CN102751548A - 一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，包括：1）将回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后剥去电池外壳，然后浸泡，并通过超声和机械搅拌交替的方法将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到混合液；2）将混合液初步球磨，初步球磨混匀后的浆料烘干；3）将烘干后的材料在氧化性的气氛下煅烧，得到回收材料，添加铁源和磷源以及可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，再加入碳源高能球磨，经干燥后得到回收废料预烧料；4）将回收废料预烧料在保护性气氛下利用微波烧结或固相烧结处理得到磷酸铁锂产品，该制备方法环保、无污染，简单易行，产品利用率高，工序简单，生产可以做到零排放。

Description

一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂废旧电池回收领域，具体涉及一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法。

背景技术

《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十二个五年规划的建议》中明确提出，新能源汽车被列为加快培育和发展的七大战略性新兴产业之一，将继续在资金和政策层面给予重点支持。动力电池是新能源汽车价值链的核心，也是新能源汽车动力系统的大脑，镍氢电池或锂离子电池是新能源汽车主要的动力电池产品。作为锂离子电池中的一种——磷酸铁锂电池，最有潜力并将取代镍氢电池，有望在未来几十年来大面积应用，据析我国的磷酸铁锂电池技术已经相对成熟，全国五个试点城市的杭州已经率先在2010年推出了电动出租车，且反响不错，而这些电动出租车的电池即为磷酸铁锂电池。可以预测磷酸铁锂电池的大量消费将会带来数目惊人的磷酸铁锂废旧电池，这些废旧电池如果作为垃圾处理，不仅污染环境，而且还造成资源的浪费。如果作为二次资源回收利用将具有重要的意义。

目前我国对于磷酸铁锂废旧电池的回收处理技术，相关法律条文都很少，关于磷酸铁锂废旧电池中回收正极材料的报道也相对很少。公开号为CN102101701A、CN102163760A、CN101673859A、CN101831548A、CN102347521A的中国发明专利申请主要是针对钴酸锂废旧电池和锰酸锂废旧电池的回收，但不同类型的电池材料有其自身的回收特点，故上述专利申请所公开的方法并非适用于所有类型的正极材料回收。公开号为CN101359756A、CN102280673A、CN101394015A、CN101582526A、CN102064366A、CN101383441A等中国发明专利申请则主要是涉及到工业生产中产生的磷酸铁锂废料的处理办法，并无从磷酸铁锂废旧电池中回收可用的正极材料的方法。

公开号为CN102017276A的中国发明专利申请公开了一种废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，虽是从废旧电池中回收正极材料，但其涉及到复杂繁冗的拆装工序。公开号为CN102285673A的中国发明专利申请公开了一种从电动汽车磷酸铁锂动力电池中回收锂和铁的方法，可以归为从废旧电池中对锂、铝和铁这三种化学元素的回收利用，但是舍弃了磷酸根的回收。

公开号为CN101847763A、名称为“一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法”的中国发明专利申请和公开号为CN101916889A、名称为“水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法”的中国发明专利申请两者都是先利用酸溶解磷酸铁锂，之后用碱性溶液调节pH使溶液中的铁、锂、磷离子生成沉淀来分离出磷酸铁锂正极材料，容易引入无机杂质元素。公开号为CN102208706A、名称为“一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生处理方法”的中国发明专利申请和公开号为CN102208707A、名称为“一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法”的中国发明专利申请均先将正负极片分离后单独对正极片进行后续处理，锂的回收率不高，回收材料中缺锂，后续处理均要补充锂源，从而得到新的磷酸铁锂电池正极材料。

发明内容

本发明提供了一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，该方法环保、无污染，简单易行，最大化利用了废旧电池中的有用资源，产品利用率高，工序简单，不引入新的无机杂质元素，故不需要分离、过滤等操作程序，生产可以做到零排放。

一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

1）将回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后剥去电池外壳，然后浸泡入去离子水或含有机溶剂的去离子水中，并通过超声和机械搅拌交替的方法将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液；

2）将含有正负极粉料的混合液初步球磨，初步球磨混匀后的浆料经烘干后得到烘干后的材料；

3）将步骤2）中的烘干后的材料在氧化性的气氛下煅烧，得到回收材料，向回收材料中添加铁源和磷源，同时可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，得到配好的回收材料，配好的回收材料中Li、Fe、P三种元素的摩尔比为1~1.05：1：1（进一步优选为1：1：1），再加入碳源进行高能球磨，经干燥后得到回收废料预烧料；

4）将回收废料预烧料在保护性气氛下利用微波烧结或固相烧结处理得到磷酸铁锂产品。

本发明中，待拆解的废旧磷酸铁锂电池不需要进行放电处理来筛选所需的废旧电池，直接机械拆解进行回收。

步骤1）中，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上，将正极片和负极片浸泡入含有机溶剂的去离子水中，能够更容易将正负极粉料与极片分离。

本发明通过超声和机械搅拌交替的方法能够方便、快速地将正负极粉料与极片分离。

步骤2）中，初步球磨只是起到混匀和粗磨的作用，故其转速调节为500r/min以下，初步球磨8h~48h。作为优选，在250r/min~400r/min初步球磨8h~16h，能够起到较好的混匀和粗磨的作用。所述的初步球磨可采用行星式球磨机、搅拌式球磨机或滚筒式球磨机，所用的球磨介质为砾石、卵石、氧化锆球、瓷球或者钢球。

烘干条件为在50℃~300℃下烘5h~48h，可以将初步球磨混匀后的浆料烘干。

步骤3）中，所述的氧化性的气氛选用本领域常用的氧化性气体，如氧气、氧气与惰性气体的混合气体或者空气。

所述的煅烧的条件为：在煅烧温度450℃~650℃煅烧2h~24h。作为优选，在煅烧温度450℃~650℃煅烧2h~6h，煅烧得到的回收材料中锂的含量较高，富锂，需要补充铁源、磷源，以及可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，得到配好的回收材料，使配好的回收材料中Li、Fe、P三种元素的摩尔比为1~1.05：1：1（进一步优选为1：1：1）。所述的铁源、磷源均是在不引入需要分离的无机杂质元素的物质中选择。所述的铁源为氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁等中一种或两种以上。所述的磷源为正磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢锂、磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸氨、磷酸锂等中的一种或两种以上。

本发明回收材料中可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，是指在添加铁源和磷源之后的回收材料中可以加入新的磷酸铁锂原料，新的磷酸铁锂原料可以采用市售，也可以自行配制，自行配制时，新的磷酸铁锂原料包括摩尔比（1~1.05）：1：1的锂源、铁源、磷源，所述的锂源为醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂等中的一种或两种以上。铁源和磷源可采用以上所述。

作为优选，加入碳源的同时加入添加剂、掺杂元素中的一种或两种。

所述的碳源为无机碳源或/和有机碳源，所述的无机碳源为乙炔炭黑、石墨炭黑、超导炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管等中的一种或两种以上，所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯、多羟基化合物中的一种或两种以上。所述的碳源的加入量为配好的回收材料重量的5%~15%。

所述的添加剂为各种利于溶解回收废料和分散作用的无机添加剂或/和有机添加剂。所述的添加剂的作用为助磨、分散以及碳包覆的作用，所述的添加剂为草酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、草酸铵、脂肪酸铵盐、氨水、乙醇、丙酮中的一种或两种以上。

所述的掺杂元素为氟、镍、锰、镁、钛、锌、铜、钴、铌、钍、钒、银等中的一种或两种以上，具体可通过添加含上述掺杂元素的化合物的形式实现。作为优选，所述的掺杂元素为镍、锰、钴中的一种或两种以上，这些掺杂元素能够提高材料的电导率，从而有利于改善材料的倍率性能和循环稳定性。每千克配好的回收材料中所述的掺杂元素的加入量为0.03mol~0.12mol。

所述的高能球磨的条件为在1500r/min~3000r/min高能球磨1h~7.5h，作为优选，在1500r/min~3000r/min高能球磨2h~4.5h，因为高能球磨在球磨4h后，粒径进一步减小的趋势不明显了，高能球磨在超细纳米磨球磨机或循环式超细球磨机中进行。高能球磨是为了进一步减小前驱体颗粒的大小，从而改善材料烧结性能。

所述的干燥为搅拌干燥或者喷雾干燥，优选为喷雾干燥。喷雾干燥中料液的固料比为5%~55%，料液的固料比是指待喷雾干燥的料液中固相物质的质量分数。喷雾干燥的材料颗粒均匀流动性好，烧结形貌特殊，材料的电化学性能好，作为优选，调节固料比在35%~40%，使得材料颗粒均匀流动性更好，提供更有利于烧结的特殊形貌，喷雾干燥得到的回收废料预烧料的电化学性能较好。

所述的喷雾干燥在压力喷雾干燥机、离心喷雾干燥机或气流式喷雾干燥机中进行。

步骤4）中，所述的保护性气氛为氮气、氩气、氖气中的一种或两种以上。所述的微波烧结或固相烧结的条件为：在550℃~800℃下烧结1h~24h。作为优选，在600℃~700℃下烧结6h~12h，温度过高容易导致颗粒粒径过大，烧结时间太短，会使材料的结晶性不好。

本发明中，用于分析未配好标准化学计量比的回收材料中锂、铁、磷等元素含量的方法以及确定磷酸铁锂和相应性能所涉及的测试手段包括：电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测试、X射线粉末衍射（XRD）、热重分析（TG/DSC）、激光粒度分析仪、酸碱度测试仪等中的一种或多种连用。

与现有的技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明中不需要进行放电处理检测所使用的拆解方法为机械拆解，将回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后剥去电池外壳后，就可以进行处理，既减轻了人力的负担，同时对于回收的废旧电池也无硬性要求，在实际的生活中，废旧电池损坏后充放电状态无法确定，每个都检查也不现实，且会造成人力资源的浪费。

本发明中一起回收正负极片、电解液等得到的回收材料为富锂型，是因为在充放电过程嵌入到石墨中的锂与石墨一起也被剥离到溶液中，且电解液为六氟磷酸锂，这将使锂的含量增加，而氟也会在煅烧过程中跑掉，锂、铁、磷在设定的煅烧温度下不会丢失，残存的部分氟也可以作为掺杂元素来提高材料的电化学性能。经初步的ICP测试得到结果也为锂含量相对于铁和磷较高，而磷和铁元素含量接近，但也稍高于磷元素的含量，因此，接下来添加新的原料就不需要价格较高的锂盐，最大化地减少了生产成本。

本发明中添加铁源和磷源之后的回收材料中可以添加新的磷酸铁锂原料一起球磨，这样可以高质量的利用回收材料，减少生产成本。

本发明中未用到强碱溶液，采用去离子水或含有机溶剂的去离子水，不会引入杂质，最大化利用了回收废料，不增加生产成本，不需要废液处理工序。

本发明利用磷酸铁锂废旧电池回收正极材料的方法，所需设备易得，工序简单，操作容易，方法环保，无污染，简单易行，最大化利用了废旧电池中的有用资源，产品利用率高，不引入新的无机杂质元素，故不需要分离、过滤等操作程序，生产可以做到零排放。

附图说明

图1为实施例1制备的磷酸铁锂产品的X射线衍射（XRD）图；

图2为实施例1制备的磷酸铁锂产品的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图3为实施例1制备的磷酸铁锂产品在电池中的充放电曲线；

图4为实施例2制备的磷酸铁锂产品的X射线衍射（XRD）图；

图5为实施例2制备的磷酸铁锂产品在电池中的充放电曲线；

图6为对比例1制备的磷酸铁锂产品在电池中的充放电曲线；

图7为实施例3制备的磷酸铁锂产品在电池中的充放电曲线；

图8为实施例4制备的磷酸铁锂产品的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图9为实施例4制备的磷酸铁锂产品的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图10为实施例4制备的磷酸铁锂产品在电池中的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

取型号为A123的废旧磷酸铁锂动力电池经拆解后剥去电池外壳，然后浸泡入去离子水中，即将除电池外壳以外的部分，分离开的正极片、负极片、隔膜、电解液和导电剂一起放入去离子水中，超声0.5h和机械搅拌0.5h交替进行，共重复8次，即超声和机械搅拌总共进行8h，直至正负极粉料与极片分离，取出铝箔和铜箔以及隔膜，其余部分为混合溶液，在型号为A123的磷酸铁锂动力电池中，铝箔作为正极基片，铜箔作为负极基片；

将混合溶液蒸干部分水，加入行星式球磨机中在400r/min的转速下初步球磨12h，取出在60℃烘箱中烘12h，烘干后的材料放入管式烧结炉中在氧气气氛下600℃煅烧2h，随炉冷却至室温取出，得到回收材料，通过ICP分析回收材料中各元素含量，其中，Li，Fe，P三种元素的摩尔比为1:0.7:0.78，向回收材料中加入氧化铁和磷酸二氢铵使其Li，Fe，P三种元素的摩尔比为1:1:1，得到配好的回收材料。

取配好的回收材料1kg，后续经过添加100g淀粉在2000r/min的转速下高能球磨2h，高能球磨在超细纳米磨球磨机进行，高能球磨的球与料的质量比为8:1，高能球磨后采用喷雾干燥，喷雾干燥中料液（溶剂为水）的固料比为35%，得到回收废料预烧料；其中，经过高能球磨后的颗粒粒径范围在1.2±0.2mm，pH为8.1；

将回收废料预烧料在700℃下氮气保护性气氛固相烧结8h，得到磷酸铁锂产品，该磷酸铁锂产品的X射线衍射（XRD）图如图1所示，经ICP分析得到该磷酸铁锂产品中Li：Fe：P的摩尔比例为1:1:1，该磷酸铁锂产品的扫描电子显微镜（SEM）照片如图2所示。

将本实施例制备的磷酸铁锂产品、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF，上海东氟化工科技有限公司）、导电剂乙炔黑按质量比为80:10:10的比例混合研磨均匀涂在铝金属片上作为正极，金属锂片作为负极，聚丙烯多孔膜（Celgard2325）为隔膜，由1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯（EC）和1mol/L的LiPF₆的二甲基碳酸酯（DMC）按体积比为1:1混合形成的溶液为电解液，以及起支撑作用的泡沫镍，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下的首次充放电电压比容量结果如图3所示，其放电比容量为119.8mAh/g。

实施例2

取实施例1配好的回收材料1kg后续经过添加100g的淀粉、0.0816mol的醋酸锰在2000r/min的转速下高能球磨3h，高能球磨在超细纳米磨球磨机进行，高能球磨的球与料的质量比为8:1，高能球磨后采用喷雾干燥，喷雾干燥中料液（溶剂为水）的固料比为38%，得到回收废料预烧料；其中，经过高能球磨后的颗粒粒径主要集中在0.9mm±0.2mm，pH为8.2；

将回收废料预烧料在600℃下氮气保护性气氛固相烧结8h，得到磷酸铁锂产品，该磷酸铁锂产品的X射线衍射（XRD）衍射图如图4所示，经ICP分析得到该磷酸铁锂产品中Li：Fe：P的摩尔比例为1:1:1。

将本实施例制备的磷酸铁锂产品、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF，上海东氟化工科技有限公司）、导电剂乙炔黑按质量比为80:10:10的比例混合研磨均匀涂在铝金属片上作为正极，金属锂片作为负极，聚丙烯多孔膜（Celgard2325）为隔膜，由1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和1mol/L的LiPF₆的二甲基碳酸酯（DMC）按体积比为1:1混合形成的溶液为电解液，以及起支撑作用的泡沫镍，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下的首次充放电电压比容量结果如图5所示，其放电比容量为128.8mAh/g。

对比例1

取实施例1配好的回收材料1kg后续经过添加250g聚丙烯球磨，经2.5L去离子水球磨、搅拌烘干后，在氩气保护性气氛下先450℃保温2h，然后在670℃下氮气保护性气氛固相烧结6h得到磷酸铁锂粉末，其中球磨在行星式球磨机中进行，球磨的转速为400r/min，球磨的时间为2h，经ICP分析得到该磷酸铁锂粉末中Li：Fe：P的摩尔比例为1:1:1。

将本对比例制备的磷酸铁锂产品、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF，上海东氟化工科技有限公司）、导电剂乙炔黑按质量比为80:10:10的比例混合研磨均匀涂在铝金属片上作为正极，金属锂片作为负极，聚丙烯多孔膜（Celgard2325）为隔膜，由1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯（EC）和1mol/L的LiPF₆的二甲基碳酸酯（DMC）按体积比为1:1混合形成的溶液为电解液，以及起支撑作用的泡沫镍，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下的首次充放电电压比容量结果如图6所示，其放电比容量为92.4mAh/g。

实施例3

取型号为A123的废旧磷酸铁锂动力电池经拆解后剥去电池外壳，然后浸泡入含丙酮重量百分数为20%的丙酮去离子水溶液中，即将除电池外壳以外的部分，分离开的正极片、负极片、隔膜、电解液和导电剂一起放入，超声0.5h和机械搅拌0.5h交替进行，共重复4次，即超声和机械搅拌总共进行4h，直至正负极粉料与极片分离，取出铝箔和铜箔以及隔膜，其余部分为混合溶液；

将混合溶液蒸干部分水，加入行星式球磨机中在400r/min的转速下初步球磨12h，取出在60℃烘箱中烘12h，将烘干后的材料放入管式烧结炉中在氧气气氛下550℃烧4h，随炉冷却至室温取出，得到回收材料，通过ICP分析回收材料中各元素含量，其中，Li，Fe，P三种元素的摩尔比为1:0.7:0.75，向回收材料中加入草酸亚铁和磷酸二氢铵使其Li，Fe，P三种元素的摩尔比为1:1:1，得到配好的回收材料。

取配好的回收材料1kg，后续经过添加92g葡萄糖和2.5L去离子水在2000r/min的转速下高能球磨4h，高能球磨在超细纳米磨球磨机进行，高能球磨的球与料质量比为8:1，高能球磨后采用喷雾干燥，喷雾干燥中料液（溶剂为水）的固料比为38%，得到回收废料预烧料；其中，经过高能球磨后的颗粒粒径范围在0.84±0.1mm，pH为8.1；

将回收废料预烧料在700℃下氮气保护性气氛固相烧结8h，得到磷酸铁锂产品，经ICP分析得到该磷酸铁锂产品中Li：Fe：P的摩尔比例为1:1:1。

将本实施例制备的磷酸铁锂产品、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF，上海东氟化工科技有限公司）、导电剂乙炔黑按质量比为80:10:10的比例混合研磨均匀涂在铝金属片上作为正极，金属锂片作为负极，聚丙烯多孔膜（Celgard2325）为隔膜，由1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和1mol/L的LiPF₆的二甲基碳酸酯（DMC）按体积比为1:1混合形成的溶液为电解液，以及起支撑作用的泡沫镍，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下的首次充放电电压比容量结果如图7所示，其放电比容量为141.8mAh/g。

实施例4

取型号为A123的废旧磷酸铁锂动力电池经拆解后剥去电池外壳，然后浸泡入含丙酮重量百分数为20%的丙酮去离子水溶液中，即将除电池外壳以外的部分，分离开的正极片、负极片、隔膜、电解液和导电剂一起放入，超声0.5h和机械搅拌0.5h交替进行，共重复4次，即超声和机械搅拌总共进行4h，直至正负极粉料与极片分离，取出铝箔和铜箔以及隔膜，其余部分为混合溶液；

将混合溶液蒸干部分水，加入行星式球磨机中在400r/min的转速下初步球磨12h，取出在60℃烘箱中烘12h，将烘干后的材料放入管式烧结炉中在氧气气氛下550℃烧4h，随炉冷却至室温取出，得到回收材料，取回收材料191.2g，通过ICP分析其各元素含量，其中，Li，Fe，P三种元素的摩尔比为1:0.7:0.75，191.2g的回收材料中Li，Fe，P的物质的量分别为1mol、0.7mol、0.75mol，向191.2g的回收材料中加入0.3mol的草酸亚铁和0.25mol磷酸二氢铵以及添加新的磷酸铁锂原料（4mol氢氧化锂和4mol磷酸铁），使其Li，Fe，P三种元素的摩尔比为1:1:1，得到配好的回收材料。

取配好的回收材料1kg，后续经过添加92g葡萄糖、0.04mol醋酸镍、5g柠檬酸、2L去离子水和0.5L（395g）乙醇的混合溶液，在2000r/min的转速下高能球磨4h，高能球磨在超细纳米磨球磨机进行，高能球磨的球与料质量比为8:1，高能球磨后采用喷雾干燥，喷雾干燥中料液（溶剂为水）的固料比为38%，得到回收废料预烧料；其中，经过高能球磨后的颗粒粒径范围在0.67±0.1mm，pH为8；

将回收废料预烧料在700℃下氮气保护性气氛固相烧结8h，得到磷酸铁锂产品，经ICP分析得到该磷酸铁锂产品中Li：Fe：P的摩尔比例为1:1:1，该磷酸铁锂产品的扫描电子显微镜（SEM）照片如图8、图9所示。

将本实施例制备的磷酸铁锂产品、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF，上海东氟化工科技有限公司）、导电剂乙炔黑按质量比为80:10:10的比例混合研磨均匀涂在铝金属片上作为正极，金属锂片作为负极，聚丙烯多孔膜（Celgard2325）为隔膜，由1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯（EC）和1mol/L的LiPF₆的二甲基碳酸酯（DMC）按体积比为1:1混合形成的溶液为电解液，以及起支撑作用的泡沫镍，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032型扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下的首次充放电电压比容量结果如图10所示，其放电比容量为159.7mAh/g。

上述具体实施方式为本发明的优选实例，虽较为详细，但并不能对本发明的权利要求进行限定，任何利用本发明所揭示的技术内容下所做的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征范围，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

1）将回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后剥去电池外壳，然后浸泡入去离子水或含有机溶剂的去离子水中，并通过超声和机械搅拌交替的方法将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液；

2）将含有正负极粉料的混合液初步球磨，初步球磨混匀后的浆料经烘干后得到烘干后的材料；

3）将步骤2）中的烘干后的材料在氧化性的气氛下煅烧，得到回收材料，向回收材料中添加铁源和磷源，同时可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，得到配好的回收材料，配好的回收材料中Li、Fe、P三种元素的摩尔比为1~1.05：1：1，再加入碳源进行高能球磨，经干燥后得到回收废料预烧料；

4）将回收废料预烧料在保护性气氛下利用微波烧结或固相烧结处理得到磷酸铁锂产品。

2.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤1）中，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤2）中，在250r/min~400r/min初步球磨8h~16h；

步骤3）中，所述的高能球磨的条件为在1500r/min~3000r/min高能球磨1h~7.5h。

4.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤2）中，烘干条件为在50℃~300℃下烘5h~48h。

5.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤3）中，所述的煅烧的条件为：在煅烧温度450℃~650℃煅烧2h~6h。

6.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤3）中，所述的碳源为无机碳源或/和有机碳源，所述的无机碳源为乙炔炭黑、石墨炭黑、超导炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或两种以上，所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯、多羟基化合物中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤3）中，加入碳源的同时加入添加剂、掺杂元素中的一种或两种；

所述的添加剂为草酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、草酸铵、脂肪酸铵盐、氨水、乙醇、丙酮中的一种或两种以上；

所述的掺杂元素为氟、镍、锰、镁、钛、锌、铜、钴、铌、钍、钒、银中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤3）中，所述的干燥为喷雾干燥，喷雾干燥的固料比为5%~55%。

9.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤4）中，所述的微波烧结或固相烧结的条件为：在550℃~800℃下烧结1h~24h。

10.根据权利要求9所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述的微波烧结或固相烧结的条件为：在600℃~700℃下烧结6h~12h。

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