CN114275754A - 一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，包括步骤：取废旧磷酸铁锂粉料，于空气气氛进行第一次烧结处理，得到除杂与均质化的磷酸铁锂；取所述除杂与均质化的磷酸铁锂、锂源、还原剂、碳源、表面活性剂于水中混合后，得到磷酸铁锂前驱溶液；将所述磷酸铁锂前驱溶液进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的混合物进行第二次烧结处理，得到碳包覆的磷酸铁锂。本发明提供的制备方法工艺简单可靠，环境友好，获得的再生碳包覆磷酸铁锂性能优异且稳定一致，适合应用于工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法。
背景技术
近年来，新能源汽车产业发展迅速，根据中国汽车工业协会发布的最新数据，2020年国内新能源汽车产量达到136.7万辆。同时，当前新能源动力电池也已进入规模化退役阶段，根据目前的锂电池正极材料装机量推算，截止到2023年，我国的锂电池正极材料报废量将会首次超过100GWh。因此，废旧磷酸铁锂电池的数量也在逐年上升，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收磷酸铁锂废料变得很有必要。但由于磷酸铁锂中含有的金属元素较少，对金属进行分离提纯没有经济价值，对回收废旧磷酸铁锂电池的研究较少，且现有的废旧磷酸铁锂电池回收方法，工艺复杂、废旧电池利用效率低，成品性能差，难以适用于工业大规模生产。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提供一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，旨在解决现有技术中废旧磷酸铁锂再生工艺复杂、废旧电池利用效率低以及成品性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，包括步骤：
取废旧磷酸铁锂粉料，于空气气氛进行第一次烧结处理，得到除杂与均质化的磷酸铁锂；
取所述除杂与均质化的磷酸铁锂、锂源、还原剂、碳源、表面活性剂于水中混合后，得到磷酸铁锂前驱溶液；
将所述磷酸铁锂前驱溶液进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的混合物进行第二次烧结处理，得到碳包覆的磷酸铁锂。
优选地，所述锂源为碳酸锂所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的一种或多种。
优选地，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
优选地，所述碳源为石墨烯。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二磺基苯磺酸和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述除杂与均质化的磷酸铁锂包括Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3。
优选地，所述的得到磷酸铁锂前驱溶液的步骤还包括：
取所述除杂与均质化的磷酸铁锂、锂源、还原剂、石墨烯、表面活性剂于水中混合后，进行球磨混合处理，得到磷酸铁锂前驱溶液。
优选地，所述第一次烧结处理的步骤中，烧结温度为500～900℃，烧结时间为30～150分钟。
优选地，所述第二次烧结处理的步骤包括：
在Ar/H2气氛下进行第二次烧结处理，将所述将喷雾干燥得到的混合物在200～400℃保温2～6小时后，将温度升至600～850℃保温5～10小时。
优选地，所述进行球磨混合处理的步骤中，球磨时间为3～10h。
有益效果：本发明提供一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，通过从废旧磷酸铁锂中直接再生出性能良好的磷酸铁锂正极材料的方法，使回收废旧磷酸铁锂的工艺路径变短，废旧电池利用效率提高。具体地，本发明通过对废旧磷酸铁锂在空气中高温烧结，进行除杂与均质化处理，解决了磷酸铁锂极片中有机物残留的影响，得到的产物成分可控均一；通过采用喷雾干燥的方法，使得除杂与均质处理后的磷酸铁锂能够与锂源、还原剂、碳源、表面活性剂充分混合，与传统的固相混合相比，本发明提供的制备方法可实现混料的均匀性，保证再生磷酸铁锂的稳定性和一致性；通过第二次高温烧结的过程将废旧磷酸铁锂还原成为LiFePO4的同时实现碳包覆，改善磷酸铁锂的导电性，有利于充分发挥其性能。并且，本发明提供的制备方法在整个过程中不产生废水废气，对环境友好，且成品性能良好稳定，适合应用于工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明中基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法的流程图；
图2为本发明实施例1中的除杂与均质化后的磷酸铁锂X射线衍射图；
图3为本发明中实施例1制备的碳包覆磷酸铁锂X射线衍射图；
图4为本发明中由实施例1制备的碳包覆磷酸铁锂组装的半电池在0.1C倍率下的充放电曲线；
图5为本发明中实施例1制备的碳包覆磷酸铁锂扫描电镜图；
图6为本发明中实施例1制备的碳包覆磷酸铁锂透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前，由于磷酸铁锂中含有的金属元素较少，对金属进行分离提纯没有经济价值，对回收废旧磷酸铁锂电池的研究较少，且现有的废旧磷酸铁锂电池回收方法，工艺复杂、废旧电池利用效率低，成品性能差，难以适用于工业大规模生产。
基于此，本发明提供一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，包括步骤：
S1、取废旧磷酸铁锂粉料，于空气气氛进行第一次烧结处理，得到除杂与均质化的磷酸铁锂；
S2、取所述除杂与均质化的磷酸铁锂、锂源、还原剂、碳源、表面活性剂于水中混合后，得到磷酸铁锂前驱溶液；
S3、将所述磷酸铁锂前驱溶液进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的混合物进行第二次烧结处理，得到碳包覆的磷酸铁锂。
本发明通过从废旧磷酸铁锂中直接再生出性能良好的磷酸铁锂正极材料的方法，使回收废旧磷酸铁锂的工艺路径变短，废旧电池利用效率提高，且具有一定的经济价值。具体地，本发明提供的制备方法通过对废旧磷酸铁锂在空气中高温烧结，进行除杂与均质化处理，解决了磷酸铁锂极片中有机物残留的影响，得到的产物成分可控均一；通过采用喷雾干燥的方法，使得除杂与均质处理后的磷酸铁锂能够与锂源、还原剂、碳源、表面活性剂充分混合与水溶液中，能够保证得到的产物组分均匀、化学计量比准确，得到产物一般呈较规则的球形，无需后续的研磨，烧结之后正极材料纯度高；通过第二次高温烧结的过程将废旧磷酸铁锂还原成为LiFePO4的同时实现碳包覆，改善磷酸铁锂的导电性，有利于充分发挥其性能。并且，本发明提供的制备方法在整个过程中不产生废水废气，对环境友好，且成品性能良好稳定，适合应用于工业大规模生产。
更具体地，由于回收的废旧磷酸铁锂材料损伤程度不同，相同再生条件下的再生样品的电化学性能不一致，限制了再生磷酸铁锂的大规模应用。因此，通过步骤S1对废旧磷酸铁锂进行除杂与均质化处理，解决了磷酸铁锂极片中有机物残留的影响，使得得到的产物成分可控均一。
在一些实施例中，步骤S1中所述除杂与均质化的磷酸铁锂主要成分包括Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3。本发明通过在空气气氛下进行第一次高温烧结，对废旧磷酸铁锂除杂与均质化处理，已经将废旧磷酸铁锂变为Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3，然后再通过后续步骤将其还原为磷酸铁锂，以该方法制得的再生碳包覆磷酸铁锂性能更加均一稳定。
优选地，在一些实施例中，所述第一次烧结处理的步骤中，烧结温度为500～900℃，烧结时间为30～150分钟。在该范围内，除杂与均质化的效果较好，得到的产物均一性强。
在步骤S2中，喷雾干燥将再生过程中所需原料的混合于水溶液中，能够保证得到的产物组分均匀、化学计量比准确，得到产物一般呈较规则的球形，无需后续的研磨，第二次烧结处理之后正极材料纯度高。
在一些实施例中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述还原剂为有机物，有机物在作为还原剂实现还原Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3的同时还能够能够提供碳源，能够节约成本，且对环境友好。具体地，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。优选地，所述还原剂为抗坏血酸时，效果较好。
在一些实施例中，所述碳源为石墨烯。磷酸铁锂正极材料本身的电子导电性和离子迁移速率低，倍率性能不佳。本发明通过添加碳源可实现对磷酸铁锂的碳包覆，提高磷酸铁锂的导电性和离子迁移率。优选地，以石墨烯进行包覆的效果较好。
在一些实施例中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二磺基苯磺酸和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
进一步地，在一些实施例中，步骤S2还包括：
S21、取所述除杂与均质化的磷酸铁锂、锂源、还原剂、石墨烯、表面活性剂于水中混合后，进行球磨混合处理，得到磷酸铁锂前驱溶液。通过将混合液进行球磨混合处理提升混合效率以及混合效果。
在一些实施例中，所述进行球磨混合处理的步骤中，球磨时间为3～10h。该范围内混合效果较好，有利于降低后续生成再生碳包覆磷酸铁锂的晶粒大小，且有利于碳包覆磷酸铁锂的形貌及性能。
在步骤S3中，通过将磷酸铁锂前驱溶液进行烧结的过程中将经过除杂与均质化的磷酸铁锂还原成为LiFePO4，同时实现对LiFePO4的碳包覆，改善磷酸铁锂的导电性，有利于充分发挥其性能。
进一步地，在一些实施例中，步骤S3还包括：
S31、在Ar/H2气氛下进行第二次烧结处理，将所述将喷雾干燥得到的混合物在200～400℃保温2～6小时后，将温度升至600～850℃保温5～10小时。
步骤S31通过将烧结处理过程控制在两个阶段，可以保证在最终生成的碳包覆磷酸铁锂具有较好性能的同时，缩短反应时间，减少能耗。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
1.废旧磷酸铁锂的除杂与均质化处理
用电子天平称量50g的废旧磷酸铁锂粉料于瓷舟中，将样品置于马弗炉中烧结，烧结条件为800℃保温150min，烧结得到红色物质。
2.喷雾干燥前驱溶液制备
取10g均质处理后的磷酸铁锂，加入0.1gLiCO3、3g抗坏血酸、0.05g石墨烯和0.1g十二烷基苯磺酸钠于离子水中混合。将混合液放入球磨机球磨10h充分混合，得到磷酸铁锂前驱溶液。
3.喷雾干燥与烧结
将上述前驱溶液导入喷雾干燥机中，进气温度为140℃。喷雾干燥之后得到空心球形颗粒。将喷雾干燥产物置于管式炉中烧结，烧结气氛为Ar/H2，烧结条件为350℃保温4小时后650℃保温10小时，烧结之后使用去离子水洗去副产物，得到碳包覆的再生磷酸铁锂材料。
实施例2
1.废旧磷酸铁锂的除杂与均质化处理
用电子天平称量50g的废旧磷酸铁锂粉料于瓷舟中，将样品置于马弗炉中烧结，烧结条件为500℃保温100min，烧结得到红色物质。
2.喷雾干燥前驱溶液制备
取10g均质处理后的磷酸铁锂，加入0.1gLiCO3、3g抗坏血酸、0.05g石墨烯和0.1g十二烷基苯磺酸钠于离子水中混合。将混合液放入球磨机球磨3h充分混合，得到磷酸铁锂前驱溶液。
3.喷雾干燥与烧结
将上述前驱溶液导入喷雾干燥机中，进气温度为140℃。喷雾干燥之后得到空心球形颗粒。将喷雾干燥产物置于管式炉中烧结，烧结气氛为Ar/H2，烧结条件为350℃保温2小时后750℃保温8小时，烧结之后使用去离子水洗去副产物，得到碳包覆的再生磷酸铁锂材料。
实施例3
1.废旧磷酸铁锂的除杂与均质化处理
用电子天平称量50g的废旧磷酸铁锂粉料于瓷舟中，将样品置于马弗炉中烧结，烧结条件为900℃保温30min，烧结得到红色物质。
2.喷雾干燥前驱溶液制备
取10g均质处理后的磷酸铁锂，加入0.1gLiCO3、3g抗坏血酸、0.05g石墨烯和0.1g十二烷基苯磺酸钠于离子水中混合。将混合液放入球磨机球磨8h充分混合，得到磷酸铁锂前驱溶液。
3.喷雾干燥与烧结
将上述前驱溶液导入喷雾干燥机中，进气温度为140℃。喷雾干燥之后得到空心球形颗粒。将喷雾干燥产物置于管式炉中烧结，烧结气氛为Ar/H2，烧结条件为350℃保温6小时后800℃保温5小时，烧结之后使用去离子水洗去副产物，得到碳包覆的再生磷酸铁锂材料。
效果测试：
1、对实施例1中的除杂与均质化后的磷酸铁锂进行X射线衍射测试，测试结果如图2所示。结果表明，步骤S1已将废旧磷酸铁锂变为Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3。
2、对实施例1制备的碳包覆磷酸铁锂进行X射线衍射测试，测试结果如图3所示,。结果表明，本发明提供的制备方法能够制得碳包覆磷酸铁锂。
3、利用实施例1制备的碳包覆磷酸铁锂组装的半电池，测试该电池的倍率性，图4表示出该半电池在0.1C倍率下的充放电曲线，结果表明，本发明提供的制备方法制得碳包覆磷酸铁锂性能良好且稳定。
4、利用扫描电子显微镜观测由实施例1制备得到的碳包覆磷酸铁锂的表面形貌，结果如图5所示。
5、利用透射电子显微镜观测由实施例1制备得到的碳包覆磷酸铁锂的表面形貌，结果如图6所示。
综上所述，本发明提供一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，包括步骤：取废旧磷酸铁锂粉料，于空气气氛进行第一次烧结处理，得到除杂与均质化的磷酸铁锂；取所述除杂与均质化的磷酸铁锂、锂源、还原剂、碳源、表面活性剂于水中混合后，得到磷酸铁锂前驱溶液；将所述磷酸铁锂前驱溶液进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的混合物进行第二次烧结处理，得到碳包覆的磷酸铁锂。本发明通过对废旧磷酸铁锂在空气中高温烧结，进行除杂与均质化处理，解决了磷酸铁锂极片中有机物残留的影响，得到的产物成分可控均一；通过采用喷雾干燥的方法，使得除杂与均质处理后的磷酸铁锂能够与锂源、还原剂、碳源、表面活性剂充分混合，与传统的固相混合相比，本发明提供的制备方法可实现混料的均匀性，保证再生磷酸铁锂的稳定性和一致性；通过第二次高温烧结的过程将废旧磷酸铁锂还原成为LiFePO4的同时实现碳包覆，改善磷酸铁锂的导电性，有利于充分发挥其性能。并且，本发明提供的制备方法在整个过程中不产生废水废气，对环境友好，且成品性能良好稳定，适合应用于工业大规模生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括步骤：
取废旧磷酸铁锂粉料，于空气气氛进行第一次烧结处理，得到除杂与均质化的磷酸铁锂；
取所述除杂与均质化的磷酸铁锂、锂源、还原剂、碳源、表面活性剂于水中混合后，得到磷酸铁锂前驱溶液；
将所述磷酸铁锂前驱溶液进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的混合物进行第二次烧结处理，得到碳包覆的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述碳源为石墨烯。
5.根据权利要求1所述的基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二磺基苯磺酸和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述除杂与均质化的磷酸铁锂包括Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3。
7.根据权利要求1所述的基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述的得到磷酸铁锂前驱溶液的步骤还包括：
取所述除杂与均质化的磷酸铁锂、锂源、还原剂、石墨烯、表面活性剂于水中混合后，进行球磨混合处理，得到磷酸铁锂前驱溶液。
8.根据权利要求1所述的基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述第一次烧结处理的步骤中，烧结温度为500～900℃，烧结时间为30～150分钟。
9.根据权利要求1所述的基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述第二次烧结处理的步骤包括：
在Ar/H2气氛下进行第二次烧结处理，将所述将喷雾干燥得到的混合物在200～400℃保温2～6小时后，将温度升至600～850℃保温5～10小时。
10.根据权利要求7所述的基于废旧磷酸铁锂材料制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述进行球磨混合处理的步骤中，球磨时间为3～10h。
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