CN112786987B - 一种退役锂离子电池正极材料的再生方法 - Google Patents

一种退役锂离子电池正极材料的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种退役锂离子电池正极材料的再生方法，包括步骤：将退役锂离子电池正极材料粉料放入填充有过饱和锂盐溶液中进行水热加压补锂，得到第一非均相悬浊液；将第一非均相悬浊液抽滤干燥后，所得再生正极材料晶种与前驱体溶液和粘结剂混合进行球磨，得到第二非均相悬浊液液；将第二非均相悬浊液液搅拌均匀，进行喷雾干燥后，收集再生前驱体；将再生前驱体依次经过第一段焙烧和第二段焙烧进行高温固相反应，得到再生的锂离子电池正极材料。本发明的再生方法成本低，所用原料不包含酸碱，无废水、废气排放，有利于保护生态环境，有效降低了材料消耗和成本。本发明工艺简单，再生利用率高，有利于工业化大规模生产，具有非常广泛的应用前景。

Description

一种退役锂离子电池正极材料的再生方法
技术领域
本发明涉及退役锂离子电池正极材料回收技术领域，尤其涉及一种退役锂离子电池正极材料的再生方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有高功率、高能量密度、环境友好、长循环寿命、无记忆效应等优点，不仅被广泛应用于便携式电子设备，而且也越来越多地应用于动力汽车等大型储能领域。锂离子电池寿命通常为5～10年，随着其应用越来越广泛特别是动力汽车等领域，未来废旧电池的数量将迎来井喷式增长。退役三元锂离子电池含有锂镍钴锰等有价金属，如若不进行有效回收，将对环境造成严重危害，且有价金属资源浪费严重。
因此，开发退役三元锂离子电池清洁高效回收技术已成为热点。但现有回收工艺存在流程长、能耗大、杂质脱除率和有价元素回收率较低等不足。当前技术中提取工艺有两种途径：第一种方法是采用萃取工艺，杂质分离效果较好，可获得电池级原料，但萃取需采用多段萃取且萃取级数高，设备占地面积大，存在废水排放和环境污染问题；另一种方法是采用中和沉淀分离，镍和钴离子在较低pH值、非匀质的情况下会产生沉淀，但在中和沉淀时将会夹带大量的有价金属，从而降低有价金属的回收率。此外，传统工艺一般加碳酸钠多级沉淀回收锂离子，工艺过程复杂，回收率低，回收成本高。
目前公开的一些退役锂离子电池正极材料再生工艺，则是将废弃锂离子电池破碎后通过无机酸或有机酸浸出，经萃取除杂后通过碱液共沉淀得到前驱体，再煅烧得到正极材料。这些工艺同样会耗费大量的酸，能耗高，同时也会将有价金属和杂质元素同时浸出，难以保证回收后正极材料的品相及电化学性能，且有价金属回收率低。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种退役锂离子电池正极材料的再生方法，旨在解决现有锂离子电池正极材料再生工艺存在流程复杂、成本高、难以保证再生后正极材料电化学性能的问题。
本发明的技术方案如下：
一种退役锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：
将退役锂离子电池正极材料粉料放入填充有过饱和锂盐溶液的水热反应釜中进行水热加压补锂，得到第一非均相悬浊液；
将第一非均相悬浊液抽滤干燥后，将所得再生正极材料晶种与前驱体溶液和粘结剂混合，并进行球磨，得到第二非均相悬浊液；
将第二非均相悬浊液搅拌均匀，进行喷雾干燥后，得到再生前驱体；
将再生前驱体依次经过第一段焙烧和第二段焙烧处理，得到再生的锂离子电池正极材料。
可选地，所述水热反应釜的压力设置为1MPa～10MPa，保压温度设置为120℃～260℃，保压时间设置为1h～20h。
可选地，所述退役锂离子电池正极材料粉料的质量与所述过饱和锂盐溶液的体积比为1g：20mL，所述过饱和锂盐的浓度为1M～6M。
可选地，所述前驱体溶液为Ni盐、Co盐、Mn盐中的一种或多种与Li盐组成的盐溶液，Li与M的物质的量之比为1.05～2:1，所述M为Ni、Co、Mn的物质的量之和。
可选地，所述粘结剂占再生正极材料晶种与前驱体质量之和的质量百分比为1％～20％。
可选地，所述粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉中的一种或多种。
可选地，所述球磨的球料质量比为5:1～20:1，固液比为30g/L～200g/L，球磨时间为2h～15h，球磨转速为100r/min～2000r/min。
可选地，所述喷雾干燥的空气流量为10m3/h～100m3/h，进风温度为120℃～600℃，出风温度为120℃～600℃，吸料速度为100mL/h～2000mL/h。
可选地，所述第一段焙烧的温度为300℃～550℃，焙烧时间为1h～6h；所述第二段焙烧的温度为700℃～950℃，焙烧时间为5h～12h。
可选地，所述第一段焙烧和第二段焙烧的气氛为氧气或空气。
有益效果：本发明提供了一种退役锂离子电池正极材料的再生方法，对设备要求低，设备投资及运行成本低，所用原料不包含酸碱，无废水和废气排放，有利于保护生态环境，有效降低了材料消耗和成本。本发明通过球磨喷雾直接再生正极材料，不需要单独提纯金属盐，缩短了回收工艺，产品实现了高值化，显著增加经济效益。本发明工艺简单，工艺流程较短，有利于工业化大规模生产，所得再生锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例退役锂离子电池正极材料NCM523再生流程示意图。
图2为本发明实施例1退役锂离子电池正极材料NCM523的SEM图。
图3为本发明实施例1水热加压补锂后锂离子电池正极材料NCM523的SEM图。
图4为本发明实施例1水热加压补锂过程中锂离子电池正极材料NCM523的锂含量随水热加压时间和温度的变化结果图。
图5为本发明实施例1再生锂离子电池正极材料NCM523的SEM图。
图6为本发明实施例1退役锂离子电池正极材料NCM523、水热加压补锂后锂离子电池正极材料NCM523和球磨后锂离子电池正极材料NCM523的XRD图。
图7a为本发明实施例1退役锂离子电池正极材料NCM523、加压补锂后锂离子电池正极材料NCM523、再生锂离子电池正极材料NCM523的充放电测试结果图，图7b为本发明实施例1退役锂离子电池正极材料NCM523、加压补锂后锂离子电池正极材料NCM523、再生锂离子电池正极材料NCM523的循环测试结果图。
图8为本发明实施例2退役锂离子电池正极材料NCM622的SEM图。
图9为本发明实施例2再生锂离子电池正极材料NCM622的SEM图。
图10为本发明实施例2退役锂离子电池正极材料NCM622、再生锂离子电池正极材料NCM622的循环测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种退役三元锂离子电池正极材料的再生方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种退役锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：
S1、将退役锂离子电池正极材料粉料放入填充有过饱和锂盐溶液的水热反应釜中进行水热加压补锂，得到第一非均相悬浊液；
S2、将第一非均相悬浊液抽滤干燥后，将所得再生正极材料晶种与前驱体溶液和粘结剂混合，并进行球磨，得到第二非均相悬浊液；
S3、将第二非均相悬浊液搅拌均匀，进行喷雾干燥后，得到再生前驱体；
S4、将再生前驱体依次经过第一段焙烧和第二段焙烧处理，得到再生的锂离子电池正极材料。
本发明实施例采用水热加压补锂-球磨-喷雾干燥-焙烧的工艺流程来实现锂离子电池正极材料的再生，对设备要求低，设备投资及运行成本低，所用原料不包含酸碱，无废水和废气排放，有利于保护生态环境，从而有效降低了材料消耗和成本。另外，该工艺流程短、再生利用率高，有利于工业化大规模生产，符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述过饱和锂盐溶液中的锂盐为各种锂盐或者混合锂。例如，所述锂盐可以为LiOH锂盐，也可以为碳酸锂或者乙酸锂。优先的，所述锂盐为具有较佳溶解性的氢氧化锂。
在一种实施方式中，所述退役锂离子电池正极材料粉料的质量与所述过饱和锂盐溶液的体积比为1g：20mL，所述过饱和锂盐的浓度为1M～6M，如4M。
在一种实施方式中，所述水热反应釜的压力设置为1～10MPa，保压温度设置为120℃～260℃，保压时间设置为1h～20h。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述前驱体溶液为Ni盐、Co盐、Mn盐中的一种或多种与Li组成的盐溶液，Li与M的物质的量之比为1.05～2:1，所述M为Ni、Co、Mn的物质的量之和。具体可以理解为：例如，当前驱体溶液为Ni与Li组成的盐溶液时，所述M为Ni的物质的量；当前驱体溶液为Ni和Co与Li组成的盐溶液时，所述M为Ni和Co的物质的量之和。当前驱体溶液为Ni、Co和Mn与Li组成的盐溶液时，所述M为Ni、Co和Mn的物质的量之和。
在一种实施方式中，所述粘结剂占再生正极材料晶种与前驱体质量之和的质量百分比为1％～20％(如10％)。例如，所述前驱体溶液为Ni盐、Co盐、Mn盐与Li盐组成的盐溶液时，所述再生正极材料晶种与前驱体质量之和指的是，再生正极材料晶种、Ni盐、Co盐、Mn盐与Li盐的总质量。
在一种实施方式中，所述粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述球磨的球料质量比为5:1～20:1，固液比为30g/L～200g/L，球磨时间为2h～15h，球磨转速为100r/min～2000r/min。
在一种实施方式中，所述将第一非均相悬浊液抽滤所得滤液可以用于配置过饱和锂盐溶液，所述过饱和锂盐溶液与电池正极材料一起再进入水热反应釜进行水热反应。
在一种实施方式中，所述球磨所用的设备为行星球磨机。
步骤S3中，在一种实施方式中，所述喷雾干燥的空气流量为10m3/h～100m3/h，进风温度为120℃～600℃，出风温度为120℃～600℃，吸料速度为100mL/h～2000mL/h。
在传统工艺中一般是经过浸出、分步萃取、多级沉淀回收锂盐、钴盐、镍盐等原料，而本实施例中，通过球磨喷雾直接再生正极材料，不需要单独提纯金属盐，缩短了回收工艺，产品实现了高值化，显著增加了经济效益。
步骤S4中，在一种实施方式中，所述第一段焙烧的温度为300℃～550℃，焙烧时间为1h～6h；所述第二段焙烧的温度为700℃～950℃，焙烧时间为5h～12h。
在一种实施方式中，所述第一段焙烧和第二段焙烧的气氛为氧气或空气。
所述高温固相法制备的粉体颗粒无团聚，且成本低、产量大、工艺简单。
下面以退役三元正极材料NCM为例，结合图1对本发明的锂离子电池正极材料的再生方法进行说明：
将退役三元正极材料NCM粉料洗涤去除杂质后，放入填充有过饱和锂盐溶液的水热反应釜中进行水热加压补锂，得到第一非均相悬浊液；
将第一非均相悬浊液抽滤干燥后，所得滤渣(即再生正极材料晶种)与NCM前驱体溶液和粘结剂混合进行球磨，得到第二非均相悬浊液；所得滤液用于配置过饱和锂盐溶液，所述过饱和锂盐溶液与电池正极材料一起再进入水热反应釜进行水热加压补锂。
将第二非均相悬浊液搅拌均匀，进行喷雾干燥后，收集再生前驱体；
将再生前驱体进行高温固相反应，依次经过第一段焙烧和第二段焙烧，得到再生三元正极材料NCM。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1：
锂离子电池正极材料NCM523的再生工艺步骤如下：
(1)将退役锂离子电池正极材料NCM523粉料放入水热反应釜中进行水热加压补锂，反应釜中填充有80ml的4M过饱和的LiOH溶液，设置反应釜的压力为3MP，保压温度为180℃～220℃，保压时间为10h，反应结束后进行抽滤干燥，得到再生正极材料晶种；
(2)制备前驱体溶液，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合并调节有价金属的比例，使得Li：Ni：Co：Mn的物质的量比为1.05:0.5:0.2:0.3，将前驱体溶液与步骤(1)所得再生正极材料晶种混合后加入3wt％的聚乙二醇-400。
(3)将步骤(2)所得产物放入行星球磨机中进行球磨细化，设置球料比为20:1，固液比为30g/L，球磨时间为10h，球磨转速为400r/min。
(4)将步骤(3)所得产物进行喷雾干燥，设置喷雾干燥参数：空气流量为50m3/h，进风温度为300℃，出风温度为200℃，吸料速度为1000mL/h，收集再生前驱体。
(5)将再生前驱体通过两段焙烧进行高温固相反应，第一段焙烧的温度为450℃，时间为5h，第二段焙烧的温度为850℃，时间为12h，焙烧气氛为氧气，得到再生锂离子电池正极材料NCM523。
测试结果如下：
退役锂离子电池正极材料NCM523的SEM结果如图2所示，从图中可以看出，退役锂离子电池正极材料NCM523颗粒较大，颗粒表面出现枝晶现象，部分颗粒还伴有破碎的现象，结构破坏较为严重。
水热加压补锂后的锂离子电池正极材料NCM523的SEM结果如图3所示，从图中可以看出，水热加压补锂后的材料表面光滑没有毛刺，但是存在部分的球形破碎，说明经过补锂后，虽然锂含量补足，但是存在部分结构破坏。
水热加压补锂过程中锂离子电池正极材料NCM523的锂含量随水热加压时间和温度的变化结果如图4所示，从图中可以看出，随着水热加压时间的延长，控制温度220℃，锂离子电池正极材料NCM523中的锂含量缓慢增加，当水热加压时间超过10小时后，愈加趋近1.0的计量比。
再生锂离子电池正极材料NCM523的SEM结果如图5所示，从图中可以看出，再生粒径较小，成球效果很好。
退役锂离子电池正极材料NCM523、水热加压反应后和球磨后锂离子电池正极材料NCM523的XRD结果如图6所示，由图中可以看出，水热加压和球磨后的锂离子电池正极材料NCM523的(006)/(102)和(108)/(110)两对特征峰劈裂仍然很明显，说明水热加压和球磨处理均不会破坏材料的层状结构，水热反应可以去除退役锂离子电池正极材料NCM523表面的岩盐相结构和尖晶石结构。
退役锂离子电池正极材料NCM523、水热反应后锂离子电池正极材料NCM523、再生锂离子电池正极材料NCM523的电化学测试结果如图7a和7b所示，从图7a中可以看出，再生锂离子电池正极材料NCM523首圈放电比容量达到145mAh/g，从图7b中可以看出，循环100圈之后再生锂离子电池正极材料NCM523容量保持率可达到95％，循环稳定性优异，具有优异的电化学性能。
实施例2
锂离子电池正极材料NCM622的再生工艺步骤如下：
(1)将退役锂离子电池正极材料NCM622粉料放入水热反应釜中进行水热加压补锂，反应釜中填充有160ml的5M过饱和的LiOH溶液，设置反应釜的压力为3MP，保压温度为200℃和保压时间为8h，反应结束后进行抽滤干燥，得到再生正极材料晶种；
(2)制备前驱体溶液，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合并调节有价金属的比例，使得Li：Ni：Co：Mn的物质的量比为1.05:0.6:0.2:0.2，将前驱体溶液与步骤(1)所得再生正极材料晶种混合后加入5wt％的聚乙二醇-6000。
(3)将步骤(2)所得产物放入行星球磨机中进行球磨细化，设置球料比为15:1，固液比为80g/L，球磨时间为8h，球磨转速为400r/min。
(4)将步骤(3)所得产物进行喷雾干燥，设置喷雾干燥参数：空气流量为40m3/h，进风温度为250℃，出风温度为200℃，吸料速度为800mL/h，收集再生前驱体。
(5)将再生前驱体通过两段焙烧进行高温固相反应，第一段焙烧的温度为450℃，时间为6h，第二段焙烧的温度为800℃，时间为10h，焙烧气氛为氧气，得到再生锂离子电池正极材料NCM622。
测试结果如下：
退役锂离子电池正极材料NCM622的SEM结果如图8所示，从图中可以看出，退役锂离子电池正极材料NCM622表面结构破碎严重，表面有枝晶现象，存在很多细小的碎颗粒，球形度差，长时间的循环使其结构严重破坏。
再生锂离子电池正极材料NCM622的SEM结果如图9所示，从图中可以看出，再生锂离子电池正极材料NCM622为类球形，球形度较好，表面光滑，粒径较小，粒径控制在8-12μm。颗粒整齐，团聚现象明显减少。
退役锂离子电池正极材料NCM622、再生锂离子电池正极材料NCM622的循环测试结果如图10所示，从图中可以看出，再生锂离子电池正极材料NCM622有良好循环性能，首圈放电比容量为165.96mAh/g，循环100圈后，容量保持率为92％，循环性能优秀。
综上所述，本发明提供了一种退役锂离子电池正极材料的再生方法，通过控制水热加压过程中反应釜的保压温度、保压时间，球磨过程中的球料比、固液比、球磨时间、球磨转速、喷雾干燥过程中空气流量、进风温度、出风温度、吸料速度，焙烧过程中的焙烧温度和焙烧时间，实现了具有优异电化学性能的再生锂电池正极材料的制备。本发明的再生方法对设备要求低，设备投资及运行成本低，所用原料不包含酸碱，无废水和废气排放，有利于保护生态环境，有效降低了材料消耗和成本。本发明通过球磨喷雾直接再生正极材料，不需要单独提纯金属盐，缩短了回收工艺，产品实现了高值化，显著增加经济效益。本发明工艺简单，工艺流程较短，再生利用率高，有利于工业化大规模生产，符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景，所得再生锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种退役锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
将退役锂离子电池正极材料粉料放入填充有过饱和锂盐溶液的水热反应釜中进行水热加压补锂，得到第一非均相悬浊液；
将第一非均相悬浊液抽滤干燥后，将所得再生正极材料晶种与前驱体溶液和粘结剂混合，并进行球磨，得到第二非均相悬浊液；
将第二非均相悬浊液搅拌均匀，进行喷雾干燥后，得到再生前驱体；
将再生前驱体依次经过第一段焙烧和第二段焙烧处理，得到再生的锂离子电池正极材料；
其中，所述过饱和锂盐溶液中的锂盐为LiOH锂盐、碳酸锂或乙酸锂；
所述粘结剂占再生正极材料晶种与前驱体质量之和的质量百分比为1％～20％；所述粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉中的一种或多种；
所述球磨的球料质量比为5:1～20:1，固液比为30g/L～200g/L，球磨时间为2h～15h，球磨转速为100r/min～2000r/min；
所述喷雾干燥的空气流量为10m3/h～100m3/h，进风温度为120℃～600℃，出风温度为120℃～600℃，吸料速度为100mL/h～2000mL/h。
2.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述水热反应釜的压力设置为1MPa～10MPa，保压温度设置为120℃～260℃，保压时间设置为1h～20h。
3.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述退役锂离子电池正极材料粉料的质量与所述过饱和锂盐溶液的体积比为1g：20mL，所述过饱和锂盐的浓度为1M～6M。
4.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述前驱体溶液为Ni盐、Co盐、Mn盐中的一种或多种与Li盐组成的盐溶液，Li与M的物质的量之比为1.05～2:1，所述M为Ni、Co、Mn的物质的量之和。
5.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述第一段焙烧的温度为300℃～550℃，焙烧时间为1h～6h；所述第二段焙烧的温度为700℃～950℃，焙烧时间为5h～12h。
6.根据权利要求1所述的退役锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述第一段焙烧和第二段焙烧的气氛为氧气或空气。
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