CN114039119B - 电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法。其特征是：借助电解装置剥离废旧磷酸铁锂正极集流体上的正极材料，使正极材料片状脱落，铝箔保持完整。首先将废旧磷酸铁锂电池包拆解得到单体，分离正极片后放入电解质溶液中，插入惰性电极，进行电解，通过调控操作参数使正极材料完全剥离，从而回收磷酸铁锂正极材料和铝箔。本发明的特点在于流程短、工艺简单、不使用强酸强碱溶液、不产生二次废弃物、经济环保、实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的剥离回收方法，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物处理新技术，适用于废旧磷酸铁锂电池正极材料清洁高效剥离回收。
背景技术
随着节能减排、资源储能的热度提高，新能源汽车及电子行业得到了快速发展。然而锂离子电池的寿命一般只有3-8年左右，在未来几年内将会带来大量的锂离子电池退役，预计到2025年报废量将达到35万吨/年，到2030年这一数字将达到惊人的300万吨/年。废旧锂离子动力电池中含有大量的锂、锰、钴、镍等金属元素，具有重要的经济回收价值，同时电解液中含有大量的有毒有害物质，如果处理不当则会造成严重的环境污染，因此，废旧锂离子电池资源化回收利用迫在眉睫。在废旧锂离子电池回收利用的过程中，正极材料和铝箔集流体的分离问题一直以来都受到了广泛的关注。目前，正极材料与铝箔分离最常用的方法包括有机溶剂溶解法、高温煅烧法、碱溶液处理法，其中有机溶剂溶解主要是通过NMP、DMF等有机溶剂在高温下溶解PVDF，使正极活性物质和铝箔分离，但是有机溶剂一般比较昂贵，并且具有一定的毒性，对实验操作人员有一定的伤害；高温煅烧法是在300-600℃高温条件下将PVDF分解，使活性物质和铝箔分离，但是高温煅烧能耗较高，并且PVDF分解会产生氟化氢等有害气体，需要进行尾气处理；碱溶液处理，设备简单，分离量较大，但会产生大量的强碱性废水，增加处理成本，并且在剥离的过程中碱液和铝箔发生反应会产生大量的氢气，有潜在的危险。因此，绿色高效的剥离方法对于废旧锂离子电池资源化回收利用意义重大。
为了解决废旧锂离子电池绿色高效的剥离问题，本发明针对废旧磷酸铁锂电池正极材料，采用电解的方式，确立了一种绿色高效的剥离方法。本发明流程简单、不使用强酸强碱溶液、经济环保、实用性强。
发明内容
本发明针对废旧磷酸铁锂电池回收中缺乏绿色高效剥离方法的实际问题，提供一种电解剥离废旧磷酸铁锂正极材料的方法，该方法以电解的方式，通过调控不同反应参数使极片完全剥离，从而达到回收磷酸铁锂正极材料和铝箔的目的。
本发明具体实施方法包括以下步骤：
1、将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆分，分别得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等；
2、将配置好的电解液，放入带有搅拌或者超声的电解槽中；
3、将步骤1拆分得到的正极材料放入盛有电解液的电解槽中，在设定电压下开始电解剥离；
4、向电解槽中通入辅助剥离气体；
5、搅拌或超声处理后，捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
6、所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料，优选地，步骤2中提到的电解液中的电解质为活泼金属的含氧酸盐、含氧铵盐的一种或几种混合物，例如硫酸铵、硫酸锰、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸锌，硫酸亚铁，亚硫酸钠、亚硫酸铵、硝酸铝、硝酸锰、硝酸钴、硝酸锂、硝酸镍、硝酸钙、硝酸钡、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸锌等中的一种或者两种及以上的混合物。
7、所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料，优选地，步骤2中提到的电解槽中的电极为惰性电极，例如石墨电极，铂电极，铜电极，镍铁电极，钛合金电极中的一种或两种混用。
8、所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料，其特征是，步骤2中提到的电解液的浓度为1-50g/L。
9、所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料，优选地，步骤4中提到的辅助剥离气体为能在电解液中释放氧气的气体，比如空气、氧气、臭氧中的一种或几种混合气体，每立方米电解槽的通气量为0-1.5m3/min。
10、所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料，优选地，步骤5中提到的搅拌转速为100-600r/min或超声功率为20-100W，剥离时间为5-50min。
附图说明
图1是磷酸铁锂电池正极材料剥离回收工艺流程图
图2是剥离回收的磷酸铁锂正极材料和铝箔的照片
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1：
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料放入电解质浓度为4g/l的电解槽中，其中使用的电解质为无水硫酸钠，正负电极均为石墨电极；以10V的电压进行电解剥离，以400r/min的搅拌速率剥离20min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为3g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硫酸铵和硫酸镁混合液，正负电极为铂电极；以10V的电压进行电解剥离，同时向500ml的电解槽中以200ml/min的速率通入氧气，以400r/min的搅拌速率剥离11.5min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例3
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为2g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硫酸钴、硫酸锂、硫酸锰混合液，正极电极为石墨电极，负极电极为铂电极；以10V的电压进行电解剥离，同时向500ml的电解槽中以1000ml/min的速率通入氧气，以600r/min的搅拌速率剥离15min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例4
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为10g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硫酸锰，正极电极为钛合金电极，负极电极为石墨电极；以5V的电压进行电解剥离，同时向500ml的电解槽中以500ml/min的速率通入空气，以400r/min的搅拌速率剥离15min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例5
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为20g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硫酸铵，电极为石墨电极；以10V的电压进行电解剥离，同时向500ml的电解槽中以500ml/min的速率通入氧气，以400r/min的搅拌速率剥离7min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例6
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为30g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硫酸钠和硫酸镁混合液，电极为铂电极；以7V的电压进行电解剥离，同时向电解槽中以100ml/min的速率通入空气，以100W的功率超声剥离20min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例7
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为25g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硝酸铵和硝酸钠混合液，电极为石墨电极；以10V的电压进行电解剥离，同时向电解槽中以100ml/min的速率通入臭氧，以50W的功率超声剥离15min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例8
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为5g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硫酸钾和硝酸钾混合液，电极为铜电极；以20V的电压进行电解剥离，同时向电解槽中以500ml/min的速率通入臭氧，以400r/min的搅拌速率剥离10min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例9
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为15g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硫酸铵和硝酸钠混合液，电极为石墨电极；以12V的电压进行电解剥离，同时向电解槽中以100ml/min的速率通入氧气，以400r/min的搅拌速率剥离15min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例10
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为25g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硝酸铵，电极为钛电极；以10V的电压进行电解剥离，同时向电解槽中以200ml/min的速率通入氧气，以100W的功率超声剥离20min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
实施例11
将回收的废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，得到正极极片、负极极片、外壳和隔膜等组分。将拆分得到的正极材料剪开，放入电解质浓度为50g/l的电解槽中，其中使用的电解质为硫酸锌和硫酸钠混合液，电极为钛电极；以5V的电压进行电解剥离，同时向电解槽中以300ml/min的速率通入氧气，以500r/min的搅拌速率剥离13min后捞出铝箔，经固液分离后，滤液继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
该剥离方法适用于各类磷酸铁锂电池，本发明不限于上述实施例，所述内容均可实施，并具有良好的效果。上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 将废旧磷酸铁锂电池包拆解、单体放电、拆分得到正极极片；
(2) 将配置好的电解液，放入带有搅拌或者超声的电解槽中；
(3) 将步骤（1）拆分得到的正极材料放入盛有电解液的电解槽中，在设定电压下开始电解剥离；
(4) 向电解槽中通入能在电解液中释放氧气的辅助剥离气体；
(5) 搅拌或超声处理后，捞出铝箔，经固液分离后，滤液返回电解槽继续电解剥离，滤饼即为剥离后的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，其特征是，步骤（2）中提到的电解液中的电解质为活泼金属的含氧酸盐、含氧铵盐中的一种或几种的混合物，所述的活泼金属含氧酸盐、含氧铵盐包括硫酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铵、硫酸锰、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、硫酸镁、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸锌，硫酸亚铁，亚硫酸钠、亚硫酸铵、硝酸铝、硝酸锰、硝酸钴、硝酸锂、硝酸镍、硝酸钙、硝酸钡、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，其特征是，步骤（2）中提到的电解槽中的电极为惰性电极，为石墨电极，铂电极，铜电极，镍铁电极，钛合金电极中的一种或两种混用。
4.根据权利要求1所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，其特征是，步骤（2）中提到的电解液的浓度为1-50 g/L。
5.根据权利要求1所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，其特征是，步骤（3）中提到的电解的电压为5-25 V。
6.根据权利要求1所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，其特征是，步骤（4）中提到的辅助剥离气体为空气、氧气、臭氧中的一种或几种的混合气体，每立方米电解槽的通气量为0-1.5 m3/min。
7.根据权利要求1所述的电解法剥离废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，其特征是，步骤（5）中提到的搅拌的转速为100-600 r/min或超声的功率为20-100 W，剥离的时间为5-50min。
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