CN113437377A

CN113437377A - 一种废旧三元正极材料单晶化再生方法

Info

Publication number: CN113437377A
Application number: CN202110661097.0A
Authority: CN
Inventors: 孟奇; 刘磊; 张英杰; 董鹏; 林艳; 曾晓苑; 费子桐; 李晨晨; 赵妍
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2021-06-15
Filing date: 2021-06-15
Publication date: 2021-09-24

Abstract

本发明提供了一种废旧三元正极材料单晶化再生方法，可以包括以下步骤：将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒；对裂开为一次颗粒的三元正极材料进行熔盐煅烧，使一次颗粒形核生长为单晶颗粒；去除熔盐，对生长为单晶颗粒的三元正极材料进行退火处理，得到单晶三元正极材料。本发明以废旧的三元正极材料为原料，成功的制备了单晶三元正极材料，制备方法简单、成本低、操作条件易控制，产物纯度高，为废旧锂电池三元正极材料回收再生提供了新的思路。

Description

一种废旧三元正极材料单晶化再生方法

技术领域

本发明涉及电池三元正极材料回收制备领域，更具体地讲，涉及一种废旧三元正极材料单晶化再生方法。

背景技术

目前，废旧锂离子电池正极再生回收方法主要有：共沉淀法、溶胶-凝胶法和固相法。共沉淀法主要以氢氧化物或碳酸盐为沉淀剂，氨水(NH₃•H₂O)为螯合剂，通过检测浸出液中最多金属离子含量，加入适量的沉淀剂和螯合剂，调解适宜的沉淀条件制得三元正极材料前驱体，然后再经混锂和煅烧，最终实现三元正极材料的再生。共沉淀法制备三元正极材料虽然具有所需设备简单、可产业化、较好的前驱体纯度等优点，但存在再生材料易有杂质，沉淀条件难控制等缺点。

溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，通过加入螯合剂和控制适宜的溶胶条件，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系后再经蒸发制得干凝胶，最后经高温煅烧制备出三元正极材料。溶胶-凝胶法合成的三元正极材料虽然具有分子均匀混合、杂质少以及结构粒度小等优点，但存在时间长、成本较高、难工艺化和难操作等缺点。

固相法主要通过包覆或掺杂来实现。包覆是一种广泛应用以提高正极稳定性的方法，它可以与其他正极修饰策略协同工作。正极材料表面包覆能够减小应力，增加液体电解质的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，从而能够有效优化正极材料。掺杂一般常见有掺杂阳离子、阴离子以及共掺等。通过替换锂、过渡金属和氧可以达到不一样的效果。掺杂可以有效提高正极材料的结构稳定性，减少电极材料在充放电过程中的容量损失，也可以稳定镍离子的化合价，减少锂镍混排，在一定程度上可以抑制充放电过程中的相变，从而提升结构稳定性和电化学性能等。虽然包覆和掺杂存在上述优点，但是包覆和掺杂很难对已经被破坏的正极材料结构进行修复，同时包覆和掺杂常使用稀土金属氧化物，成本较高。

另外，当前制约三元正极材料性能继续提高主要取决于微观结构和形貌。传统的多晶三元正极材料通常是由许多一次纳米级颗粒聚集而成的二次球球形多晶颗粒组成。多晶三元正极材料中的颗粒裂纹是其较为常见的失效机制之一，裂纹会导致活性材料隔离和表面积增加，从而增加与电解液的表面反应造成容量损失。同时大量的一次纳米级颗粒在膨胀和收缩时会其边界处产生剧烈的微应变，将会导致三元正极材料长循环性能下降。相比于存在上述缺点的多晶三元正极材料而言，单晶三元正极材料则具有以下优点：

1) 压实密度高，高的压实密度有利于减小电极内阻和增大电池的体积能量密度；

2) 单晶颗粒的比表面积较小，有效地降低了与电解液的表面反应；

3) 一次单晶颗粒整体结构比较稳定，电池寿命长；

4) 单晶颗粒表面光滑，利于与导电碳材料充分接触和包覆处理；

5) 单晶结构更有利于锂离子在材料内部传输。

基于上述原因，目前越来越多的人开始研究单晶三元正极材料的制备，但是工艺相较于传统多晶三元正极材料的制备更加复杂，成本也更高。

针对现有废旧三元锂电池正极材料再生回收技术存在的不足，尤其利用废旧三元锂电池正极材料再生为单晶三元正极材料在工艺制备过程中存在的缺点，亟需一种新的再生回收方法以制备单晶三元正极材料。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种方法简单、成本低的废旧三元正极材料单晶化再生方法。

本发明提供了一种废旧三元正极材料单晶化再生方法，可以包括以下步骤：将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开成一次颗粒；对裂开为一次颗粒的三元正极材料与熔盐混合进行熔盐煅烧，使一次颗粒形核生长为单晶颗粒；去除熔盐，对生长为单晶颗粒的三元正极材料进行退火处理，得到单晶三元正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：

(1) 本发明以废旧的三元正极材料为原料，成功的制备了单晶三元正极材料，制备方法简单、成本低、操作条件易控制，产物纯度高，为废旧锂电池三元正极材料回收再生提供了新的思路。

(2) 本发明的方法能够对结构已经破坏的正极材料进行修复，通过使其结构类型转化，实现结构的修复再生，制备得到的单晶三元正极材料的容量保持率高，容量也更加稳定。

(3) 通过本发明的方法能够实现在较低温度下进行熔盐煅烧以使次颗粒形核生长为单晶颗粒，不会破坏一次颗粒的自身结构，制备得到的单晶三元正极材料具有高度有序的层状结构，活性好，电化学性能优异。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了示例1~示例4中各示例使用的废旧三元正极材料原料的放电比容量随循环次数的变化图；

图2示出了示例1~示例4分别制备得到的单晶三元正极材料产物的放电比容量随循环次数的变化图；

图3示出了示例1~示例4分别制备得到的单晶三元正极材料产物的XRD图；

图4示出了示例1与示例2所使用的废旧三元正极材料原料SEM图；

图5示出了示例1球磨后的正极材料SEM图；

图6示出了示例1所制备得到的单晶三元正极材料产物SEM图；

图7示出了示例2水热反应后的正极材料SEM图；

图8示出了示例2所制备得到的单晶三元正极材料产物SEM图；

图9示出了示例3所使用的废旧三元正极材料原料SEM图；

图10示出了示例3电解反应后的正极材料SEM图；

图11示出了示例3所制备得到的单晶三元正极材料产物SEM图；

图12示出了示例4所使用的废旧三元正极材料原料SEM图；

图13示出了示例4所制备得到的单晶三元正极材料产物SEM图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种废旧三元正极材料单晶化再生方法。

具体来讲，本发明的方法首先将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒。通过将正极材料中的二次颗粒裂开为一次颗粒，能够实现在500℃~850℃的较低温度下和较短的时间下进行熔盐煅烧以使一次颗粒在熔盐环境中形核生长为单晶颗粒。在该低温煅烧温度下，可以保持三元正极材料的层状结构，避免了在高温条件下煅烧而破坏三元正极材料的内部结构以及避免了正极材料出现老化失活和锂镍混排严重的问题，能够最大限度的保持其活性。然后通过退火，细化正极材料晶粒，改善组织缺陷，进一步氧化使正极材料有更好的α-NaFeO₂层状岩盐结构和更好的结晶度。

本发明提供了一种废旧三元正极材料单晶化再生方法。在本发明的废旧三元正极材料单晶化再生方法的一个示例性实施例中，可以包括以下步骤：

步骤S01，将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开成一次颗粒。

步骤S02，对裂开为一次颗粒的三元正极材料进行熔盐煅烧，使一次颗粒形核生长为单晶颗粒；

步骤S03，去除熔盐，对生长为单晶颗粒的三元正极材料进行退火处理，得到单晶三元正极材料。

进一步地，针对步骤S01，传统的多晶三元正极材料均为一次颗粒组成的二次类球状大颗粒。同时，由于工艺的不同，三元正极材料颗粒大小不同，通常二次颗粒的尺寸可以在4μm~20μm之间；一次颗粒尺寸通常可以在0.2μm~3μm之间。沿晶界裂开，这里的晶界指的是一次颗粒与一次颗粒之间的接触界面。

进一步地，将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒可以使用球磨法，具体可以包括以下步骤：

在无水乙醇中对废旧三元正极材料进行湿磨以将二次颗粒裂开为一次颗粒，得到一次颗粒三元正极材料。其中，湿磨的参数可以包括：液固比可以为5ml/g~30ml/g，球料比可以为(5~50):1，转速可以为100r/min~500r/min，湿磨时间为5min~60min。在球磨过程中，设置的球磨参数应当在尽可能使多的二次颗粒裂开为一次颗粒的前提下确保一次颗粒的结构不会被破坏。通过设置上述范围内的液固比、球料比、转速以及湿磨时间，各个设置参数之间相互配合，可以最大化的将二次颗粒裂开而不会破坏裂开后一次颗粒的结构，可以确保得到的三元正极材料有较好的活性。在较大的转速下，可以对应减少湿磨时间；在较小的转速下，可以对应延长湿磨时间。对于球磨过程，例如，液固比可以为15ml/g，球料比可以为30:1，转速可以为350r/min，湿磨时间可以为15min。优选地，液固比可以为10ml/g，球料比可以为20:1，转速可以为200r/min，湿磨时间可以为20min，在优选参数下，一次颗粒裂开的多。裂开的一次颗粒多，会相应的减少熔盐煅烧的温度和时间，能够确保一次颗粒的内部结构保存更为完好，可以最大限度的减少内部结构损坏。另外，由于三元正极材料具有吸水性，因此，选用无水乙醇与废旧三元正极材料进行湿磨，不会破坏三元正极材料的内部结构。

进一步地，将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒可以使用水热法，具体可以包括以下步骤：

将水溶液或第一锂盐溶液与废旧三元正极材料混合，在180℃~280℃条件下进行水热反应10h~30h，反应结束后得到一次颗粒三元正极材料。同样地，水热过程设置的参数尽可能使多的二次颗粒裂开为一次颗粒的前提下确保一次颗粒的结构不会被破坏，因此，设置在180℃~280℃的水热温度下反应10h~30h。

以上，第一锂盐溶液可以是以下锂盐形成的溶液，锂盐可以为氢氧化锂、氢氧化锂水合物、硫酸锂、硫酸锂水合物、氯化锂、氯化锂水合物、硝酸锂、醋酸锂和醋酸锂水合物中的一种或多种组合。

优选地，第一锂盐溶液中，锂离子的溶度不大于10 mol/L。锂离子浓度过大，会造成反应体系的沸点增大，在设置的180℃~280℃内造成反应不彻底。因此，在180℃~280℃的反应温度下，设置的锂离子溶液浓度不大于10 mol/L。例如，锂离子的浓度可以为4 mol/L或者7 mol/L。

优选地，上述水热反应可以在水热釜中进行。为了使水热釜中有较好的压强以使二次颗粒更好、更快地裂开为一次颗粒，其水热釜内胆的物料填充比可以为1/4~5/6。优选地，为了确保反应釜中有足够的压强以进一步减少二次颗粒裂开为一次颗粒所需时间，其填充比可以为3/4~5/6。

优选地，水溶液或第一锂盐溶液与废旧三元正极材料的液固比可以为10 ml/g~25ml/g。例如，液固比可以为15 ml/g。

以上，更优选地，水热反应过程可以包括：将浓度为5mol/L的氢氧化锂溶液与废旧的三元正极材料混合，加入溶液与废旧正极材料液固比选择15ml/L，水热反应温度控制在260℃，反应时间为20h，反应釜内胆体积与加入物料体积之比选择3/4。通过上述优选的水热反应条件，能够确保反应釜内的压强与反应温度、液固比、反应时间相适配，能够使二次颗粒更好地裂开为一次颗粒。

进一步地，将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒可以使用电解法，具体可以包括以下步骤：

以废旧三元正极材料为负极，第二锂盐溶液为电解液，在电流密度可以为5mA.cm^-2~50mA.cm^-2下进行电解，电解完成后得到一次颗粒三元正极材料，其中，电解液中的锂离子浓度可以为1mol/L~3mol/L。锂离子的浓度大小会影响电解液的导电性，从而改变电流密度，最终会影响一次颗粒的脱离程度。因此，将电解液中的锂离子浓度设置在1mol/L~3mol/L。例如，电流密度可以为20 mA.cm^-2，电解液中的锂离子浓度可以为2 mol/L。

第二锂盐溶液可以为硫酸锂(Li₂SO₄)溶液、氯化锂(LiCl)溶液、硝酸锂(LiNO₃)溶液中的一种或多种组合。

优选地，为了使二次颗粒更好地裂开为一次颗粒，可以对负极施加搅拌。搅拌的速度可以控制在200r/min-500r/min。例如，搅拌的速度可以为300r/min。电解池可以选择三口H型电解池，此时以废旧三元正极材料与电解液的混合物为负极，在负极施加200r/min-500r/min的转速进行搅拌。在正极口和参比电极口均放置第二锂盐溶液。使用三口H型电解池，由于其在正负极之间放置有海绵，能够避免在搅拌过程中三元正极材料向正极端扩散，有利于电解的进行。

优选地，电解液与废旧三元正极材料的液固比可以设置为20ml/g-100ml/g。例如，液固比可以为50 ml/g。

以上，更优选地，负极的转速可以为400r/min，电解液中锂离子(Li⁺)浓度可以为1.6mol/L，电解液与加入废旧正极材料的液固比可以为50ml/g，电流密度为10mA.cm^-2，电解反应时间可以40min。通过上述更优选的电解参数，能够尽可能多的将二次颗粒裂开为一次颗粒，能够进一步减小熔盐煅烧的温度以及熔盐煅烧时间。

进一步地，将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒可以使用高温熔盐法，具体可以包括以下步骤：

将废旧三元正极材料与熔盐、补锂剂混合后研磨，在850℃~1050℃条件下进行高温煅烧，高温煅烧结束后，得到一次颗粒三元正极材料。

以上，熔盐可以选择在850℃~1050℃下呈熔融状态且不与正极材料以及补锂剂发生化学反应的熔盐。例如，可以为碱金属卤化物盐、碱金属硫酸盐等。优选地，熔盐可以为硫酸锂、硫酸锂水合物、氯化锂、氯化锂水合物、硫酸钠、硫酸钠水合物、氯化钠和氯化钾中的一种或多种组合。

补锂剂可以包括氢氧化锂、氢氧化锂水合物、碳酸锂、醋酸锂和醋酸锂水合物中的一种或多种组合。

优选地，为了使反应更为充分，更有助于二次颗粒裂开为一次颗粒，其废旧三元正极材料与熔盐的摩尔比可以设置在1:6至10:1之间。例如，废旧三元正极材料与熔盐的摩尔比为4:1。熔盐量会影响单晶长大过程，在上述摩尔比的范围内，单晶均可以生长。

优选地，为了保证废旧三元正极材料中重新补入足够量的锂，且不造成补锂剂的浪费，其废旧三元正极材料与补锂剂的摩尔比可以设置为(50~2):1。例如，摩尔比可以为5:1。

优选地，高温煅烧的升温过程可以包括从室温以2℃/min~10℃/min的速度升高到850℃~1050℃，高温煅烧的时间为1h~5h。例如，可以以7℃/min的升温速度升温。

更优选地，废旧三元正极材料与熔盐的摩尔比设置为4:1，废旧三元正极材料与补锂剂的摩尔比设置为5:1，升温速度设置为5℃/min。

进一步地，通过上述球磨法、水热法以及电解法将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒后，可以通过以下方法进行熔盐煅烧以将一次颗粒形核生长为单晶颗粒：

将湿磨（球磨）后得到的一次颗粒三元正极材料、水热反应后得到的一次颗粒三元正极材料或电解后得到的一次颗粒三元正极材料与熔盐、补锂剂混合，研磨后在500℃~850℃进行熔盐煅烧3h~24h以使正极材料中的一次颗粒形核生长为单晶颗粒。例如，可以在650℃下煅烧5h。

具体地，可以将裂开为一次颗粒的三元正极材料用去离子水洗涤后，放入烘箱中烘干，然后加入熔盐和补锂剂研磨15min~30min，在500℃~850℃进行熔盐煅烧3h~24h。熔盐可以包括硫酸锂、硫酸锂水合物、氯化锂、氯化锂水合物、硫酸钠、硫酸钠水合物、氯化钠和氯化钾中的一种或多种组合。补锂剂可以包括氢氧化锂、氢氧化锂水合物、碳酸锂、醋酸锂和醋酸锂水合物中的一种或多种组合。

其中，废旧三元正极材料与熔盐的摩尔比可以为10:1至1:6。例如，废旧三元正极材料与熔盐的摩尔比可以为4:1。当然，本发明的废旧三元正极材料与熔盐的摩尔比不限于此，熔盐可以多加。一方面，补锂剂的加入量与废旧三元正极材料缺锂量相关，废旧三元正极材料缺锂也多，加入的补锂剂也越多；另一方面，由于补锂剂与熔盐可以形成共融，加入补锂剂后能够降低熔盐的熔化温度，为了降低熔盐的熔化温度，可以加入一定量的补锂剂。基于上述两个方面原因的综合考虑，废旧三元正极材料与补锂剂的摩尔比可以设置在(50~2):1。优选地，废旧三元正极材料与补锂剂的摩尔比可以设置为5:1。

熔盐煅烧过程可以包括：以2℃/min-10℃/min的升温速度升高到500℃~850℃煅烧3h~24h。煅烧的升温速度控制在10℃/min，不会因为升温速度过快而影响三元正极材料的结构，同时能够预留充分的补锂时间，避免补锂不充分。上述升温速度、煅烧温度和煅烧时间相互配合，能够确保不会破坏制备得到的单晶三元正极材料的内部结构，能够使单晶三元正极材料保持好的活性。例如，可以以5℃/min的升温速度升温至750℃煅烧15h。当然，熔盐煅烧还可以进行分段加热，例如，可以在加热至180℃~220℃下保温4h~6h，然后再升温至熔盐煅烧所需温度。

进一步地，与球磨法。水热法以及电解法不同的是，若使用高温熔盐法将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒，则一次颗粒形核生长为单晶颗粒可以包括：

高温煅烧完成后进行降温，将温度降低至500℃~850℃进行熔盐煅烧。

进一步地，进行退火处理可以包括：

将熔盐煅烧后生长为单晶颗粒的三元正极材料用去离子水进行水洗以将熔盐和未反应的补锂剂洗掉，然后进行退火处理，退火处理可以包括在2℃/min~5℃/min的升温速度下升温至600℃~800℃退火处理5h~7h。退火完成后研磨即可得到再生单晶三元正极粉末。优选地，在退火处理前还可以将熔盐煅烧后的三元正极材料进行烘干处理，烘干过程包括：在升温速度为2℃/min~10℃/min下升温至80℃~150℃干燥2h~5h。例如，在升温速度为4℃/min下升温至120℃干燥3.5h。

进一步地，废旧的三元正极材料可以为多晶的三元正极材料，其化学式可以为LiNi_xCo_yMn_zO₂或者LiNi_xCo_yAl_zO₂，其中x+y+z=1，1>x≥0.5。当然，本发明的方法可以对于任何镍含量的废旧三元正极材料进行回收。对于x≥0.5的高镍废旧三元正极材料而言，传统的方法处理会破坏材料本身的内部结构，造成材料失活，因此，本发明的回收方法可以有效的处理高镍含量的三元正极材料。对于不同镍含量的原料，其在熔盐煅烧过程中对应的优选参数存在不同。当0.8>x≥0.5时，优选的煅烧温度为820℃，煅烧时间为8h；当1>x≥0.8时，优选的煅烧温度为700℃，煅烧时间为20h。优选地，当1>x≥0.8时，原料中含有大量的镍，在高温反应下需要充足的氧，因此，在熔盐煅烧、高温煅烧过程中均可以通入氧气，使正极材料在氧气的气氛下烧结。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

步骤1，称取5g从市场回收的废旧NCM622（LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂）三元正极材料粉末加入球磨罐中，加入100g氧化锆球，再加入50ml无水乙醇进行湿磨，设置转速为200r/min，球磨时间为20min。

步骤2，球磨完成后用去离子水洗净，于120℃烘箱烘中烘4h，烘干后称取2g球磨后的正极粉末与0.433g LiOH·H₂O以及0.6217g Li₂SO₄·H₂O，将它们放入研钵混合研磨25min。研磨完成后装入坩埚中，在箱式炉里煅烧。设置升温步骤为：第一段升温速度为：5℃/min从室温升至200℃，保温5h，然后以3℃/min升温820℃，保温10h后自然冷却。

步骤3，将熔盐煅烧后的物料取出放入烧杯中加入40 ml去离子水静泡3h。倒掉上清液后加去离子水搅拌5分钟，然后装入离心管，放入离心机2000r/min速率下进行离心3分钟，离心完成后倒掉上清液，再加入去离子水洗涤，重复上述步骤3次。然后将水洗完成后的正极材料进行烘干退火处理，首先进行低温烘干，设置升温速度为5℃/min，烘干温度为100℃，烘干时间为4h；然后进行高温退火，设置升温速度为3℃/min，退火温度为700℃，退火时间为6h。最终得到再生单晶三元正极材料，命名为1-SC-622。

示例2

步骤1，称取2g市场回收的废旧NCM622（LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂）三元正极粉末。在50ml水热釜中加入3.5g一水氢氧化锂(LiOH^.H₂O)，然后加入32ml去离子水，待溶解后加入称好的2g正极粉末进行水热反应。设置水热反应温度为260℃，反应时间为16h，反应釜内胆体积与加入物料体积之比约为3:4。

步骤2，反应完成后洗涤过量氢氧化锂，于120℃烘箱烘中烘4h，烘干后加入0.62g一水硫酸锂和0.21g一水氢氧化锂混合研磨20min，装入坩埚中，在箱式炉里煅烧。设置升温步骤为：第一段升温速度为5℃/min从室温升至200℃，保温2h，然后以3℃/min升温至820℃，保温10h后自然冷却。

步骤3，将熔盐煅烧后的物料取出放入烧杯中加入40 ml去离子水静泡3h。倒掉上清液后加去离子水搅拌5分钟，然后装入离心管，放入离心机2000r/min速率下进行离心3分钟，离心完成后倒掉上清液，再加入去离子水洗涤，重复上述步骤3次。然后将水洗完成后的正极材料进行烘干退火处理，首先进行低温烘干，设置升温速度为5℃/min，烘干温度为100℃，烘干时间为4h；然后进行高温退火，设置升温速度为3℃/min，退火温度为700℃，退火时间为6h。最终得到再生单晶三元正极材料，命名为2-SC-622。

示例3

步骤1，将电极接入200ml的三口H型电解池，称取2g市场回收的废旧NCM523（LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂）三元正极粉末加入负极一端，加入100ml浓度为1.6mol/L的硫酸锂(Li₂SO₄)溶液与电解池中，设置转子转速为400r/min；使用电流密度为10mA^.cm^-2；电解反应时间为40min。

步骤2，待反应完成后洗涤正极材料表面硫酸锂残液，与120℃烘箱烘4小时，烘干后加入0.64g一水硫酸锂和0.22g一水氢氧化锂混合研磨20min，装入坩埚中，在箱式炉里煅烧。设置升温步骤为：第一段升温速度为5℃/min从室温升至200℃，保温2h，然后以3℃/min升温至840℃，保温8h后自然冷却。

步骤3，将熔盐煅烧后的物料取出放入烧杯中加入40 ml去离子水静泡3h。倒掉上清液后加去离子水搅拌5分钟，然后让其自然沉降5分钟，沉淀分离后倒掉上清液，再加入去离子水洗涤，重复上述步骤3次。然后将水洗完成后的正极材料进行烘干退火处理，首先进行低温烘干，设置升温速度为：5℃/min，烘干温度为100℃，烘干时间为4h；然后进行高温退火，设置升温速度为3℃/min，退火温度为：700℃，退火时间为6h。最终得到再生单晶三元正极材料，命名为SC-523。

示例4

步骤1，称取2g市场回收的结构缺陷的NA90（LiNi_0.9Al_0.1O₂）正极粉末，和0.676g一水硫酸锂和0.22g一水氢氧化锂混合研磨20min，装入坩埚中，在管式炉里煅烧，此过程需要全过程通氧气。设置升温步骤为：第一段升温速度为5℃/min从室温升至450℃，保温6h，然后以3℃/min升温至900℃，保温3h。

步骤2，高温熔盐反应完成后，以3℃/min降温至750℃，保温20h，然后自然冷却。

步骤3，将熔盐煅烧后的物料取出放入烧杯中加入40 ml去离子水静泡3h。倒掉上清液后加去离子水搅拌5分钟，然后让其自然沉降5分钟，沉淀分离后倒掉上清液，再加入去离子水洗涤，重复上述步骤3次。然后将水洗完成后的正极材料进行烘干退火处理，首先进行低温烘干，设置升温速度为5℃/min，烘干温度为100℃，烘干时间为4h；然后进行高温退火，设置升温速度为3℃/min，退火温度为700℃，煅烧时间为6h。最终得到再生单晶三元正极材料，命名为SC-NA90。

将上述示例1~示例4分别所得的1-SC-622、2-SC-622、SC-523和SC-NA90三元正极材料分别与导电碳、PVDF(聚偏氟乙稀)粘结剂以8:1:1(质量比)的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合后涂覆在铝箔上，得到极片，将其在80℃鼓风烘箱烘干后，放入120℃真空烘箱干燥过夜。将干燥好的极片作为电池正极，锂金属作为电池负极，单层聚乙烯膜为隔膜，1MLiPF6EC-EMC(即LiPF6在EC-EMC溶剂中的浓度为1M，其中EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，EC:EMC的体积比为3:7)为电解液，组装成2025半电池进行电化学测试。测试条件：电压范围2.8-4.3V，1C倍率的电流循环100次。

图1为示例1~示例4中各示例使用的废旧三元正极材料原料在25℃，2.8V~4.3V，倍率为1C条件下进行充放电比容量随循环次数的变化图，其中，曲线A为示例1和示例2使用的原料放电比容量随循环次数的变化曲线，曲线B为示例3使用的原料放电比容量随循环次数的变化曲线，曲线C为示例4使用的原料放电比容量随循环次数的变化曲线。从图中可以看出，示例1和示例2所用原料1C首圈容量为143.4mAh/g。示例3所用原料1C首圈容量为116.1mAh/g。示例4所用原料1C首圈容量为150.7mAh/g。100圈循环后示例1和2所用原料容量保持率仅有18.2%；示例3所用原料容量保持率仅有69.5%；示例4所用原料容量保持率仅有7.3%。在相同的测试参数下，对示例1~示例4得到的产物性能进行测试，如图2所示，其中，曲线A为示例1得到的产物放电比容量随循环次数的变化，曲线B为示例2得到的产物放电比容量随循环次数的变化，曲线C为示例3得到的产物放电比容量随循环次数的变化，曲线D为示例4得到的产物放电比容量随循环次数的变化。从图2可以看出，示例1所得再生单晶正极材料(1-SC-622)1C首圈容量为167.1mAh/g；示例2所得再生单晶正极材料(2-SC-622)1C首圈容量为164.9mAh/g；示例3所得再生单晶正极材料(SC-523)1C首圈容量为145.0mAh/g；示例4所得再生单晶正极材料(SC-NA90)1C首圈容量为186.7mAh/g。100圈循环后1-SC-622容量保持率为87.7%；2-SC-622容量保持率为90.7%；SC-523容量保持率为90.6%；SC-NA90容量保持率为81.9%。对比图1和图2，通过本发明的方法制备得到的再生单晶三元正极材料其容量保持率得到显著的提高，其本身具有的容量保持率也较高。

对示例1~示例4得到的产物进行XRD测试，其结果如图3所示。从图3可以看出，示例1~示例4得到的三元正极材料纯度高，均有典型的α-NaFeO₂层状岩盐结构，结晶度较好。

图4示出了示例1与示例2所使用的废旧三元正极材料原料SEM图。图5示出了示例1球磨后的正极材料SEM图。对比图4和图5，经过球磨后，很多一次小颗粒沿晶界分离出来，表明了球磨对二次大颗粒裂开为一次小颗粒有明显作用。

图7示出了示例2水热反应后的正极材料SEM图。对比图4和图7，水热反应后，大量的一次颗粒已经沿晶界分散开来，水热反应将二次颗粒裂开为一次颗粒效果明显。

图9示出了示例3所使用的废旧三元正极材料原料SEM图。图10示出了示例3电解反应后的正极材料SEM图。对比图9和图10，对废旧三元正极材料电解后，二次颗粒破碎，同时很多一次颗粒分离出来，表明电解可以实现二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒。

图6示出了示例1所得产物的SEM图。图8示出了示例2所得产物的SEM图。图11示出了示例3所得产物的SEM图。从图6、8和图11中可以看出，制备得到的产物颗粒表面光滑，颗粒粒径在1μm~3μm。

图12示出了示例4所使用的废旧三元正极材料原料SEM图。图13示出了示例4所制备得到的单晶三元正极材料产物SEM图。如图12所示，废旧正极材料NA90颗粒形状不规则，表面有很多微小颗粒。如图13所示，制备的SC-NA90正极材料颗粒表面光滑，颗粒大小不均匀，颗粒大小在0.5μm-2μm左右。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims

1.一种废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开为一次颗粒；

对裂开为一次颗粒的三元正极材料进行熔盐煅烧，使一次颗粒形核生长为单晶颗粒；

去除熔盐，对生长为单晶颗粒的三元正极材料进行退火处理，得到单晶三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，熔盐煅烧的温度为500℃~850℃，熔盐煅烧时间为6h~24h。

3.根据权利要求1或2所述的废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，退火处理包括在2℃/min~5℃/min的升温速度下升温至600℃~800℃退火处理5h~7h。

4.根据权利要求1或2所述的废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开成一次颗粒包括：

将废旧三元正极材料与无水乙醇混合后湿磨，得到一次颗粒三元正极材料，其中，湿磨过程中的液固比为5ml/g~30ml/g，球料比为(5~50):1，转速为100r/min~500r/min，湿磨时间为5min~60min；或，

将废旧三元正极材料与水溶液或第一锂盐溶液混合，在180℃~280℃条件下进行水热反应10h~30h，反应结束后得到一次颗粒三元正极材料，其中，废旧三元正极材料与溶液的液固比为10ml/g~25ml/g；或，

以废旧三元正极材料为负极，第二锂盐溶液为电解液，在电流密度为5mA.cm^-2~50mA.cm^-2条件下进行电解，电解完成后得到一次颗粒三元正极材料，其中，电解液中的锂离子浓度为1mol/L~3mol/L。

5.根据权利要求4所述的废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，对裂开为一次颗粒的三元正极材料进行熔盐煅烧包括：

将湿磨后得到的一次颗粒三元正极材料、水热反应后得到的一次颗粒三元正极材料或电解后得到的一次颗粒三元正极材料与熔盐、补锂剂混合，研磨后进行熔盐煅烧，其中，废旧三元正极材料与补锂剂的摩尔比为(50~2):1。

6.根据权利要求4所述的废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，第一锂盐包括氢氧化锂、氢氧化锂水合物、硫酸锂、硫酸锂水合物、氯化锂、氯化锂水合物、硝酸锂、醋酸锂和醋酸锂水合物中的一种或多种组合；第二锂盐包括硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1或2所述的废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，将废旧三元正极材料的二次颗粒沿晶界裂开成一次颗粒包括：

8.根据权利要求7所述的废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，对裂开为一次颗粒的三元正极材料进行熔盐煅烧包括：在高温煅烧后进行降温处理，以使温度达到500℃~850℃后进行熔盐煅烧。

9.根据权利要求5或8所述的废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，熔盐包括硫酸锂、硫酸锂水合物、氯化锂、氯化锂水合物、硫酸钠、硫酸钠水合物、氯化钠和氯化钾中的一种或多种组合；补锂剂包括氢氧化锂、氢氧化锂水合物、碳酸锂、醋酸锂和醋酸锂水合物中的一种或多种组合。

10.根据权利要求1、2、5、6或8所述的废旧三元正极材料单晶化再生方法，其特征在于，废旧三元正极材料为多晶三元正极材料，其化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂或者LiNi_xCo_yAl_zO₂，其中x+y+z=1，1>x≥0.5。