至8-10。

步骤(4)中蒸干也优选缓慢的进行，收集蒸干后的剩余固体，然后进行煅烧，优选地，所述煅烧的条件包括：温度为300-600℃，优选为400-500℃，时间为2h以上，优选为2-6h。

作为优选方案，步骤(4)中，煅烧后还包括冷却、洗涤和干燥工序，例如，冷却后用去离子水洗涤，于80-120℃干燥。

本发明的固体催化剂适合用作加速器质谱仪¹⁴C测量中样品石墨化前处理中的应用。

以下通过实施例进一步说明本发明：

1、氧化实验方法及所用仪器：

a、氧化实验方法：将待氧化试样与本发明的氧化剂混合后充分研磨，装入石英反应器中，样品总量不超过石英反应器容积的1/10；将反应器内部抽真空后，密封反应器，将反应器装入马弗炉中，在指定温度和加热时间条件下进行氧化处理。

b、实验所用仪器为：

马弗炉，天津中环电炉SX-G07123型节能箱式电炉；

密闭石英反应器，内部可抽真空，在600-800℃条件下有良好的密封性。

2、氧化效果评价方法及所用仪器：

a、氧化效果评价方法：氧化处理完成后，收集固体残渣，使用元素分析仪分析该残渣中剩余碳元素含量；同时测量未经氧化处理之前的试样中碳元素含量，确定经氧化处理后，初始碳含量中碳元素被氧化的质量分数，以评价氧化效果。

b、测试所用仪器为：元素分析仪，德国Elementar Analysensysteme GmbH公司vario EL型元素分析仪。

实施例1

1)称取10g硅藻土加入足量去离子水中，超声处理使其形成分散体系；

2)称取15.7g CuSO₄·5H₂O(分析纯)，加入适量去离子水溶解，与步骤1)中得到的硅藻土分散体系充分混合，保持搅拌状态，得到混合体系；

3)在剧烈搅拌状态下，向步骤2)中所得到的混合体系中逐滴加入提前以分析纯NaOH与去离子水配制的0.05M NaOH溶液，同时监测体系pH值，直至调节体系pH值至9-10，得到混合悬浊体系；

4)缓慢蒸干步骤3)中得到的混合悬浊体系，收集蒸干后剩余的固体混合物，将固体转移至瓷坩埚中，在空气气氛中置于500℃下处理4h；冷却后，用去离子水洗涤固体产物，80℃下干燥2h，得到处理后的固体；

5)称取PbO₂(分析纯)7.5g及粉末状水滑石2.5g，与步骤4)中得到的处理后的固体混合，在玛瑙研钵中研磨至呈均匀灰黑色细粉状，即得到固体氧化剂。

实施例2

1)称取10g活性γ-氧化铝加入足量去离子水中，超声处理使其形成分散体系；

2)称取26g Fe₂(SO₄)₃·xH₂O(分析纯，Fe含量为21～23wt％)，加入适量去离子水溶解，与步骤1)中得到的活性γ-氧化铝分散体系充分混合，保持搅拌状态，得到混合体系；

3)在剧烈搅拌状态下，向步骤2)中所得到的混合体系中逐滴加入提前以分析纯NaOH与去离子水配制的0.05M NaOH溶液，同时监测体系pH值，直至调节体系pH值至8，得到混合悬浊体系；

5)称取PbO₂(分析纯)8g及粉体氮化硅2g，与步骤4)中得到的处理后的固体混合，在玛瑙研钵中研磨至呈均匀灰黑色细粉状，即得到固体氧化剂。

实施例3

1)称取5g活性γ-氧化铝加入足量去离子水中，超声处理使其形成分散体系；

2)称取7.5g FeSO₄·7H₂O(分析纯)和31.5g CuSO₄·5H₂O(分析纯)，混合后加入适量去离子水溶解，与步骤1)中得到的活性γ-氧化铝分散体系充分混合，保持搅拌状态，得到混合体系；

4)缓慢蒸干步骤3)中得到的混合悬浊体系，收集蒸干后剩余的固体混合物，将固体转移至瓷坩埚中，在空气气氛中置于500℃下处理3h；冷却后，用去离子水洗涤固体产物，80℃下干燥2h，得到处理后的固体；

5)称取SnO₂(分析纯)5g及粉末状水滑石2.5g，与步骤4)中得到的处理后的固体混合，在玛瑙研钵中研磨至呈均匀灰黑色细粉状，即得到固体氧化剂。

测试例

对本发明实施例1-3制得的固体催化剂和对比例(分析纯氧化铜)进行氧化实验，评价氧化效果。

其中，分别称取各实施例和对比例提供的氧化剂5g，另称取干燥过的环境淤泥样品(有机碳元素含量约3％)1g，混合并研磨均匀，装入石英反应器进行氧化实验及氧化效果评价；具体测试结果见表1。

表1对比例及实施例氧化效果评价结果

从上面实施例的氧化效果评价结果可以看出，本发明的固体氧化剂用于加速器质谱仪¹⁴C测量中样品石墨化前处理，能够使得测试试样中的碳元素被氧化，且氧化效果优于常见于文献报道的氧化铜氧化剂。

可见，本发明提供了一种性能良好的可用于加速器质谱仪¹⁴C测量中样品石墨化前处理的氧化剂及其制备方法，与传统氧化剂相比具有氧化效果好，对后续制备样品无污染，使用简便等优点，值得推广。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种固体氧化剂，其特征在于，以固体氧化剂的总重量计，该固体氧化剂包括如下组分：

第IV主族金属正四价氧化物 20-40wt%，

第四周期副族元素氧化物 20-60wt%，

吸附剂 20-40wt%，

无碳研磨助剂 1-10wt%，

其中，各组分的重量之和等于100wt%。

2.根据权利要求1所述的固体氧化剂，其中，所述第IV主族金属正四价氧化物为PbO₂、SnO₂和GeO₂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的固体氧化剂，其中，所述第IV主族金属正四价氧化物为PbO₂。

4.根据权利要求1所述的固体氧化剂，其中，所述第四周期副族元素氧化物为Fe₂O₃、Fe₃O₄、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、NiO、Ni₂O₃、Cu₂O、CuO和ZnO中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的固体氧化剂，其中，所述第四周期副族元素氧化物为Fe₂O₃、Fe₃O₄和CuO中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的固体氧化剂，其中，所述吸附剂为硅铝酸盐类吸附剂和/或活性氧化铝。

7.根据权利要求1所述的固体氧化剂，其中，所述无碳研磨助剂为水滑石、氮化硼和氮化硅中的至少一种。

8.权利要求1-7中任意一项所述的固体氧化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

（1）将吸附剂在水中分散，得到吸附剂分散液；

（2）将所述吸附剂分散液与第四周期副族元素可溶性盐的溶液混合，分散均匀，得到混合体系；

（3）调整所述混合体系的pH值为碱性，得到混合悬浊体系；

（4）蒸干所述混合悬浊体系，收集剩余固体，将所述固体进行煅烧，得到处理后的固体；

（5）将所述处理后的固体、第IV主族金属正四价氧化物和无碳研磨助剂共研磨，得到所述固体氧化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤（3）包括：将碱溶液逐滴加入所述混合体系中。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，调节混合体系的pH值至8-10。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤（4）中，所述煅烧的条件包括：温度为300-600℃，时间为2h以上。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，温度为400-500℃。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，时间为2-6h。

14.权利要求1-7中任意一项所述的固体氧化剂用作加速器质谱仪¹⁴C测量中样品石墨化前处理中的应用。