CN104037401B - 一种适合高压用的镍钴锰酸锂三元正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适合高压用的镍钴锰酸锂三元正极材料，其分子式为LiNixMnyCozO2，其中，x为0.38～0.42，y为0.33～0.36，z为0.23～0.25，同时还公开了制备三元正极材料的方法，通过向镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中，通入氢氧化钠水溶液与氨水溶液并联的碱液，得到前驱体后，将前驱体与锂源混合，磨碎，焙烧，冷却，过筛后，获得粒径分布均匀的球形镍钴锰酸锂三元正极材料，该三元正极材料具有高容量，结构稳定，安全性好，在高压下具有优异的循环性能，可作为正极材料应用在锂离子电池中。

Description

一种适合高压用的镍钴锰酸锂三元正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种适合高压用的镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，因具有能量高、使用寿命长、低污染等特点，而在手机、数码相机、电脑、电动汽车等众多领域得到广泛应用。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子电池结构中占据着最重要的地位，其性能的优劣直接决定了最终二次电池产品的性能，且它的性能和价格会直接影响到锂离子二次电池的性能和价格。
目前，主要研究的正极材料有层状钴酸锂、尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、层状镍钴锰酸锂等。其中镍钴锰酸锂多元电极材料是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，它集中了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，受到了研究者广泛的关注。因为相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中的钴，因此其成本方面具有明显优势，同时，其可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性。
目前，制备镍钴锰酸锂的方法主要有以下两种：
高温固相反应法：将锂源、镍源、钴源和锰源一起研磨混合，在约1000℃下高温煅烧制备。这种制备方法存在以下缺点:
(1)锂源、镍源、钴源和锰源只是研磨混合，因此未能充分均匀混合，从而影响最终得到的镍钴锰酸锂的正极材料的性能；
(2)制备得到的镍钴锰酸锂的正极材料因其粉体颗粒并不规则，从而影响其堆积密度，难以提高其体积比容量，阻碍其实际应用。
溶胶凝胶法：在制备中，干燥过程需要除去大量的水分，因此很难实现产业化生产。
此外，现在越来越多的报道出现了采用共沉淀法制备镍钴锰酸锂三元正极材料，即向锰盐、镍盐和钴盐的混合溶液中连续通入碱液，不断沉淀产出前驱体，即锰、镍、钴的氢氧化物的共沉淀物，前驱体干燥后与锂源共混，然后进行烧结得到性能优异的镍钴锰酸锂三元正极材料。
在现有的技术中，采用共沉淀法得到的镍钴锰酸锂三元正极材料大多为LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2，在此种材料中，钴含量较高，锰和镍的含量相对较低，则制备得到的材料结构并不稳定，容量相对较低，且成本高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过向镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中，通入氢氧化钠水溶液与氨水溶液并联的碱液，得到前驱体后，将前驱体与锂源混合，磨碎，焙烧，冷却，过筛后，获得镍钴锰酸锂三元正极材料从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种镍钴锰酸锂三元正极材料，所述三元正极材料由下式所示:
LiNixMnyCozO2
其中，x为0.38～0.42，y为0.33～0.36，z为0.23～0.25，且x+y+z＝1。
本发明的另一目的在于提供一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配制成的混合溶液加入到反应釜中，混合溶液的总摩尔浓度为1～3mol/l，其中，硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的摩尔比为硫酸镍：硫酸锰：硫酸钴＝(38～42)：(33～37)：(23～27)；
2)在搅拌情况下，向步骤1)中所述的混合溶液中分别同时添加氢氧化钠水溶液和氨水溶液，同时，控制体系的pH为10～12，此时不断沉淀产出三元正极材料的前驱体，即氢氧化镍钴锰的共沉淀物，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/l，氨水溶液的浓度为1～5mol/l，反应体系的温度为40～80℃；
3)将前驱体在50～100℃下干燥；
4)将干燥后的前驱体与锂源混合，磨碎，其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、和硝酸锂中的一种或多种，锂源中的Li元素摩尔量与前驱体中的Ni、Co和Mn元素的摩尔量总和之比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.05:1；
5)将步骤4)中前驱体与锂源的混合物在600～1000℃下焙烧10～30小时，焙烧完成后，冷却，粉碎，过300目筛，获得球形或类球形的镍钴锰酸锂三元正极材料。
本发明的再一目的在于提供的镍钴锰酸锂三元正极材料可作为正极材料应用于锂离子电池中。
本发明提供的镍钴锰酸锂三元正极材料，是一种高容量，高安全性，低成本，在高电压下循环性能优异的锂离子电池正极材料。
附图说明
图1示出由实施例1制备得到的三元正极材料的XRD衍射图谱；
图2示出由实施例1制备得到的三元正极材料的扫描电镜图片；
图3示出由实施例1制备得到的三元正极材料的电化学性能曲线图；
图4由实施例2制备得到的前驱体的粒径体积分布图；
图5由实施例2制备得到的三元正极材料的粒径体积分布图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供了一种镍钴锰酸锂三元正极材料，其分子式为LiNixMnyCozO2，三元正极材料经过电感耦合等离子体原子发散光谱法(ICP)检测后，得出x为0.38～0.42，y为0.33～0.36，z为0.23～0.25，且x+y+z＝1。
本发明提供的镍钴锰酸锂三元正极材料为一种晶体结构，将该三元正极材料经过X射线衍射测试后，其衍射峰的具体峰位以及强度如下：三强峰分别为003，101和104，峰位置大约在20度，37度和45度左右，最高峰峰强为4000。通过上述参数，可以得知本发明提供的镍钴锰酸锂三元正极材料晶型优异，晶格完善，基本无缺陷。
上述三元正极材料为形态均一且结构紧实的球形或类球形固体颗粒，当固体颗粒的累积粒度分布体积百分数达到50％时，对其所对应的粒径进行测试，由此得到固体颗粒的中位径(D50)为8～20微米，且粒径分布均匀。特别地，优选中位径为8～15微米。由于大小不同的颗粒共同堆积作用，所述三元正极材料可到达较高的振实密度，为2.5～3g/cm3。
由于上述三元正极材料具有较高的振实密度，则堆积密度高，表明单位体积的电池中可以装入的正极材料多，活性物质质量多，能量密度就大，因此，电容量就高，特别是当电池较小的情况下，高的振实密度使得小电池也具有较高的容量。
将上述提供的镍钴锰酸锂三元正极材料作为正极，以锂片作为负极，组装成扣式电池，然后在3.0～4.5V的电压范围内充放电，测得该材料的首次可逆放电比容量为170～180mAh/g，且100次循环保持率为92～99％。
由此可以得知，上述镍钴锰酸锂三元正极材料在高电压下结构稳定性好，容量高，具有优异的循环性能，使用寿命长，又因为钴含量相对较低，因此成本低廉。
在优选的实施方式中，一种镍钴锰酸锂三元正极材料，其由下式所示:
LiNi0.4Mn0.35Co0.25O2。
根据本发明的另一方面，提供了一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，该方法包括以下5个步骤：
步骤1、将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配制成的混合溶液加入到反应釜中，混合溶液的总摩尔浓度为1～3mol/l，其中，硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的摩尔比为硫酸镍：硫酸锰：硫酸钴＝(38～42)：(33～37)：(23～27)。
在所述步骤1中，镍盐、锰盐、钴盐配制成的混合溶液的总摩尔浓度优选为2mol/l，特别地，镍盐、锰盐、钴盐的摩尔比优选为8:7:5。
步骤2、在搅拌情况下，向步骤1)中所述的混合溶液中分别同时通入氢氧化钠水溶液和氨水溶液，同时，控制体系的pH为10～12，此时不断沉淀产出三元正极材料的前驱体，即氢氧化镍钴锰的共沉淀物，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/l，氨水溶液的浓度为1～5mol/l，反应体系的温度为40～80℃。
在上述步骤2中，分别用两根管向步骤1中的混合溶液中通入氢氧化钠水溶液和氨水溶液，然后搅拌反应。其中，氨水作为沉淀剂，与混合溶液反应生成氢氧化镍钴锰的共沉淀物，选用氨水作为沉淀剂，由于氨水可挥发，并不会向体系中引入别的杂质，影响产物的纯度，同时价格低廉，成本低。
在本发明中，选用氢氧化钠水溶液作为pH调节剂，调节反应体系的pH值保持在10～12之间，使得氨水完全沉淀混合溶液中的镍盐、锰盐和钴盐，得到混合均匀的氢氧化镍钴锰的共沉淀物。此外，反应体系的pH值保持在10～12之间，有助于氢氧化镍钴锰共沉淀物的颗粒的长大，得到粒径较大的颗粒，相比起小粒径的颗粒，较大粒径的颗粒晶格相对完善，缺陷少，同时pH值为10～12时，粒径的分布均匀。特别地，pH值优选10～11，可达到最佳的效果。
经本发明人研究发现，氢氧化钠的水溶液和氨水的水溶液的浓度保持一致，特别地，当浓度优选为3mol/l可达到最好的沉淀效果。
在步骤2中，反应体系在40～80℃的温度条件下搅拌反应。若温度低于40℃，由于温度过低，不利于共沉淀物颗粒的成核以及生长，因此得到的颗粒粒径过小，比表面积增大，缺陷也会增多，同时也会导致颗粒粒径的分布不均匀，从而影响前驱体的流动性，可加工性，结构稳定性以及容量。若温度高于80℃，反应体系中的水分以及氨水的蒸发速度过快，导致反应体系浓度的变化，pH值的变化，从而影响氢氧化镍钴锰共沉淀物的颗粒粒径分布不均匀，从而降低了堆积密度。
特别地，反应温度优选为50～70℃，更优选为60℃。
在所述的步骤2中，反应时间优选1～90小时，更优选24～72小时，在24～72小时之间，得到的共沉淀物的颗粒便可以趋于稳定，不再长大。
在所述步骤2中的反应体系的搅拌速度并不受到限制，特别地，优选500～1500r/min。
在步骤2中不断沉淀产出前驱体，即氢氧化镍钴锰的共沉淀物，该共沉淀物为球形或类球形固体颗粒，其中位径为7～20微米，且粒径分布均匀。
在步骤3中，将前驱体在50～100℃下干燥，特别地，优选80～100℃，更优选90～95℃。
在将前驱体进行干燥之前，可用水对所得的前驱体洗涤一次或多次，减少杂质，提高前驱体的纯度。
步骤4、将干燥后的前驱体与锂源混合，磨碎。磨碎的方式可为多种，并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。本发明中，特别地，选择在球磨机中球磨，使得锂源与前驱体充分均匀的混合。
其中，锂源为碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂中的一种或多种。锂源中的Li元素摩尔量与前驱体中的Ni、Co和Mn元素的摩尔量总和之比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.05:1。
步骤5、将步骤4)中前驱体与锂源的混合物进行焙烧，焙烧完成后，冷却，粉碎，过300目筛，获得球形或类球形的镍钴锰酸锂三元正极材料。
在上述步骤5中，在600～1000℃的温度条件下焙烧10～30小时。在此温度范围内焙烧，使得锂源与前驱体发生很好的固相反应。焙烧温度低，不利于锂源与前驱体的相互扩散，因此不利于晶核的生成及长大。若温度过高，固相便处于熔融状态，会影响产物的形貌以及晶核的生长，从而影响最终产物三元正极材料的性能，例如容量以及在高电压下的循环性能。
特别地，焙烧温度优选为850～950℃。
在步骤5中最终得到的镍钴锰酸锂三元正极材料为球形或类球形的固体颗粒，其颗粒的中位径为8～20微米，且粒径分布均匀，硫酸根的含量小于3000ppm，甚至小于等于2500ppm。
根据本发明的再一方面，本发明提供的镍钴锰酸锂三元正极材料可作为正极应用于锂离子电池中，提高了锂离子电池的容量，安全性，稳定性，特别是在高压下使用时，大大提高了电池的循环寿命。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
1)将硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴的盐配制成2mol/L的混合溶液加入到反应釜中，其中，硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴的摩尔比为1.6:1.4:1；
2)分别用两根管将浓度为3mol/L的NaOH水溶液和浓度为3mol/L氨水溶液并联加入反应釜中，在60℃的温度下搅拌反应72小时，搅拌速度为1300r/min，反应体系的pH控制为11，则不断沉淀生成具有一定粒度范围的氢氧化镍钴锰的共沉淀物；
3)将步骤2中的前驱体在90℃下干燥；
4)按Li：(Ni+Co+Mn)＝1.01:1(摩尔比)将碳酸锂和镍钴锰氢氧化物混合球磨，然后在900℃下焙烧20h，然后冷却，粉碎，过300目筛得镍钴锰酸锂三元正极材料。
经马尔文粒度测试仪测得：所得前驱体的粒度的D50为8.5μm，最终产物三元正极材料的粒度的D50为9.5μm。
最终产物经过ICP检测后，所得产物为LiNi0.4Mn0.35Co0.25O2，产物中硫酸根的含量为2300ppm，振实密度为2.6g/cm3。
实施例2
1)将硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴的盐配制成2mol/L的混合溶液加入到反应釜中，其中，硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴的摩尔比为1.6:1.4:1；
2)分别用两根管将浓度为3mol/L的NaOH水溶液和浓度为3mol/L氨水溶液并联加入反应釜中，在60℃的温度下搅拌反应84小时，搅拌速度为1300r/min，反应体系的pH控制为10.8，则不断沉淀生成具有一定粒度范围的氢氧化镍钴锰的共沉淀物；
3)将步骤2中的前驱体在95℃下干燥；
4)按Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04:1(摩尔比)将碳酸锂和镍钴锰氢氧化物混合球磨，然后在930℃下焙烧20h，然后冷却，粉碎，过300目筛得镍钴锰酸锂三元正极材料。
经马尔文粒度测试仪测得：所得前驱体的粒度的D50为9μm，最终产物三元正极材料的粒度的D50为10μm，其前驱体和最终产物的粒径的体积分布分布如图4、图5所示。
最终产物经过ICP检测后，所得产物为LiNi0.40Mn0.35Co0.25O2，产物中硫酸根的含量为2500ppm，振实密度为2.55g/cm3。
由图4和图5可以看出，本发明提供的方法制备得到的前驱体的固体颗粒以及该三元正极材料的固体颗粒的粒径分布均匀，且最终得到的三元正极材料的粒径分布较窄，有助于提高三元正极材料的振实密度。
实施例3
1)将硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴的盐配制成2mol/L的混合溶液加入到反应釜中，其中，硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴的摩尔比为1.82:1.43:1；
2)分别用两根管将浓度为3mol/L的NaOH水溶液和浓度为3mol/L氨水溶液并联加入反应釜中，在70℃的温度下搅拌反应24小时，搅拌速度为1300r/min，反应体系的pH控制为10.5，则不断沉淀生成具有一定粒度范围的氢氧化镍钴锰的共沉淀物；
3)将步骤2中的前驱体在80℃下干燥；
4)按Li：(Ni+Co+Mn)＝1.02:1(摩尔比)将碳酸锂和镍钴锰氢氧化物混合球磨，然后在850℃下焙烧20h，然后冷却，粉碎，过300目筛得镍钴锰酸锂三元正极材料。
经马尔文粒度测试仪测得：所得前驱体的粒度的D50为11μm，最终产物三元正极材料的粒度的D50为11.5μm。
最终产物经过ICP检测后，所得产物为LiNi0.39Mn0.36Co0.25O2，产物中硫酸根的含量为2000ppm，振实密度为2.7g/cm3。
实施例4
1)将硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴的盐配制成3mol/L的混合溶液加入到反应釜中，其中，硫酸镍，硫酸锰，硫酸钴的摩尔比为1.78:1.48:1；
2)分别用两根管将浓度为5mol/L的NaOH水溶液和浓度为5mol/L氨水溶液并联加入反应釜中，在70℃的温度下搅拌反应50小时，搅拌速度为1300r/min，反应体系的pH控制为10.4，则不断沉淀生成具有一定粒度范围的氢氧化镍钴锰的共沉淀物；
3)将步骤2中的前驱体在80℃下干燥；
4)按Li：(Ni+Co+Mn)＝1.02:1(摩尔比)将碳酸锂和镍钴锰氢氧化物混合球磨，然后在600℃下焙烧30h，然后冷却，粉碎，过300目筛得镍钴锰酸锂三元正极材料。
经马尔文粒度测试仪测得：所得前驱体的粒度的D50为9.5μm，最终产物三元正极材料的粒度的D50为10.7μm。
最终产物经过ICP检测后，所得产物为LiNi0.41Mn0.36Co0.23O2，产物中硫酸根的含量为1800ppm，振实密度为2.6g/cm3。
对比例
对比例1
重复实施例1，将步骤2)中的pH值控制为9.5，其余条件不变，经过测试，前驱体的粒度的D50为5μm，最终得到的三元正极材料的振实密度为1g/cm3，粒度的D50为6μm。
对比例2
重复实施例1，将步骤2)中的反应温度控制为30℃，经过测试，前驱体的粒度的D50为6μm，最终得到的三元正极材料的振实密度为1.2g/cm3，粒度的D50为7μm。
对比例3
重复实施例1，将步骤5)中的焙烧温度控制为500℃，无法得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
试验例
X射线衍射分析
对实施例1所得的三元正极材料进行X射线衍射分析，得到XRD谱图，如图1所示。
由图1分析可以得知，本发明所提供的制备方法获得的物质具有晶体结构的镍钴锰酸锂，同时通过尖锐的衍射峰，可以得知获得的三元正极材料的结晶性良好。
扫描电镜分析(SEM)
对实施例1所得的三元正极材料进行扫描电镜分析，得到SEM照片，如图2所示。
由图2分析可以得知，本发明所提供的制备方法获得的三元正极材料为形态均一，结构紧实的球形颗粒。同时，还可以得知，所获得的三元正极材料分布均匀集中，表面光滑，无团聚现象。
电化学性测试
将实施例以及对比例中制备得到的三元正极材料作为为正极，以锂片作为负极，组装成扣式电池，在3.0～4.5V的电压范围内充放电测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，在本发明提供的制备条件下，得到的三元正极材料的电化学性能更加优异。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，
所述三元正极材料由下式所示：
LiNixMnyCozO2
其中，x为0.39～0.41，y为0.35～0.36，z为0.23～0.25，且x+y+z＝1，
所述镍钴锰酸锂三元正极材料为一种晶体结构，射线衍射测试后，其衍射峰的具体峰位以及强度如下：三强峰分别为003，101和104，
所述三元正极材料为形态均一且结构紧实的球形或类球形的固体颗粒，固体颗粒的中位径为9.5～11.5微米，
所述三元正极材料的振实密度为2.55～2.7g/cm3，
所述镍钴锰酸锂三元正极材料作为正极，以锂片作为负极，组装成扣式电池，然后在3.0～4.5V的电压范围内充放电，测得该材料的首次可逆放电比容量为170～180mAh/g，且100次循环保持率为92～93.7％，
其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将由硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配制成的混合水溶液加入到反应釜中，混合溶液的总摩尔浓度为1～3mol/l，其中，硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的摩尔比为硫酸镍：硫酸锰：硫酸钴＝(39～41)：(35～36)：(23～25)；
2)在搅拌情况下，向步骤1)中所述的混合溶液中分别同时添加氢氧化钠水溶液和氨水溶液，同时，控制体系的pH为10.4～11，此时不断沉淀产出三元正极材料的前驱体，即氢氧化镍钴锰的共沉淀物，所得氢氧化镍钴锰的共沉淀物为球形或类球形固体颗粒，该固体颗粒的中位径为8.5～11微米，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为1～3mol/l，氨水溶液的浓度为1～3mol/l，反应体系的温度为60℃，反应时间为24～72小时，搅拌速度为500～1500r/min；
3)将前驱体在90～95℃下干燥；
4)将干燥后的前驱体与锂源混合，磨碎，其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，锂源中Li元素摩尔量与前驱体中的Ni、Co和Mn元素的摩尔量总和之比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.05:1；
5)将步骤4)中前驱体与锂源的混合物在600～930℃下焙烧10～30小时，焙烧完成后，冷却，粉碎，过300目筛，获得球形或类球形的镍钴锰酸锂三元正极材料，硫酸根的含量不小于1800ppm并不大于2500ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元正极材料由下式所示：
LiNi0.4Mn0.35Co0.25O2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液的总摩尔浓度为2mol/l，镍盐、锰盐、钴盐的摩尔比为8:7:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中氢氧化钠的水溶液和氨水的水溶液的浓度相同，浓度为3mol/l。
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