CN114853087A - 熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用 - Google Patents

熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用，将镍盐、钴盐、锰盐、金属氧化物和酸液混合，得混合盐溶液，向底液中并流加入混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进行反应得前驱体，将前驱体、锂源和熔盐混合焙烧，焙烧料经过水洗，再退火处理，得三元正极材料。本发明先制备掺杂铋/锑的三元前驱体，再利用熔盐法烧结，期间铋/锑氧化物熔于熔盐中，经水洗除去剩余的熔盐，残留的铋/锑氧化物，经退火反应在材料表面形成包覆层，提升材料的循环性能。

Description

熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因循环性能好、容量高、价格低廉、使用方便、安全和环保等优点而得到广泛应用。当今，随着市场对高能量密度等高性能电池需求的不断增长以及电动汽车的不断普及，电池正极材料的市场需求已呈现出快速增长态势。
目前，正极材料的合成方法有高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、喷雾干燥法等。其中，高温固相法焙烧时间长，能耗大，混合不均匀，效率低，易混入杂质；溶胶凝胶法中，溶剂的使用和蒸发需要附加材料和能量消耗，合成过程时间长且工艺复杂；共沉淀法合成步骤复杂，耗时费力；喷雾干燥法可以合成纳米尺度的一次粒子，但是设备昂贵。
熔盐法以其工艺简单，反应时间短等特点正引起广泛关注。合成这些含锂正极材料，一般采用的是如LiCl、LiF、LiCO3、LiOH或LiNO3等锂盐，它们既作为溶剂又为目标产物提供锂源。熔盐的主要作用是在整个反应过程中充当“溶剂”和扩散介质的作用。反应原料一般在所选择的盐中有一定的溶解度，因此可以使反应物在液相中实现原子尺度的接触；另外，反应物在熔盐中具有更大的扩散速率，如熔盐中的离子迁移速率为1×10-5～1×10- 8cm2/s，而在固相中仅为1×10-8cm2/s，这两种效应可以实现在较短时间及较低温度下发生反应。现有熔盐法制备粉体材料能提高材料结晶度，改善材料的振实密度，从而改善电池循环性能和倍率性能，但目前针对熔盐法制备出性能高的三元正极材料的研究仍然较少。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用，该方法制备的三元正极材料具有较好的结晶度和晶格孔隙，能够缓冲材料的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。
根据本发明的一个方面，提出了一种熔融盐制备三元正极材料的方法，包括以下步骤：
S1：将镍盐、钴盐、锰盐、金属氧化物和酸液混合，配制成混合盐溶液；其中所述金属氧化物为铋的氧化物或锑的氧化物；
S2：向底液中并流加入所述混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进行反应，当反应物料达到目标粒径，固液分离得到前驱体；
S3：将所述前驱体、锂源和熔盐混合，所得混合物进行球磨，后于氧气氛围下焙烧，得到焙烧料；
S4：所述焙烧料经过水洗，烘干，再进行退火处理，即得所述三元正极材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸液为硝酸。进一步地，所述硝酸的质量浓度为30-50％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，先配制含所述镍盐、钴盐、锰盐的镍钴锰金属液，再向所述镍钴锰金属液中加入所述金属氧化物和酸液，所述镍钴锰金属液中镍钴锰离子总浓度为1.0-2.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合盐溶液中铋或锑的摩尔量与镍钴锰总的摩尔量之比为(2-8)：100。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.0-10.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述氨水的浓度为6.0-12.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合液，所述底液的pH为10.8-11.5，氨浓度为2.0-5.0g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，控制所述反应的温度为45℃-65℃，pH为10.8-11.5，氨浓度为2.0-5.0g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应物料的目标粒径D50为2.0μm-15.0μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述熔盐为氯化钠或氯化钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述锂源为LiOH，所述锂源的用量为述前驱体中镍钴锰总摩尔量的1.02-1.08倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述熔盐的用量为所述前驱体中镍钴锰总摩尔量的4-5倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的温度为800-900℃，焙烧的时间为12-36h。进一步地，所述焙烧的升温速率为2-5℃/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述球磨的时间为2-3h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为2-5h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述退火处理的温度为650-700℃。
本发明还提供所述的方法在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明首先通过共沉淀法制备得到掺杂铋/锑的三元前驱体，并进一步利用熔盐法烧结制取三元正极材料，在烧结过程中利用铋/锑氧化物的低熔点性质，将掺杂在沉淀物中的铋/锑氧化物熔于熔盐中，从而实现铋/锑与镍钴锰的分离，使晶格内部留出原子空位，进一步提高材料比容量的同时，并能有效缓冲后续的三元正极材料充放电带来的体积变化，提高材料的循环稳定性。其反应原理如下：
硝酸溶解铋/锑氧化物:
Bi2O3+6HNO3→2Bi(NO3)3+3H2O
共沉淀反应时:
xNi2++yCo2++zMn2++2OH-→NixCoyMnz(OH)2
Bi3++3OH-→Bi(OH)3
熔盐烧结时：
4NixCoyMnz(OH)2+O2+4LiOH→4LiNixCoyMnzO2+6H2O
2Bi(OH)3→Bi2O3+3H2O
2、熔盐烧结后，经水洗除去剩余的熔盐，残留的铋/锑氧化物，经进一步退火反应，在正极材料表面形成包覆层，进一步提升材料的循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的三元正极体材料SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种熔融盐制备三元正极材料的方法，具体过程为：
步骤1，按照所需镍、钴、锰元素的摩尔比例，即8：1：1，分别选用硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为原料，配制金属离子总浓度为1.0mol/L的镍钴锰金属液；
步骤2，向镍钴锰金属液中加入三氧化二铋，并加入质量浓度为40％的硝酸，使其全部溶解，铋与镍钴锰总的摩尔比为5:100，得到混合盐溶液；
步骤3，配制8.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤5，向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为11.0，氨浓度为4.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤6，将混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为55℃，pH为11.0，氨浓度为4.0g/L；
步骤7，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料；
步骤8，将釜内物料进行固液分离，将固体产物用纯水洗涤；
步骤9，洗涤后的物料依次进行干燥、过筛、除磁后即得到掺杂铋的三元正极材料前驱体；
步骤10，按照镍钴锰摩尔量之和的1.05倍取LiOH、5倍取熔盐(由质量百分比60％氯化钾和40％氯化钠组成)，与步骤9得到的前驱体混合；
步骤11，将混合物进行放在行星球磨机上混合3h，后于氧气氛围下以3℃/min升温至850℃焙烧24h，自然冷却至室温；
步骤12，将焙烧产物用去离子水洗涤，去除剩余熔盐，并于100℃下烘干4h；
步骤13，将烘干料在700℃下进行退火处理，经破碎、过筛、除铁，制得三元正极材料。
通过扫描电镜检测颗粒外观如图1所见，激光粒度仪测得材料粒度D50为4.0μm。
实施例2
一种熔融盐制备三元正极材料的方法，具体过程为：
步骤1，按照所需镍、钴、锰元素的摩尔比例，即6：2：2，分别选用硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为原料，配制金属离子总浓度为2.0mol/L的镍钴锰金属液；
步骤2，向镍钴锰金属液中加入三氧化二锑，并加入质量浓度为40％的硝酸，使其全部溶解，锑与镍钴锰总的摩尔比为2:100，得到混合盐溶液；
步骤3，配制10.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制浓度为12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤5，向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为11.5，氨浓度为5.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤6，将混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为65℃，pH为11.5，氨浓度为5.0g/L；
步骤7，当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm时，停止进料；
步骤8，将釜内物料进行固液分离，将固体产物用纯水洗涤；
步骤9，洗涤后的物料依次进行干燥、过筛、除磁后即得到掺杂锑的三元正极材料前驱体；
步骤10，按照镍钴锰摩尔量之和的1.02倍取LiOH、4倍取熔盐(氯化钾)，与步骤9得到的前驱体混合；
步骤11，将混合物进行放在行星球磨机上混合3h，后于氧气氛围下以5℃/min升温至800℃焙烧36h，自然冷却至室温；
步骤12，将焙烧产物用去离子水洗涤，去除剩余熔盐，并于120℃下烘干2h；
步骤13，将烘干料在650℃下进行退火处理，经破碎、过筛、除铁，制得三元正极材料。通过激光粒度仪测得材料粒度D50为4.5μm。
实施例3
一种熔融盐制备三元正极材料的方法，具体过程为：
步骤1，按照所需镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，分别选用硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为原料，配制金属离子总浓度为1.5mol/L的镍钴锰金属液；
步骤2，向镍钴锰金属液中加入三氧化二铋，并加入质量浓度为40％的硝酸，使其全部溶解，铋与镍钴锰总的摩尔比为8:100，得到混合盐溶液；
步骤3，配制4.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制浓度为6.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤5，向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为10.8，氨浓度为2.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤6，将混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为45℃，pH为10.8，氨浓度为2.0g/L；
步骤7，当检测到反应釜内物料的D50达到15.0μm时，停止进料；
步骤8，将釜内物料进行固液分离，将固体产物用纯水洗涤；
步骤9，洗涤后的物料依次进行干燥、过筛、除磁后即得到掺杂铋的三元正极材料前驱体；
步骤10，按照镍钴锰摩尔量之和的1.08倍取LiOH、5倍取熔盐(由质量百分比50％氯化钾和50％氯化钠组成)，与步骤9得到的前驱体混合；
步骤11，将混合物进行放在行星球磨机上混合2h，后于氧气氛围下以5℃/min升温至900℃焙烧12h，自然冷却至室温；
步骤12，将焙烧产物用去离子水洗涤，去除剩余熔盐，并于80℃下烘干5h；
步骤13，将烘干料在700℃下进行退火处理，经破碎、过筛、除铁，制得三元正极材料。通过激光粒度仪测得材料粒度D50为16.6μm。
对比例1
本对比例制备了一种三元正极材料，与实施例1的区别在于，前驱体未掺杂三氧化二铋，具体过程为：
步骤1，按照所需镍、钴、锰元素的摩尔比例，即8：1：1，分别选用硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为原料，配制金属离子总浓度为1.0mol/L的镍钴锰金属液；
步骤2，配制8.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤3，配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为11.0，氨浓度为4.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤5，将镍钴锰金属液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为55℃，pH为11.0，氨浓度为4.0g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，将固体产物用纯水洗涤；
步骤8，洗涤后的物料依次进行干燥、过筛、除磁后即得到三元正极材料前驱体；
步骤9，按照镍钴锰摩尔量之和的1.05倍取LiOH、5倍取熔盐(由质量百分比60％氯化钾和40％氯化钠组成)，与步骤8得到的前驱体混合；
步骤10，将混合物进行放在行星球磨机上混合3h，后于氧气氛围下以3℃/min升温至850℃焙烧24h，自然冷却至室温；
步骤11，将焙烧产物用去离子水洗涤，去除剩余熔盐，并于100℃下烘干4h；
步骤12，将烘干料在700℃下进行退火处理，经破碎、过筛、除铁，制得三元正极材料。通过激光粒度仪测得材料粒度D50为4.0μm。
对比例2
本对比例制备了一种三元正极材料，与实施例2的区别在于，前驱体未掺杂三氧化二锑，具体过程为：
步骤1，按照所需镍、钴、锰元素的摩尔比例，即6：2：2，分别选用硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为原料，配制金属离子总浓度为2.0mol/L的镍钴锰金属液；
步骤2，配制10.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为11.5，氨浓度为5.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤5，将镍钴锰金属液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为65℃，pH为11.5，氨浓度为5.0g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm时，停止进料；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，将固体产物用纯水洗涤；
步骤8，洗涤后的物料依次进行干燥、过筛、除磁后即得到三元正极材料前驱体；
步骤9，按照镍钴锰摩尔量之和的1.02倍取LiOH、4倍取熔盐(氯化钾)，与步骤8得到的前驱体混合；
步骤10，将混合物进行放在行星球磨机上混合3h，后于氧气氛围下以5℃/min升温至800℃焙烧36h，自然冷却至室温；
步骤11，将焙烧产物用去离子水洗涤，去除剩余熔盐，并于120℃下烘干2h；
步骤12，将烘干料在650℃下进行退火处理，经破碎、过筛、除铁，制得三元正极材料。通过激光粒度仪测得材料粒度D50为4.5μm。
对比例3
本对比例制备了一种三元正极材料，与实施例3的区别在于，前驱体未掺杂三氧化二铋，具体过程为：
步骤1，按照所需镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，分别选用硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为原料，配制金属离子总浓度为1.5mol/L的镍钴锰金属液；
步骤2，配制4.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为10.8，氨浓度为2.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
步骤5，将镍钴锰金属液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制釜内反应温度为45℃，pH为10.8，氨浓度为2.0g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到15.0μm时，停止进料；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，将固体产物用纯水洗涤；
步骤8，洗涤后的物料依次进行干燥、过筛、除磁后即得到三元正极材料前驱体；
步骤9，按照镍钴锰摩尔量之和的1.08倍取LiOH、5倍取熔盐(由质量百分比50％氯化钾和50％氯化钠组成)，与步骤8得到的前驱体混合；
步骤10，将混合物进行放在行星球磨机上混合2h，后于氧气氛围下以5℃/min升温至900℃焙烧12h，自然冷却至室温；
步骤11，将焙烧产物用去离子水洗涤，去除剩余熔盐，并于80℃下烘干5h；
步骤12，将烘干料在700℃下进行退火处理，经破碎、过筛、除铁，制得三元正极材料。通过激光粒度仪测得材料粒度D50为16.6μm。
试验例
将实施例和对比例得到的正极材料配成扣式电池进行锂离子电池电化学性能测试，其具体步骤为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照质量比8︰1︰1的比例将正极活性物质与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂覆于铝箔上，经80℃鼓风干燥8h后，于120℃真空干燥12h。在氩气保护的手套箱中装配电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1M LiPF6-EC/DMC(1︰1,v/v)。充放电截止电压为2.7-4.3V，测试在0.1C倍率下的循环性能，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003652710900000101
由表1可见，实施例的比容量和循环性能均优于其对应的对比例，这是由于实施例的前驱体掺杂了铋/锑，在熔盐法烧结过程中铋/锑氧化物熔于熔盐中，使晶格内部留出原子空位，进一步提高材料比容量的同时，能有效缓冲后续的三元正极材料充放电带来的体积变化，从而提高了材料的循环稳定性。同时水洗后残留的铋/锑氧化物经退火反应，形成的包覆层也会进一步提升材料的循环性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种熔融盐制备三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将镍盐、钴盐、锰盐、金属氧化物和酸液混合，配制成混合盐溶液；其中所述金属氧化物为铋的氧化物或锑的氧化物；
S2：向底液中并流加入所述混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进行反应，当反应物料达到目标粒径，固液分离得到前驱体；
S3：将所述前驱体、锂源和熔盐混合，所得混合物进行球磨，后于氧气氛围下焙烧，得到焙烧料；
S4：所述焙烧料经过水洗，烘干，再进行退火处理，即得所述三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，先配制含所述镍盐、钴盐、锰盐的镍钴锰金属液，再向所述镍钴锰金属液中加入所述金属氧化物和酸液，所述镍钴锰金属液中镍钴锰离子总浓度为1.0-2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合盐溶液中铋或锑的摩尔量与镍钴锰总的摩尔量之比为(5-15)：100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合液，所述底液的pH为10.8-11.5，氨浓度为2.0-5.0g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，控制所述反应的温度为45℃-65℃，pH为10.8-11.5，氨浓度为2.0-5.0g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述熔盐为氯化钠或氯化钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述熔盐的用量为所述前驱体中镍钴锰总摩尔量的4-5倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧的温度为800-900℃，焙烧的时间为12-36h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述退火处理的温度为650-700℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法在制备锂离子电池中的应用。
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