CN110098442A - 一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用浸出‑喷雾干燥‑固相法再生磷酸铁锂的方法，属于废旧电池的回收利用领域。本发明将废旧磷酸铁锂电池在盐溶液中放电，然后进行拆解分离出正极片；将步骤的正极片分离得到铝箔和废旧磷酸铁锂正极，将废旧磷酸铁锂正极粉加入到酸液中浸出得到浸出液；在浸出液中补加锂源、铁源和磷源，并添加碳源和掺杂金属阳离子的化合物，配制成前驱体溶液；将前驱体溶液进行喷雾干燥处理得到前驱体粉料；在氩气或氩氢气混合气的氛围中，将前驱体粉料进行两段煅烧得到金属阳离子掺杂再生磷酸铁锂。本发明方法制备的再生磷酸铁锂结构稳定，比容量高，循环性能和倍率性能优良。

Description

一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，属于废旧锂离子电池的回收和再生技术领域。
背景技术
锂离子电池具有放电电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长和无记忆效应等优点，现已逐步取代传统二次电源，广泛用于便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域。近年来，我国加速对可再生能源的开发和利用，大力发展风力发电、太阳能发电等，锂离子电池在储能材料领域用量逐年增大。由于磷酸铁锂电池具有良好的安全性，高温性能好，成本低等优点，其在动力电池市场上占有很大份额。随着使用量的增加，废旧磷酸铁锂电池的报废量也会逐年增加。废旧磷酸铁锂电池如果直接丢弃会对水源、土壤等造成重金属污染、有机污染、氟污染等；同时造成大量的金属资源浪费。
目前，对于废旧磷酸铁锂电池的处理与利用中再生磷酸铁锂电化学性能较差和浸出-沉淀-固相法再生磷酸铁锂流程复杂等问题。
发明内容
针对现有技术中再生磷酸铁锂电化学性能较差和浸出-沉淀-固相法再生磷酸铁锂流程复杂等问题，本发明提供一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，本发明再生的磷酸铁锂为实心球与空心球并存的微细颗粒，粒径分布均匀，分散性好，具有流动性，具有优异的电化学性能。
一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，具体步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池在盐溶液中放电，然后进行拆解分离出正极片；
（2）将步骤（1）的正极片置于氢氧化钠溶液中浸泡0.5~10 min分离得到铝箔和废旧磷酸铁锂正极；或将步骤（1）的正极片进行加热煅烧分离得到铝箔和废旧磷酸铁锂正极；
（3）将步骤（2）的废旧磷酸铁锂进行洗涤、干燥、粉碎得到废旧磷酸铁锂正极粉；
（4）将步骤（3）的废旧磷酸铁锂正极粉加入到酸液中浸出得到浸出液；
（5）在步骤（4）的浸出液中补加锂源、铁源和磷源，并添加碳源和掺杂金属阳离子的化合物，配制成前驱体溶液；金属离子的化合物为五氧化二钒，钒酸铵，四氯化钛，乙酸镁，氧化锆，氧化铝的一种或多种；
（6）将步骤（5）的前驱体溶液进行喷雾干燥处理得到前驱体粉料；
（7）在氩气或氩氢气混合气的氛围中，将步骤（6）的前驱体粉料进行两段煅烧得到金属阳离子掺杂再生磷酸铁锂。
所述步骤（1）的盐溶液为硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾溶液，盐溶液的质量浓度为1%~10%。
所述步骤（2）氢氧化钠溶液浓度为1~12 mol/L；加热煅烧的温度为400~600℃，时间为0.5~6 h。
所述步骤（4）酸液的浓度为0.1~5 mol/L，酸液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸或酒石酸。
所述步骤（5）锂源为碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，磷酸锂，磷酸氢二锂，磷酸二氢锂中的一种或多种，磷源为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸，磷酸铁，磷酸锂中的一种或多种，铁源为铁粉，氢氧化铁和氯化铁，氯化亚铁，磷酸铁，草酸亚铁，乙酸铁，氧化铁，氧化亚铁等二价铁和三价铁盐中的一种或多种，掺杂金属阳离子的掺杂量为0.1%~5%；碳源为蔗糖、纤维素、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述喷雾干燥的入口温度为150~200℃，进料速度50~1000 mL/h。
所述氩氢气混合气中氢气的体积分数为0~5%；两段煅烧包括温度为300~500℃、时间为1~6 h的一段煅烧和温度为600~800℃、煅烧时间为3~15h的二段煅烧。
本发明的有益效果：
（1）本发明对废旧磷酸铁锂电池进行放电-拆解-分离得到铝箔和废旧磷酸铁锂正极，然后采用酸液对废旧磷酸铁锂正极进行高效浸出，其锂、铁元素的浸出率高；采用喷雾干燥实现了磷酸铁锂浸出液向球形磷酸铁锂前驱体的转化；
（2）本发明再生的磷酸铁锂为实心球与空心球并存的微细颗粒，粒径分布均匀，分散性好，具有流动性；并且再生的磷酸铁锂纯度高，结晶度良好，具有均匀的碳包覆层，比表面积大等优点；
（3）本发明再生的磷酸铁锂材料具有优异的电化学性能，充放电测试表明，在0.1C放电倍率下首次放电比容量为154.3 mAh/g，1C放电倍率下放电比容量为142.6 mAh/g，在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为142.6 mAh/g；倍率性能和循环伏安测试表明，本发明再生的磷酸铁锂正极材料具有良好的循环稳定性和可逆性。
附图说明
图1 实施例1中再生磷酸铁锂X射线衍射谱图；
图2 实施例1中再生磷酸铁锂扫描电镜图；
图3 实施例1中再生磷酸铁锂透射电镜图；
图4 实施例1中再生磷酸铁锂首次充放电曲线图；
图5 实施例1中再生磷酸铁锂循环性能曲线图（循环100次放电）；
图6 实施例1中再生磷酸铁锂循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，具体步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池在盐溶液（Na2SO4溶液）中放电，其中盐溶液（Na2SO4溶液）的质量浓度为3%；然后进行手工拆解分离出正极片；
（2）将步骤（1）的正极片进行加热煅烧分离得到铝箔和废旧磷酸铁锂正极；其中煅烧的温度为500℃，时间为2h；
（3）将步骤（2）的废旧磷酸铁锂进行洗涤、干燥、粉碎得到废旧磷酸铁锂正极粉；
（4）将步骤（3）的废旧磷酸铁锂正极粉加入到酸液（盐酸）中浸出得到浸出液；其中酸液（盐酸）的浓度为3mol/L；
（5）在步骤（4）的浸出液中补加锂源（碳酸锂）、铁源（醋酸亚铁）和磷源（磷酸二氢铵）至锂、铁和磷的摩尔比为1:1:1，并添加碳源（蔗糖）和掺杂金属阳离子的化合物（V2O5），配制成前驱体溶液；其中金属离子的化合物（V2O5）中的V在磷酸铁锂中的掺杂量为0.5%；碳源（蔗糖）的添加量为磷酸铁锂质量的15%；
（6）将步骤（5）的前驱体溶液进行喷雾干燥处理得到前驱体粉料；其中喷雾干燥的入口温度为190℃，进料速度300 mL/h；
（7）在氩气氛围中，将步骤（6）的前驱体粉料进行两段煅烧得到金属阳离子掺杂再生磷酸铁锂（V3+掺杂再生磷酸铁锂），其中两段煅烧包括温度为400℃、时间为4 h的一段煅烧和温度为650℃、煅烧时间为9h的二段煅烧；
本实施例再生磷酸铁锂的X射线衍射谱图如图1所示，从图1可知，本实施例再生磷酸铁锂为纯相橄榄石结构，属于正交晶系，pnma空间群；而且峰形尖锐，再生磷酸铁锂，结晶度良好；
本实施例再生磷酸铁锂的扫描电镜图如图2所示，从图2可知，本实施例再生磷酸铁锂为球形颗粒，颗粒大小较均匀，有利于提高再生磷酸铁锂的振实密度，实心球与开孔球并存，可以贮存大量电解液，提高材料的电化学性能；
本实施例再生磷酸铁锂的透射电镜图如图3所示，从图3可知，本实施例再生磷酸铁锂具有均匀的碳包覆层，平均厚度为7nm，同时颗粒内部有较模糊的晶格条纹；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图如图4所示，从图4可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为154.3 mAh/g，在1C倍率下放电比容量为142.6 mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图如图5所示，从图5可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为142.6 mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图如图6所示，从图6可知，本实施例再生磷酸铁锂只有一对氧化还原峰，峰面积较大，且两峰位间隙较小，说明再生磷酸铁锂具有良好可逆性和较低的极化电压。
实施例2：本实施例利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法与实施例1利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法基本相同，不同之处在于：步骤（1）中的盐溶液为硝酸钠，盐溶液（硝酸钠）的质量浓度为5%；步骤（2）中煅烧的温度为400℃，时间为5h；步骤（4）中酸液（盐酸）的浓度为0.5mol/L；步骤（5）中锂源为氢氧化锂、铁源为氯化铁、磷源为磷酸氢二铵；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为150.2mAh/g，在1C倍率下放电比容量为140.3mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为140.2mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例3：本实施例利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法与实施例1利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法基本相同，不同之处在于：步骤（1）中的盐溶液为硝酸钾，盐溶液（硝酸钾）的质量浓度为1%；步骤（2）中煅烧的温度为600℃，时间为0.5h；步骤（4）中酸液（硫酸）的浓度为1.0 mol/L；步骤（5）中锂源和磷源为磷酸锂、铁源为铁粉；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为145.1mAh/g，在1C倍率下放电比容量为135.6mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为135mAh/g，容量保持率为99.5%，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例4：本实施例利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法与实施例1利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法基本相同，不同之处在于：步骤（1）中的盐溶液为硫酸钾，盐溶液（硫酸钾）的质量浓度为5%；步骤（2）中煅烧的温度为450℃，时间为4h；步骤（4）中酸液（硝酸）的浓度为0.8 mol/L；步骤（5）中锂源为硝酸锂、铁源为氯化亚铁、磷源为磷酸；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为151.2mAh/g，在1C倍率下放电比容量为144.3mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为144.1mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例5：一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，具体步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池在盐溶液（K2SO4溶液）中放电，其中盐溶液（K2SO4溶液）的质量浓度为5%；然后进行手工拆解分离出正极片；
（2）将步骤（1）的正极片置于氢氧化钠溶液中浸泡1min分离铝箔得到废旧磷酸铁锂正极材料；其中氢氧化钠溶液浓度为5mol/L；
（3）将步骤（2）的废旧磷酸铁锂材料进行洗涤、干燥、粉碎得到废旧磷酸铁锂正极粉；
（4）将步骤（3）的废旧磷酸铁锂正极粉加入到酸液（磷酸）中浸出得到浸出液；其中酸液（磷酸）的浓度为2mol/L；
（5）在步骤（4）的浸出液中补加锂源（氢氧化锂）、铁源（氯化铁）和磷源（磷酸）至锂、铁和磷的摩尔比为1:1:1，并添加碳源（纤维素）和掺杂金属阳离子的化合物（Mg(NO3)2），配制成前驱体悬浊液；其中金属离子的化合物（Mg(NO3)2）中的Mg在磷酸铁锂中的掺杂量为1.0%（以物质的量计）；碳源（纤维素）的添加量为磷酸铁锂质量的10%；
（6）将步骤（5）的前驱体悬浊液进行喷雾干燥处理得到前驱体粉料；其中喷雾干燥的入口温度为200℃，进料速度600 mL/h；
（7）在氩氢气混合气（氢气含量为5%）的氛围中，将步骤（6）的前驱体粉料进行两段煅烧得到金属阳离子掺杂再生磷酸铁锂（Mg2+掺杂再生磷酸铁锂），其中两段煅烧包括温度为450℃、时间为4 h的一段煅烧和温度为700℃、煅烧时间为12h的二段煅烧；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为156.7mAh/g，在1C倍率下放电比容量为146.2mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为146.1mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例6：本实施例利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法与实施例1利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法基本相同，不同之处在于：步骤（1）中的盐溶液为硝酸钠，盐溶液（硝酸钠）的质量浓度为2%；步骤（2）中氢氧化钠溶液浓度为2.0mol/L；步骤（4）中酸液为甲酸，酸液（甲酸）的浓度为2.0mol/L；步骤（5）中锂源和磷源为磷酸氢二锂、铁源为氢氧化铁；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为150.9mAh/g，在1C倍率下放电比容量为140.6mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为139.2mAh/g，容量保持率为99%，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例7：本实施例利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法与实施例1利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法基本相同，不同之处在于：步骤（1）中的盐溶液为硝酸钠，盐溶液（硝酸钠）的质量浓度为5%；步骤（2）中氢氧化钠溶液浓度为6.0mol/L；步骤（4）中酸液为苹果酸，酸液（苹果酸）的浓度为3.0mol/L；步骤（5）中锂源为硝酸锂、磷源为磷酸氢铵、铁源为氢氧化铁；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为140mAh/g，在1C倍率下放电比容量为130mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为128mAh/g，容量保持率为98.4%，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例8：本实施例利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法与实施例1利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法基本相同，不同之处在于：步骤（1）中的盐溶液为硝酸钾，盐溶液（硝酸钾）的质量浓度为10%；步骤（2）中氢氧化钠溶液浓度为8.0mol/L；步骤（4）中酸液为酒石酸，酸液（酒石酸）的浓度为5.0mol/L；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为160.1mAh/g，在1C倍率下放电比容量为154.2mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为154.1mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例9：一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，具体步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池在盐溶液（硝酸钾溶液）中放电，其中盐溶液（硝酸钾溶液）的质量浓度为2%；然后进行手工拆解分离出正极片；
（2）将步骤（1）的正极片置于氢氧化钠溶液中浸泡0.5min分离得到铝箔和废旧磷酸铁锂正极；其中氢氧化钠溶液浓度为10mol/L；
（3）将步骤（2）的废旧磷酸铁锂进行洗涤、干燥、粉碎得到废旧磷酸铁锂正极粉；
（4）将步骤（3）的废旧磷酸铁锂正极粉加入到酸液（乳酸溶液）中浸出得到浸出液；其中酸液（乳酸溶液）的浓度为2.5mol/L；
（5）在步骤（4）的浸出液中补加锂源（氢氧化锂）、铁源（氯化铁）和磷源（磷酸）至锂、铁和磷的摩尔比为1:1:1，并添加碳源（聚乙烯醇）和掺杂金属阳离子的化合物（TiCl4），配制成前驱体溶液；其中金属离子的化合物（TiCl4）中的Ti在磷酸铁锂中的掺杂量为1.5%；碳源（聚乙烯醇）的添加量为磷酸铁锂质量的17%；
（6）将步骤（5）的前驱体溶液进行喷雾干燥处理得到前驱体粉料；其中喷雾干燥的入口温度为180℃，进料速度400 mL/h；
（7）在氩氢气混合气的氛围中，其中氩氢气混合气中氢气的体积分数为1%，将步骤（6）的前驱体粉料进行两段煅烧得到金属阳离子掺杂再生磷酸铁锂（Ti4+掺杂再生磷酸铁锂），其中两段煅烧包括温度为500℃、时间为3 h的一段煅烧和温度为750℃、煅烧时间为10h的二段煅烧；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为155.6mAh/g，在1C倍率下放电比容量为147.8mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为147.2mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例10：本实施例利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法与实施例1利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法基本相同，不同之处在于：步骤（5）浸出液中补加锂源（氢氧化锂）、铁源（氯化铁）和磷源（磷酸）至锂、铁和磷的摩尔比为1.05:1:1；掺杂金属阳离子的化合物（钒酸铵）；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为155.6mAh/g，在1C倍率下放电比容量为146.7mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为146.5mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例11：本实施例利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法与实施例1利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法基本相同，不同之处在于：步骤（5）浸出液中补加锂源（氢氧化锂）、铁源（氯化铁）和磷源（磷酸）至锂、铁和磷的摩尔比为1.05:0.9:1；掺杂金属阳离子的化合物（硝酸镁）；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为157.2mAh/g，在1C倍率下放电比容量为146.4mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为146.2mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例12：本实施例利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法与实施例1利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法基本相同，不同之处在于：步骤（5）浸出液中补加锂源（氢氧化锂）、铁源（氯化铁）和磷源（磷酸）至锂、铁和磷的摩尔比为1.05:0.9:0.95；掺杂金属阳离子的化合物（氧化锆）；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为146mAh/g，在1C倍率下放电比容量为137mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为136.9mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。
实施例13：一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，具体步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池在盐溶液（硝酸钾溶液）中放电，其中盐溶液（硝酸钾溶液）的质量浓度为1%；然后进行手工拆解分离出正极片；
（2）将步骤（1）的正极片进行加热煅烧分离得到铝箔和废旧磷酸铁锂正极；其中煅烧的温度为400℃，时间为4h；
（3）将步骤（2）的废旧磷酸铁锂进行洗涤、干燥、粉碎得到废旧磷酸铁锂正极粉；
（4）将步骤（3）的废旧磷酸铁锂正极粉加入到酸液（草酸）中浸出得到浸出液；其中酸液（草酸）的浓度为4.0mol/L；
（5）在步骤（4）的浸出液中补加锂源（磷酸氢二锂）、铁源（硝酸铁）和磷源（磷酸氢二锂）至锂、铁和磷的摩尔比为1:1:1，并添加碳源（纤维素）和掺杂金属阳离子的化合物（钒酸铵），配制成前驱体悬浊液；其中金属离子的化合物（钒酸铵）中的钒在磷酸铁锂中的掺杂量为1.5%；碳源（纤维素）的添加量为磷酸铁锂质量的15%；
（6）将步骤（5）的前驱体悬浊液进行喷雾干燥处理得到前驱体粉料；其中喷雾干燥的入口温度为200℃，进料速度400 mL/h；
（7）在氩氢气混合气的氛围中，其中氩氢气混合气中氢气的体积分数为5%，将步骤（6）的前驱体粉料进行两段煅烧得到金属阳离子掺杂再生磷酸铁锂（钒掺杂再生磷酸铁锂），其中两段煅烧包括温度为450℃、时间为4 h的一段煅烧和温度为700℃、煅烧时间为12h的二段煅烧；
将本实施例再生的磷酸铁锂按照常规方法组装成2025扣式电池，测试其电化学性能：本实施例再生磷酸铁锂的首次充放电曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂在0.1C倍率下，首次放电比容量为147.8mAh/g，在1C倍率下放电比容量为135.2mAh/g；
本实施例再生磷酸铁锂的循环性能图可知，本实施例再生磷酸铁锂在1C倍率下经过100次循环，放电比容量约为135.3mAh/g，几乎没有衰减，具有良好的循环稳定性；
本实施例再生磷酸铁锂的循环伏安曲线图可知，本实施例再生磷酸铁锂具有较低的极化电压和良好可逆性。

Claims (7)

1.一种利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池在盐溶液中放电，然后进行拆解分离出正极片；
（2）将步骤（1）的正极片置于氢氧化钠溶液中浸泡0.5~10 min分离得到铝箔和废旧磷酸铁锂正极；或将步骤（1）的正极片进行加热煅烧分离得到铝箔和废旧磷酸铁锂正极；
（3）将步骤（2）的废旧磷酸铁锂进行洗涤、干燥、粉碎得到废旧磷酸铁锂正极粉；
（4）将步骤（3）的废旧磷酸铁锂正极粉加入到酸液中浸出得到浸出液；
（5）在步骤（4）的浸出液中补加锂源、铁源和磷源，并添加碳源和掺杂金属阳离子的化合物，配制成前驱体溶液；金属离子的化合物为五氧化二钒，钒酸铵，四氯化钛，乙酸镁，氧化锆，氧化铝的一种或多种；
（6）将步骤（5）的前驱体溶液进行喷雾干燥处理得到前驱体粉料；
（7）在氩气或氩氢气混合气的氛围中，将步骤（6）的前驱体粉料进行两段煅烧得到金属阳离子掺杂再生磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（1）的盐溶液为硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾溶液，盐溶液的质量浓度为1%~10%。
3.根据权利要求1所述利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）氢氧化钠溶液浓度为1~12 mol/L；加热煅烧的温度为400~600℃，时间为0.5~6 h。
4.根据权利要求1所述利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（4）酸液的浓度为0.1~5 mol/L，酸液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸或酒石酸。
5.根据权利要求1所述利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（5）锂源为碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，磷酸锂，磷酸氢二锂，磷酸二氢锂中的一种或多种，磷源为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸，磷酸铁，磷酸锂中的一种或多种，铁源为铁粉，氢氧化铁和氯化铁，氯化亚铁，磷酸铁，草酸亚铁，乙酸铁，氧化铁，氧化亚铁等二价铁和三价铁盐中的一种或多种，掺杂金属阳离子的掺杂量为0.1%~5%；碳源为蔗糖、纤维素、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，其特征在于：喷雾干燥的入口温度为150~200℃，进料速度50~1000 mL/h。
7.根据权利要求1所述利用浸出-喷雾干燥-固相法再生磷酸铁锂的方法，其特征在于：氩氢气混合气中氢气的体积分数为0~5%；两段煅烧包括温度为300~500℃、时间为1~6 h的一段煅烧和温度为600~800℃、煅烧时间为3~15h的二段煅烧。
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