CN113328161A - 一种由废旧锂离子电池正极材料再生制备类单晶三元正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由废旧锂离子电池正极材料再生制备类单晶三元正极材料的方法，包括步骤：将废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料和过饱和锂源溶液加入水热反应釜中，进行水热处理，将水热处理后料浆进行液固分离，得到粉末A；按照和废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料相同摩尔比，将新的镍盐、钴盐和锰盐配置成前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，再经破碎后得到粉末B；将所述粉末B和所述粉末A以及添加剂混合，然后进行煅烧处理，得到煅烧产物C；将所述煅烧产物C与锂源混合，经固相烧结，得到再生的类单晶形貌的正极材料。本发明正极材料再生工艺成本低，无废水废气排放，有价金属能够高价值化利用，制备的类单晶正极材料振实密度高，性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池正极材料回收技术领域，尤其涉及一种由废旧锂离子电池正极材料再生制备类单晶三元正极材料的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有高功率、高能量密度、环境友好、长循环寿命、无记忆效应等优点，不仅被广泛应用于便携式电子设备，而且也越来越多的应用于电动汽车等大型储能领域。虽然锂离子电池寿命较长，但随着其应用越来越广泛，特别是动力电池的大规模应用，其使用的电池数量庞大，而寿命通常都在5-8年，废旧电池的数量随之激增，如若废旧锂离子电池不能得到有效的处置，将会对环境成严重的危害，威胁人类的生命安全，且若有价金属元素不能够回收利用，将会导致大量的资源白白浪费，因此动力锂离子电池的回收处理具有重要的现实意义和经济价值，亟需开发清洁高效的回收处理技术。
近年来，废旧锂离子电池材料回收技术研究已成为热点，但尚存在技术难题：其一是如何高效脱除杂质，其二是如何提高有价元素的回收率。现行技术中除杂工艺主要有两种途径：第一种方法是采用萃取工艺，此种工艺虽然除杂效果较好，可达到深度除杂，但萃取产生大量含有重金属和有机物的污水，存在废水排放和环境污染问题；另一种方法是采用中和沉淀除杂，由于镍和钴离子在较低pH值、非匀质的情况下会产生沉淀，因此在中和沉淀时将夹带大量的有价金属，从而降低有价金属的回收率。此外，传统工艺一般加碳酸钠多级沉淀回收锂离子，工艺过程复杂，锂损失率大，回收成本高。
目前公开的一些锂离子电池正极材料回收工艺专利文献中，是将废旧锂离子电池破碎后通过无机酸浸出，浸出液再经萃取除杂后通过碱液共沉淀得到前驱体，再煅烧得到正极材料。这些工艺耗费大量的酸，能耗高，同时也会将有价金属和杂质元素同时浸出，难以保证回收后正极材料的品相及电化学性能，只能产出低端电池材料，经济效益有限。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于开发了一种由废旧锂离子电池正极材料再生制备类单晶三元正极材料的方法，旨在降低成本的同时实现废旧三元正极材料的快速再生，并实现循环性能优异的类单晶形貌三元镍钴锰酸锂正极材料制备。本工艺流程简洁，回收成本低，无“三废”排放，有价金属回收率高且实现高价值化利用，可实现工业化大规模生产。
本发明的技术方案如下：
一种由废旧锂离子电池正极材料再生制备类单晶三元正极材料的方法，其中，包括：
步骤(1)、将废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料和过饱和锂源溶液加入水热反应釜中，进行水热处理，水热处理后的料浆经过液固分离得到粉末A；
步骤(2)、按照和步骤(1)中废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料相同摩尔比，将新的镍盐、钴盐和锰盐配置成前驱体溶液，然后将所述前驱体溶液进行喷雾干燥，将所述喷雾干燥制备的新鲜前驱体进行破碎后得到粉末B；将所述粉末B和步骤(1)制备的粉末A以及添加剂混合，然后进行煅烧处理，得到煅烧产物C；
步骤(3)、将所述煅烧产物C与锂源混合，在氧气的氛围下进行两段固相烧结，得到再生的类单晶形貌的正极材料。
可选地，所述步骤(1)中，所述水热处理的温度为180℃-220℃，所述水热处理的压力为1-3MPa，所述水热处理的时间为2-14h。
可选地，所述步骤(1)中，所述过饱和锂源溶液为过饱和碳酸锂溶液、过饱和氢氧化锂溶液、过饱和醋酸锂溶液中的一种或几种；所述过饱和锂源溶液的浓度为2-6mol/L，所述过饱和锂源溶液的体积与所述废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的质量的比为(5-20)mL：1g。
可选地，所述步骤(2)中，所述新的镍盐、钴盐和锰盐所配置成的前驱体溶液中，Ni：Co：Mn的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1中的一种。
可选地，所述步骤(2)中，所述喷雾干燥的工艺参数设置为：空气流量30-40m3/h，进风温度160-200℃，出风温度150℃，吸料速度500-800mL/h。
可选地，所述步骤(2)中，所述破碎方法采用球磨破碎，所述球磨破碎的球料质量比为(5-40):1；所述球磨破碎的时间为6h-10h；所述球磨破碎的转速为200-600r/min。
可选地，所述步骤(2)中，所述添加剂为聚乙二醇-6000、聚乙二醇-400、离子液体中的一种或几种。
可选地，所述步骤(2)中，所述煅烧处理为恒温煅烧处理，所述恒温煅烧处理的温度为450℃-650℃，所述恒温煅烧处理的时间为3-6h，所述恒温煅烧处理的煅烧氛围为空气。
可选地，所述步骤(3)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、无水级醋酸锂中的一种或几种；按所述锂源与所述粉末B的物质的量比为(1.1-1.2)：1，将所述煅烧产物C与锂源混合。
可选地，所述步骤(3)中，所述两段固相烧结中，第一段为350-450℃煅烧3-5h，第二段为800℃-950℃煅烧10-15h。
本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明所用原料不包含酸碱，设备运行环境温和，无废水、废气、废渣排放；工艺设备要求低，操作环境好，原料消耗少，且经济效益高。
2、传统工艺一般将废旧锂离子电池正极材料经过传统浸出生产出镍、钴、锰、锂的盐类产品然后进行前驱体再生，或采用火法物理进行再生(不能很好地脱除废旧锂离子电池中夹杂的杂质，因此再生料的循环稳定性和安全性不太理想)。本发明则提供了一种湿法再生技术，该技术可以将废旧锂离子电池正极材料直接再生为类单晶形貌且循环性能优异的三元正极材料，是一种低成本的类单晶三元正极材料制备及再生技术。需强调的是，现有大多正极材料为多晶，循环稳定性不好，多次循环后结构容易坍塌，而本发明再生的正极材料为类单晶，一次颗粒较大，循环稳定性能优异，在多次循环过程中能保持结构完整性。
3、本发明工艺简洁，流程短，综合回收率高，有利于工业化大规模生产，符合目前产业需求，具有良好的应用前景和实用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1废旧NCM523正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1中再生的类单晶形貌NCM523三元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1再生的类单晶形貌NCM523三元正极材料的电化学图谱；
图4是本发明实施例3中再生的类单晶形貌NCM622的SEM图；
图5是本发明实施例3中再生的类单晶形貌NCM622的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种由废旧锂离子电池正极材料再生制备类单晶三元正极材料的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种由废旧锂离子电池正极材料再生制备类单晶三元正极材料的方法，其中，包括：
步骤(1)、将废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料和过饱和锂源溶液加入水热反应釜中，进行水热处理，将水热处理后的料浆进行液固分离后，得到粉末A；
步骤(2)、按照同步骤(1)中废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料相同摩尔比，将新的镍盐、钴盐和锰盐，配置成前驱体溶液，然后将所述前驱体溶液进行喷雾干燥，将所述喷雾干燥制备的新鲜前驱体进行破碎后得到粉末B；将所述粉末B和步骤(1)制备的粉末A以及添加剂混合，然后进行煅烧处理，得到煅烧产物C；
步骤(3)、将所述煅烧产物C与锂源混合，在氧气的氛围下进行两段固相烧结，得到类单晶形貌的三元正极材料。
废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料失效的一个重要原因是锂损失，因此通过水热主要作用是补充废旧镍钴锰酸锂正极材料缺失的锂，同时通过水热获得粒径分布均匀的粉料。本实施例通过回收处理的废旧正极材料和新鲜制备的前驱体料进行掺杂混合，并加入添加剂，经处理获得煅烧产物C，即再生的前驱体。煅烧产物C经补锂固相烧结处理，可制备出循环稳定性好的类单晶再生正极材料。在一种实施方式中，所述步骤(1)具体包括：将废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料加入水热反应釜中，向所述水热反应釜中加入过饱和锂源溶液，进行水热处理，将水热处理后的溶液依次进行抽滤、洗涤和干燥，得到粉末A。本实施例中，所述水热处理的目的是补锂，同时为正极材料晶体提供适宜晶体生长的环境。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，所述水热处理的温度为180℃-220℃，所述水热处理的时间为2-14h。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，所述水热处理的压力为1-3MPa，也就是说，所述水热反应釜内的压力为1-3MPa。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，所述过饱和锂源溶液为过饱和碳酸锂溶液、过饱和氢氧化锂溶液、过饱和醋酸锂溶液中的一种或几种；所述过饱和锂源溶液的浓度为2-6mol/L。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，所述过饱和锂源溶液的体积与所述废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的质量的比为(5-20)mL：1g。
在一种实施方式中，所述步骤(2)具体包括：按照和步骤(1)中废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料相同摩尔比，将新的镍盐、钴盐和锰盐配置成前驱体溶液，然后将所述前驱体溶液进行喷雾干燥获得新鲜前驱体，所述新鲜前驱体进行破碎处理后得到粉末B；将所述粉末B和步骤(1)制备的粉末A以及添加剂混合，然后进行煅烧处理，得到煅烧产物C。
本实施例中，将新的镍盐、钴盐和锰盐配置成不同镍、钴、锰浓度的前驱体溶液，可以调节有价金属的比例。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，所述将新的镍盐、钴盐和锰盐配置成前驱体溶液的步骤中，所述Ni：Co：Mn的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1等中的一种。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，将前驱体溶液进行喷雾干燥的步骤具体包括：将前驱体溶液按吸料速度为500-800mL/h，经喷雾干燥器塔顶顶部的高速离心雾化器，(旋转)喷雾成极细微的雾状液珠；空气经过滤和加热至160-200℃，以流量为30-40m3/h的速度进入喷雾干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室。前驱体溶液经塔体顶部与热空气并流接触在极短的时间内被干燥为前驱体颗粒，而后连续地由干燥塔底部和旋风分离器中输出；废气由引风机排空，出风温度控制为150℃。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，所述破碎方法采用为球磨破碎。进一步地，所述球磨破碎采用干磨工艺。进一步地，所述球磨破碎的球料质量比为(5-40):1。进一步地，所述球磨破碎的时间为6h-10h。进一步地，所述球磨破碎的转速为200-600r/min，如400r/min。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，所述添加剂为聚乙二醇-6000(其中6000指的是聚乙二醇的分子量)、聚乙二醇-400(其中400指的是聚乙二醇的分子量)、离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等)等中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，所述煅烧处理为恒温煅烧处理，所述恒温煅烧处理的温度为450℃-650℃，所述恒温煅烧处理的时间为3-6h，所述恒温煅烧处理的煅烧氛围为空气。
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、无水级醋酸锂中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，按所述锂源与所述粉末B的物质的量比为(1.1-1.2)：1，将所述煅烧产物C与锂源混合。
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，所述两段固相烧结中，第一段煅烧温度为350-450℃(如450℃)，煅烧时间为3-5h(如5h)，第二段煅烧温度为800℃-950℃，煅烧时间为10-15h。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
(1)将废旧锂离子电池NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)正极材料(粉末状)先放入100mL水热反应釜中，向反应釜中填充80mL的4mol/L过饱和LiOH溶液，进行水热补锂，其中水热温度为220℃，水热时间为14h，抽滤干燥得到粉末A；
(2)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，分别配置成溶液，然后将上述溶液按比例混合以调节有价金属比例，使得Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3，得到前驱体溶液；
(3)空气流量为40m3/h，进风温度为200℃，出风温度为150℃，吸料速度为650mL/h，将前驱体溶液进行喷雾干燥，得到新鲜前驱体；
(4)将新鲜前驱体放入行星球磨机进行干式球磨破碎，设置球料质量比为10:1，球磨时间10h，球磨转速400r/min，得到粉末B；
(5)将粉末B、粉末A和聚乙二醇-6000放入马弗炉中恒温550℃煅烧5h，得到煅烧产物C；
(6)按照氢氧化锂和粉末B的摩尔比为1.2:1称取氢氧化锂，将称取的氢氧化锂与煅烧产物C进行均匀混合，随后放入马弗炉中进行两段煅烧，第一段为恒温450℃煅烧5h，第二段为恒温950℃煅烧15h，煅烧气氛为氧气，制备得到再生类单晶形貌的三元正极材料。
图1为实施例1所采用的废旧锂离子电池NCM523正极材料的SEM图，从图1可看出，NCM523颗粒较为均匀，颗粒表面出现枝晶现象，部分颗粒已破碎粉化，结构破坏较为严重。
图2为实施例1再生制备的NCM523正极材料的SEM图，从图2可看出，再生材料粒径较小，均为分散均匀的一次颗粒，粒径在5μm以下，该形貌对提高再生材料的循环稳定性起到积极作用。
图3为实施例1再生的类单晶形貌NCM523正极材料的电化学图谱，从图3可看出，再生的NCM523三元正极材料首圈放电比容量达到136.35mAh/g，200圈之后容量保持到124.18mAh/g，200圈容量保持率达到91％，循环稳定性优异。在反复循环过程中能保持结构完整性，从而提升其循环稳定性。
实施例2
(1)将废旧锂离子电池NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)正极粉料先放入100mL水热反应釜中，向反应釜中填充80mL的4mol/L过饱和LiOH溶液，进行水热补锂，其中水热温度为200℃，水热时间为14h，而后抽滤干燥得到粉末A；
(2)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，分别配置成溶液，然后将上述溶液按比例混合以调节有价金属比例，使得Ni：Co：Mn的摩尔比为1:1:1，得到前驱体溶液；
(3)在空气流量为40m3/h，进风温度为200℃，出风温度为150℃，吸料速度为650mL/h，将前驱体溶液进行喷雾干燥，得到新鲜前驱体；
(4)将新鲜前驱体放入行星球磨机进行干式球磨破碎，设置球料质量比为10:1，球磨时间为10h，球磨转速为400r/min，得到粉末B；
(5)将粉末B、粉末A和聚乙二醇-400放入马弗炉中恒温550℃煅烧5h，得到煅烧产物C；
(6)按照氢氧化锂与粉末B的摩尔比为1.2:1称取氢氧化锂，将称取的氢氧化锂与煅烧产物C混合，而后放入马弗炉中进行两段煅烧，第一段为恒温450℃煅烧5h，第二段为恒温1000℃煅烧15h，煅烧气氛为氧气，制备得到再生类单晶形貌的三元正极材料NCM111。
实施例3
(1)将废旧锂离子电池NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)正极粉料先放入100mL水热反应釜中，向反应釜中填充80mL的4mol/L过饱和LiOH溶液，进行水热补锂，其中水热温度为240℃，水热时间为14h，抽滤干燥得到粉末A；
(2)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，分别配置成溶液，然后将上述溶液按比例混合以调节有价金属比例，使得Ni：Co：Mn的摩尔比为6:2:2，得到前驱体溶液；
(3)在空气流量为40m3/h，进风温度为200℃，出风温度为150℃，吸料速度为650mL/h，将前驱体溶液进行喷雾干燥，得到新鲜前驱体；
(4)将新鲜前驱体放入行星球磨机进行干式球磨破碎，设置球料质量比为10:1，球磨时间为10h，球磨转速为400r/min，得到粉末B；
(5)将粉末B、粉末A和聚乙二醇-6000放入马弗炉中恒温550℃煅烧5h，得到煅烧产物C；
(6)按照氢氧化锂与粉末B的摩尔比为1.15:1称取氢氧化锂，将称取的氢氧化锂与煅烧产物C混合均匀，而后放入马弗炉中进行两段煅烧，第一段为恒温450℃煅烧5h，第二段为恒温900℃煅烧15h，焙烧气氛为氧气，制备得到再生类单晶形貌的三元正极材料NCM622。
图4为再生后的NCM622正极材料的SEM图，从图4可看出，再生的NCM622正极材料粒径较小，为均匀分散的一次颗粒，粒径在2μm左右。
图5为再生的类单晶形貌NCM622的XRD图，再生材料都具有α-NaFeO2型层状岩盐结构，属于六方晶系，没有杂质峰存在，(006)/(012)和(108)/(110)峰分裂明显，说明材料形成了良好的层状结构。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种由废旧锂离子电池正极材料再生制备类单晶三元正极材料的方法，其特征在于，包括：
步骤(1)、将废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料和过饱和锂源溶液加入水热反应釜中，进行水热处理，将水热处理后的料浆进行液固分离，得到粉末A；
步骤(2)、按照和步骤(1)中废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料相同摩尔比，将新的镍盐、钴盐和锰盐配置成前驱体溶液，然后将所述前驱体溶液进行喷雾干燥，将所述喷雾干燥制备的新鲜前驱体进行破碎后得到粉末B；将所述粉末B和步骤(1)制备的粉末A以及添加剂混合，然后进行煅烧处理，得到煅烧产物C；
步骤(3)、将所述煅烧产物C与锂源混合，在氧气的氛围下进行两段固相烧结，得到再生的类单晶形貌的正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水热处理的温度为180℃-220℃，所述水热处理的压力为1-3MPa，所述水热处理的时间为2-14h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述过饱和锂源溶液为过饱和碳酸锂溶液、过饱和氢氧化锂溶液、过饱和醋酸锂溶液中的一种或几种；所述过饱和锂源溶液的浓度为2-6mol/L，所述过饱和锂源溶液的体积与所述废旧锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的质量的比为(5-20)mL：1g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述将新的镍盐、钴盐和锰盐配置成前驱体溶液的步骤中，所述Ni：Co：Mn的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述喷雾干燥的工艺参数设置为：空气流量30-40m3/h，进风温度160-200℃，出风温度150℃，吸料速度500-800mL/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述破碎方法采用球磨破碎，所述球磨破碎的球料质量比为(5-40):1；所述球磨破碎的时间为6h-10h；所述球磨破碎的转速为200-600r/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述添加剂为聚乙二醇-6000、聚乙二醇-400、离子液体中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述煅烧处理为恒温煅烧处理，所述恒温煅烧处理的温度为450℃-650℃，所述恒温煅烧处理的时间为3-6h，所述恒温煅烧处理的煅烧氛围为空气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、无水级醋酸锂中的一种或几种；按所述锂源与所述粉末B的物质的量比为(1.1-1.2)：1，将所述煅烧产物C与锂源混合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述两段固相烧结中，第一段为350-450℃煅烧3-5h，第二段为800℃-950℃煅烧10-15h。
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|---|---|
| CN (1) | CN113328161B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113904016A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-01-07 | 格林美股份有限公司 | 一种从废旧锂离子电池中再造单晶电极材料的方法 |
| CN113943020A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-18 | 广东瑞科美电源技术有限公司 | 一种再生钴酸锂及其活化方法、用途 |
| CN113943021A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-18 | 广东瑞科美电源技术有限公司 | 一种再生钴酸锂及其修复方法、用途 |
| EP4328338A1 (de) * | 2022-08-26 | 2024-02-28 | IBU-tec advanced materials AG | Verfahren zur aufbereitung von verbrauchtem kathodenmaterial, thermischer reaktor und verwendung |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102751548A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-24 | 浙江大学 | 一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法 |
| CN110240207A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-17 | 昆明理工大学 | 一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法 |
| CN110729524A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-01-24 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锂离子电池正极材料修复的方法 |
| CN111370799A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-07-03 | 武汉瑞杰特材料有限责任公司 | 一种失效锂离子电池正极材料预处理方法 |
| CN111430829A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-07-17 | 中南大学 | 一种生物质废料协助下的废旧锂电池正极材料回收再生方法 |
-
2021
- 2021-05-14 CN CN202110525813.2A patent/CN113328161B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102751548A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-24 | 浙江大学 | 一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法 |
| CN110240207A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-17 | 昆明理工大学 | 一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法 |
| CN110729524A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-01-24 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锂离子电池正极材料修复的方法 |
| CN111370799A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-07-03 | 武汉瑞杰特材料有限责任公司 | 一种失效锂离子电池正极材料预处理方法 |
| CN111430829A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-07-17 | 中南大学 | 一种生物质废料协助下的废旧锂电池正极材料回收再生方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113904016A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-01-07 | 格林美股份有限公司 | 一种从废旧锂离子电池中再造单晶电极材料的方法 |
| CN113943020A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-18 | 广东瑞科美电源技术有限公司 | 一种再生钴酸锂及其活化方法、用途 |
| CN113943021A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-18 | 广东瑞科美电源技术有限公司 | 一种再生钴酸锂及其修复方法、用途 |
| EP4328338A1 (de) * | 2022-08-26 | 2024-02-28 | IBU-tec advanced materials AG | Verfahren zur aufbereitung von verbrauchtem kathodenmaterial, thermischer reaktor und verwendung |
| WO2024042233A1 (de) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | Ibu-Tec Advanced Materials Ag | Verfahren zur aufbereitung von verbrauchtem kathodenmaterial, vorrichtung und verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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