BR112018070090B1 - Processos para sintetizar uma amido alquil betaína e uma amido amina - Google Patents
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Abstract
A presente invenção se refere a um novo processo para sintetizar uma amido alquil betaína começando de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono, a uma amido alquil betaína preparada pelo processo com maior viscosidade em água e também ao uso da mesma como um tensoativo viscoelástico em aplicações de óleo e gás e aplicações de cuidado pessoal. A presente invenção também se refere a um processo para sintetizar uma amido amina começando de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono e a uma amido amina preparada pelo processo.
Description
[001] Este pedido reivindica prioridade sobre o pedido europeu No. 16305420.8 depositado em 8 de abril de 2016, cujo conteúdo total está aqui incorporado por referência para todas as finalidades.
[002] A presente invenção se refere a um novo processo para sintetizar uma amido alquil betaína começando de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono, a uma amido alquil betaína preparada pelo processo com maior viscosidade em água e também ao uso da mesma como um tensoativo viscoelástico. A presente invenção também se refere a um processo para sintetizar uma amido amina começando de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono e a uma amido amina preparada pelo processo.
[003] A propriedade de viscoelasticidade é geralmente bem conhecida no campo e pode ser feita referência sobre ela em S. Gravsholt, Journal of Coll. And Interface Sci., 57(3), 575(1976); Hoffmann et al., “Influence of Ionic Sufactant on the Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions,” Langmuir, 8, 2140-2146 (1992); e Hoffmann et al., “The Rheological Behaviour of Different Surfactant Viscoelastic Solutions,” Tenside Surf. Det., 31, 389-400 (1994).
[004] Uma betaína é qualquer composto neutro que carrega cargas separadas onde um átomo positivamente carregado, tal como um amônio quaternário ou um grupo fosfônio, não está adjacente a um átomo negativamente carregado, tal como grupo carboxilato. Isto é, uma betaína é um composto químico que carrega uma carga líquida total de zero e é, assim, eletricamente neutro, mas carrega cargas formais em diferentes átomos. Notavelmente, é bem conhecido no campo que amido alquil betaínas de cadeia longa são efetivas como tensoativos viscoelásticos.
[005] Tensoativos viscoelásticos continuam a aumentar seu papel em aplicações de óleo e gás e aplicações de cuidado pessoal e o também se espera que os mercados relacionados continuem a mostrar um importante crescimento, em virtude de duas várias vantagens sobre as soluções alternativas com base nos polímeros. Entretanto, um crescimento como este foi inibido pelo alto custo e baixa disponibilidade das matérias-primas que são necessárias para produzir os tensoativos viscoelásticos.
[006] Entre os vários ácidos graxos que podem ser usados como matérias-primas para a preparação de amido alquil betaínas de cadeia longa, o ácido erúcico é frequentemente empregado nas aplicações mencionadas anteriormente em virtude do alto nível de desempenho de viscosidade em altas temperaturas que podem ser atingidas pela betaína derivada deste. Por exemplo, WO 98/56497 (Rhodia Inc.), publicado em 17 de dezembro de 1998, descreve tensoativos viscoelásticos derivados do ácido erúcico. Entretanto, o ácido erúcico é uma matéria-prima muito cara com disponibilidade limitada.
[007] Desta forma, é necessário encontrar tensoativos viscoelásticos alternativos que possam ser produzidos com um custo mais efetivo. Isto é, existe uma necessidade de uma fonte alternativa de matérias-primas para a síntese de um amido alquil betaína de cadeia longa e um processo para sintetizar o mesmo comercialmente aplicável.
[008] A Figura 1 são os espectros de RMN 1H do produto do Exemplo 1.
[009] A Figura 2 são os espectros de RMN 1H do produto do Exemplo 2.
[0010] A Figura 3 são os espectros de RMN 1H do produto do Exemplo 3.
[0011] A Figura 4 são os espectros de RMN 1H do produto do Exemplo 4.
[0012] A Figura 5 são os espectros de RMN 1H do produto do Exemplo 5.
[0013] A Figura 6 são os espectros de RMN 1H do produto do Exemplo 7.
[0014] A Figura 7 demonstra uma evolução do perfil de viscosidade como uma função da temperatura em uma taxa de cisalhamento de 100 s-1 com relação aos produtos dos Exemplos 8 e 9 e uma betaína comercialmente disponível (Mirataine® BET O-30, que é uma betaína derivada de ácido oleico). Na Figura 7, (a) se refere a 1,5 % em peso de betaína comercialmente disponível preparada a partir de ácido oleico (Mirataine® BET O-30), (b) se refere a 1,3 % em peso de alcóxi betaína preparada a partir do Exemplo 8 usando álcool oleílico (85%) e (c) se refere a 1,5 % em peso de alcóxi betaína preparada a partir do Exemplo 9 usando álcool oleílico (60%).
[0015] O objetivo da presente invenção é, assim, prover um processo para sintetizar um amido alquil betaína de cadeia longa, que mantenha um alto nível de desempenho de viscosidade em altas temperaturas, com bom custo-benefício.
[0016] A presente invenção, desta forma, se refere a um processo para sintetizar um amido alquil betaína a partir de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono, distinguido em que a) em uma primeira etapa, um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono é condensado com uma acrilonitrila para produzir uma β- alcóxi nitrila; b) em uma segunda etapa, a β-alcoxi nitrila obtida na etapa a) reage com um álcool de cadeia curta que tem de 1 a 4 átomos de carbono para produzir um β-alcoxi alquil éster; c) em uma terceira etapa, o dito β-alcoxi alquil éster reage com um amino alquil amina para produzir uma amido amina; e d) em uma quarta etapa, a dita amido amina reage com um agente alquilante para produzir uma amido alquil betaína.
[0017] A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para sintetizar uma amido alquil betaína a partir de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono, distinguido em que a) em uma primeira etapa, um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono é condensado com um acrilato de alquila para produzir um β-alcoxi éster; b) em uma segunda etapa, o β-alcoxi éster obtido na etapa a) reage com um álcool de cadeia curta que tem de 1 a 4 átomos de carbono para produzir um β-alcoxi alquil éster; c) em uma terceira etapa, o dito β alcóxi alquil éster reage com um amino alquil amina para produzir uma amido amina; e d) em uma quarta etapa, a dita amido amina reage com um agente alquilante para produzir uma amido alquil betaína.
[0018] As modalidades preferidas do processo de acordo com a presente invenção são apresentadas nas reivindicações em anexo e na descrição detalhada daqui em diante.
[0019] Além do mais, a presente invenção se refere a uma amido alquil betaína e uma amido amina que podem ser obtidas no processo, para usar a amido alquil betaína como um tensoativo viscoelástico em aplicações de óleo e gás e aplicações de cuidado pessoal. A presente invenção se refere adicionalmente a uma mistura de amido alquil betaínas que pode ser obtida no processo usando uma mistura de álcoois lineares que têm de 8 a 22 átomos de carbono.
[0020] Na primeira etapa a) do processo de acordo com a presente invenção, uma acrilonitrila ou um acrilato de alquila é adicionado a um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono por uma duração de 0,5 a 4,0 horas a uma temperatura de 10°C a 80°C, preferivelmente 1,0 a 3,0 horas a uma temperatura de 15°C a 60°C, mais preferivelmente 1,5 a 2,5 horas a uma temperatura de 20°C a 40°C.
[0021] Na etapa a), uma acrilonitrila ou um acrilato de alquila é adicionado em um equivalente de 0,8 a 2,0, preferivelmente em um equivalente de 0,9 a 1,5, com relação ao álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono.
[0022] Na presente invenção, o termo “um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono” deve indicar um álcool com uma cadeia alifática longa que tem de 8 a 22 átomos de carbono, que pode ser tanto saturado quanto insaturado. Um álcool como este também é conhecido como um álcool graxo, que é normalmente derivado de ácido graxo que ocorre naturalmente. Exemplos do álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono adequado para ser usado na presente invenção compreendem, entre outros, 1-octanol (álcool caprílico), 1-decanol (álcool cáprico), 1-dodecanol (álcool laurílico), 1-tetradecanol (álcool miristílico), 1-hexadecanol (álcool cetílico), 1- octadecanol (álcool estearílico), álcool oleílico ((Z)-octadec-9-en-1-ol), 1- icosanol (álcoolaracdílico), álcool erucílico ((Z)-docos-13-en-1-ol), 1- docosanol (álcool berrenílico) ou misturas dos mesmos.
[0023] De acordo com uma modalidade particularmente preferida do processo da presente invenção, álcool oleílico é usado como um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono, em virtude de o álcool oleílico ser relativamente barato e ter disponibilidade abundante.
[0024] No caso de uma acrilonitrila ser usada como o material de partida na etapa a), um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono é condensado com uma acrilonitrila para produzir uma β-alcoxi nitrila como um intermediário por meio de uma adição conjugada catalisada por base.
[0025] No caso de um acrilato de alquila ser usado como um material de partida na etapa a), um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono é condensado com um acrilato de alquila para produzir um β-alcoxi éster como um intermediário por meio de uma adição conjugada catalisada por base.
[0026] A adição conjugada se refere a uma 1,4-adição de um nucleófilo a uma olefina ativada, tal como um composto carbonila α,β- insaturado ou composto nitrila α,β-insaturado. Exemplos específicos de um catalisador de base que pode ser usado em adição conjugada incluem, entre outros, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metóxido de sódio, 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO; N2(C2H4)3), trietilamina (TEA), carbonato de sódio (Na2CO3), piridina (C5H5N), bicarbonato de sódio (NaHCO3), carbonato de potássio (K2CO3), hidreto de sódio, etóxido de sódio e terc-butóxido de potássio.
[0027] De acordo com uma modalidade particularmente preferida do processo da presente invenção, terc-butóxido de potássio é usado como um catalisdor de base na etapa a).
[0028] Exemplos de um acrilato de alquila que pode ser usado na etapa a) da presente invenção incluem, entre outros, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de iso-propila, acrilato de butila, acrilato de iso-butila, acrilato de terc-butila, acrilato de hexila, acrilato de octila, acrilato de iso-octila, acrilato de decila, acrilato de iso-decila, acrilato de 2-etil-hexila e acrilato de2-propil-heptila. Acrilatos de alquila particularmente preferidos são acrilato de iso-propila, acrilato de butila e acrilato de terc-butila, entre os quais acrilato de terc-butila é particularmente preferido.
[0029] Na segunda etapa b) do processo de acordo com a presente invenção, uma β-alcoxi nitrila ou um β-alcoxi éster obtido na etapa a) reage com um álcool de cadeia curta que tem 1 a 4 átomos de carbono para produzir um β-alcoxi alquil éster a uma temperatura de 50 a 250°C por uma duração de 0,5 a 72,0 horas, preferivelmente de 60 a 150°C por uma duração de 6.0 a 72,0 horas.
[0030] No caso de uma β-alcoxi nitrila obtida na etapa a) ser usada, o β-alcoxi alquil éster correspondente é produzido na etapa b) por meio de uma reação de Pinner inicial, que se refere a uma reação de uma nitrila com um álcool e um ácido, por exemplo, ácido clorídrico e ácido sulfúrico. O produto de reação inicial de uma reação de Pinner é um sal de iminoéter, que também é conhecido como um sal de Pinner. Na presença de água, este sal forma um éster. Neste caso, é necessário um excesso de ácido, preferivelmente de 2 a 10 equivalentes.
[0031] Quando a etapa b) da reação é finalizada, a mistura obtida é resfriada em torno de 0°C e neutralizada usando uma solução aquosa de uma base (por exemplo, NaOH), de maneira tal que seu pH seja 3 ou mais e é subsequentemente extraída, seca sobre MgSO4, filtrada e evaporada para fornecer o β-alcoxi alquil éster correspondente.
[0032] No caso de um β-alcoxi éster obtido na etapa a) ser usado, o e—alcóxi alquil éster correspondente é produzido na etapa b) por meio de uma transesterificação catalisada por ácido. Neste caso, uma quantidade catalítica de ácido é suficiente para promover a reação, preferivelmente de 0,01 % em mol a 60 % em mol com relação ao β-alcoxi éster.
[0033] Exemplos de um álcool de cadeia curta que tem 1 a 4 átomos de carbono que pode ser usado na segunda etapa b) incluem, entre outros, metil álcool, etil álcool, propil álcool e butil álcool. Álcoois de cadeia curta particularmente preferidos que tem 1 a 4 átomos de carbono para ser usados na segunda etapa b) são metil álcool e etil álcool.
[0034] Quando a transesterificação catalisada por ácido é finalizada, a mistura obtida é neutralizada usando uma solução aquosa de uma base (por exemplo, NaOH) em um reator adequado, preferivelmente em agitação mecânica e é subsequentemente extraído, seco sobre MgSO4, filtrado e evaporado para fornecer o β-alcoxi alquil éster correspondente.
[0035] Na terceira etapa c) do processo de acordo com a presente invenção, um β-alcoxi alquil éster obtido na etapa b) reage com um amino alquil amina para produzir uma amido amina a uma temperatura de 90 a 150°C por uma duração de 0,5 a 24,0 horas em uma atmosfera inerte.
[0036] Em um balão de fundo redondo, um β-alcoxi alquil éster obtido na etapa b) e então um amino alquil amina são misturados, aos quais uma solução de metóxido de sódio em 25 % em peso de metanol é adicionada como um catalisador. O metanol que é formado durante a reação deve ser destilado durante o curso da reação e o excesso da amino alquil amina é então destilado em vácuo. O produto bruto é então purificado usando técnicas padrão, tal como destilação ou cromatografia por vaporização a seco. Depois da evaporação, a amido amina correspondente é obtida como um óleo amarelo claro.
[0037] Exemplos de uma amino alquil amina incluem, entre outros, 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano e diaminopropano N-substituído, tais como 1-amino-3-metilaminopropano, 3- dietilaminopropilamina (DEAPA) e dimetilaminopropilamina (DMAPA).
[0038] De acordo com uma modalidade preferida do processo da presente invenção, diaminopropano N-substituído é usado como uma amino alquil amina na etapa c).
[0039] De acordo com uma modalidade particularmente preferida do processo da presente invenção, DMAPA é usado como uma amino alquil amina na etapa c).
[0040] Na quarta etapa d) do processo de acordo com a presente invenção, uma amido amina obtida na etapa c) reage com um agente alquilante para produzir uma amido alquil betaína a uma temperatura de 60 a 90°C por uma duração de 0,5 a 24,0 horas em uma atmosfera inerte.
[0041] Na etapa d), um agente alquilante é adicionado em um equivalente de 1,0 a 2,0, preferivelmente em um equivalente de 0,6 a 1,5, mais preferivelmente em um equivalente de 0,8 a 1,3 com relação à amido amina.
[0042] Em um balão de fundo redondo equipado com uma agitação mecânica, uma amido amina obtida na etapa c) é disslovida em um solvente adequado, por exemplo, uma mistura água:iso-propanol (60:40). Um agente alquilante é então adicionado à mistura, que é agitada continuamente até que não haja mais amido amina. A amido alquil betaína correspondente é obtida como uma solução viscosa amarelo clara.
[0043] Em uma modalidade preferida da presente invenção, é necessário adicionar quantidades adicionais de agente alquilante de maneira a obter uma completa conversão de uma amido amina a uma amido alquil betaína.
[0044] Exemplos de um agente alquilante incluem, entre outros, 3- cloro-2-hidróxi-1-propanossulfonato de sódio e monocloroacetato de sódio (SMCA).
[0045] De acordo com uma modalidade preferida do processo da presente invenção, SMCA é usado como um agente alquilante na etapa d).
[0046] Outro aspecto da presente invenção se refere a uma amido alquil betaína da seguinte fórmula química geral (1), que pode ser preparada pelo processo da presente invenção: (1)
em que o reagente amino alquil amina usado na etapa c) é DMAPA e R é um radical de hidrocarboneto linear saturado ou insaturado que tem de 8 a 22 átomos.
[0047] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a um uso da amido alquil betaína que pode ser obtida pelo processo da presente invenção como um tensoativo viscoelástico em aplicações de óleo e gás, tal como fluido de estimulação viscoelástica ou fluido de empacotamento de areia e em aplicações de cuidado pessoal. A amido alquil betaína de acordo com a presente invenção pode ser usada como uma matéria-prima, por exemplo, para a preparação de produtos de cuidado doméstico de enxágue como gel de banho ou xampus e também para a preparação de soluções de limpeza industriais ou formulações ativas agrícolas.
[0048] A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para sintetizar uma amido amina a partir de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono, distinguido em que a) em uma primeira etapa, um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono é condensado com uma acrilonitrila ou um acrilato de alquila para produzir uma β-alcoxi nitrila ou um β-alcoxi éster, respectivamente; b) em uma segunda etapa, a β-alcoxi nitrila ou β-alcoxi éster obtida na etapa a) reage com um álcool de cadeia curta que tem 1 a 4 átomos de carbono para produzir um β-alcoxi alquil éster; e c) em uma terceira etapa, o dito β alcóxi alquil éster reage com DMAPA para produzir uma amido amina, em que, na etapa a), uma acrilonitrila ou um acrilato de alquila é adicionada em um equivalente de 1,0 a 2,0 com relação ao álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono.
[0049] O que foi dito anteriormente para um processo para sintetizar uma amido alquil betaína a partir de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono de acordo com a presente invenção também se aplica ao processo para sintetizar uma amido amina conforme descrito anteriormente.
[0050] Outro aspecto da presente invenção se refere a uma amido amina da seguinte fórmula química geral (2), que pode ser preparada pelo processo para sintetizar uma amido amina a partir de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono de acordo com a presente invenção:
em que R é um radical de hidrocarboneto linear saturado ou insaturado que tem de 8 a 22 átomos de carbono.
[0051] No caso de a descrição de quaisquer patentes, pedidos de patente e publicações que estão aqui incorporadas por referência divergir da descrição do presente pedido de patente na medida em que deixa um termo confuso, a presente descrição deve prevalecer.
[0052] Outros detalhes ou vantagens da presente invenção ficarão mais claramente evidentes por meio dos exemplos dados a seguir. A presente invenção será esclarecida pelos seguintes exemplos, que devem demonstrar, mas não restringir a invenção.
[0053] Em um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com uma agitação mecânica, 60 mL de álcool oleílico (85% Sigma-Aldrich) e subsequentemente 0,341 g de terc-butóxido de potássio (KOtBu) (1,6 % em mol com relação ao álcool oleílico) foram adicionados. A mistura resultante agitou naturalmente a temperatura ambiente (r.t.) e 28,4 mL de acrilato de terc-butila (1,02 equivalente com relação ao álcool) foi lentamente adicionado à mistura por 2 horas, mantendo ao mesmo tempo o meio de reação a r.t. Depois de mais 1 hora, outra coleta de 0,341 g de KOtBu (1,6 % em mol com relação ao álcool) foi adicionada e a mistura agitou naturalmente a r.t. por mais 2 horas.
[0054] Quando a conversão da reação atingiu 90%, 250 mL de uma solução H2SO4/MeOH (0,15 M) foram lentamente adicionados ao meio de reação e a solução resultante foi agitada a 60°C durante toda a noite para que a transesterificação fosse finalizada.
[0055] A mistura foi então neutralizada adicionando 7 mL de NaOH aquoso (5M) seguido pela adição de 500 mL de solução de NaCl aquosa saturada. O produto foi obtido por extração de 2 vezes usando 500 mL de éter por extração e as fases orgânicas foram combinadas, secas sobre MgSO4, filtradas e evaporadas para fornecer em torno de 60,3g de produto bruto como um óleo amarelo claro.
[0056] O produto foi purificado adicionalmente por cromatografia por vaporização a seco em gel de sílica usando mistura de ciclo-hexano:dietil éter (Et2O) (98:2) como um eluente fornecendo finalmente 46,6 g de óleo amarelo claro (70% de rendimento isolado).
[0057] Espectroscopia de RMN 1H do produto é provida na Figura 1. Exemplo 2: Síntese de β-alcoxi etil éster por meio da condensação de álcool oleílico (85%) com acrilonitrila seguido por um Pinner reação
[0058] Em um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com um condensador e uma agitação mecânica, 23,6 mL de álcool oleílico (85% Sigma-Aldrich) e subsequentemente 0,264 g (3,2 % em mol com relação ao álcool oleílico) de KOtBu foram adicionados. A mistura resultante foi aquecida a 40°C em agitação e 5,04 mL de acrilonitrila (1,02 equivalente com relação ao álcool graxo) foram lentamente adicionados durante 4 horas, fazendo ao mesmo tempo com que a temperatura do meio de reação não exceda 40°C. A mistura resultante foi analisada por GC/MS (Cromatografia gasosa e espectrometria de massa) e RMN 1H mostrando que a reação foi muito seletiva e completa. O rendimento foi mais que 93% de acordo com a análise de RMN.
[0059] A mistura então resfriou naturalmente a 0°C e uma solução concentrada de H2SO4/etanol (EtOH), que foi previamente preparada diluindo 28 mL de ácido sulfúrico (7 equivalentes com relação ao álcool oleílico) com 100 mL de EtOH a 0°C, foram lentamente adicionadas em agitação no vaso. A mistura continuou a agitar a 80°C durante 3 dias para obter a finalização da reação de Pinner. A mistura foi resfriada novamente a 0°C e 100 mL de uma Solução aquosa de NAOH (5M) foram lentamente adicionados de maneira a neutralizar o excesso de ácido para ajustar o pH em mais que 3 ao final da adição, seguido pela adição de 500 mL de H2O. O produto foi obtido por extração de três vezes usando 300 mL de éter por extração e as fases orgânicas foram combinadas, secas sobre MgSO4, filtradas e o solvente foi removido em vácuo para fornecer β-alcoxi éster como óleo amarelo claro (19,3 g, 70% de rendimento isolado).
[0060] Análise de RMN 1H do produto confirmando sua estrutura é provida na Figura 2.
[0061] Em um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com uma agitação mecânica, 31 mL de álcool oleílico (60% Sigma-Aldrich) e subsequentemente 0,180 g de KOtBu (1,6 % em mol com relação ao álcool oleílico) foram adicionados. A mistura resultante agitou naturalmente a r.t. e 15 mL de acrilato de terc-butila (1,02 equivalentes com relação ao álcool) foram lentamente adicionados à mistura por 2 horas, mantendo ao mesmo tempo o meio de reação a r.t. Depois de mais 1 hora, outra coleta de 0,180 g de KOtBu (1,6 % em mol com relação ao álcool) foi adicionada e a mistura então agitou a r.t. por mais 2 horas.
[0062] Quando a conversão da reação atingiu 91%, 125 mL de uma solução H2SO4/MeOH (0,15 M) foram lentamente adicionados ao meio de reação e a solução resultante foi agitada a 60°C durante toda a noite para que a transesterificação fosse finalizada. A mistura foi neutralizada adicionando 3,5 mL de NaOH aquoso (5 M) seguido pela adição de 250 mL de solução de NaCl aquosa saturada. O produto foi obtido por extração de duas vezes usando 250 mL de éter por extração e as fases orgânicas foram combinadas, secas sobre MgSO4, filtradas e evaporadas para fornecer em torno de 32 g de produto bruto como um óleo amarelo claro. O produto foi purificado adicionalmente por cromatografia por vaporização a seco em gel de sílica usando mistura de ciclo-hexano:Et2O (98:2) como um eluente fornecendo finalmente 16,3 g de óleo amarelo claro (46% de rendimento isolado).
[0063] Análise de RMN 1H do produto confirmando sua estrutura é provida na Figura 3,
[0064] Em um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com uma agitação mecânica, 23,6 mL de álcool erucílico (98% Sigma-Aldrich) e subsequentemente 0,111 g de KOtBu (1,6 % em mol com relação ao álcool erucílico) foram adicionados. A mistura agitou naturalmente a 40°C de maneira a manter o álcool erucílico fundido e 9,3 mL de acrilato de terc-butila (1,02 equivalentes com relação ao álcool) foram lentamente adicionados à mistura por 2 horas, mantendo ao mesmo tempo o meio de reação a 40°C. Depois de mais 1 hora, outra coleta de 0,111 g de KOtBu (1,6 % em mol com relação ao álcool) foi adicionada e a mistura então agitou a r.t. por mais 2 horas. 0,111 g de KOtBu foi adicionado mais uma vez (1,6 % em mol com relação ao álcool erucílico) e a mistura foi então agitada por 1 hora para aumentar a taxa de conversão do material de partida.
[0065] 100 mL de uma solução de H2SO4/MeOH (0,15 M) foram lentamente adicionados ao meio de reação e então a agitação continuou a 60°C durante toda a noite para que a transesterificação fosse finalizada.
[0066] A mistura foi neutralizada adicionando 3,5 mL de NaOH aquoso (5 M) seguido pela adição de 200 mL de solução de NaCl aquosa saturada. O produto foi obtido por extração de duas vezes usando 200 mL de éter por extração e as fases orgânicas foram combinadas, secas sobre MgSO4, filtradas e evaporadas para fornecer em torno de 22,3 g de produto bruto como um óleo amarelo claro. O produto foi purificado adicionalmente por cromatografia por vaporização a seco em gel de sílica usando mistura de ciclo-hexano:Et2O (98:2) como um eluente fornecendo finalmente 15,1 g de óleo amarelo claro (59% de rendimento isolado).
[0067] Análise de RMN 1H do produto, que é o β-alcoxi éster derivado de álcool erucílico, é provida na Figura 4, Exemplos 5 a 7: Síntese de amido-aminas
[0068] A reação foi realizada em atmosfera de argônio. Em um balão de fundo redondo de 250 mL equipado com um aparato de destilação, 46,5 g de β-i-ilcoxi éster obtido no Exemplo 1 e subsequentemente 17,4 g de dimetilaminopropilamina (DMAPA) foram adicionados. Então, 75 μL de MeONa/MeOH (25 % em peso) (0,25 % em mol com relação ao éster) foram adicionados e a mistura e a agitação continuaram a 140°C durante um dia.
[0069] Metanol, que foi formado durante a reação, foi progressivamente destilado. A reação foi finalizada com 20 mg de ácido acético e o excesso de DMAPA foi destilado em vácuo. O produto bruto foi purificado por cromatografia por vaporização a seco em gel de sílica usando CH2Cl2 primeiro como um eluente seguido por CH2Cl2:MeOH:CH3COOH (90:09:01).
[0070] Depois da evaporação, o produto foi obtido como 23,0 g de óleo amarelo claro (41% de rendimento isolado).
[0071] Análise de RMN 1H do produto é provida na Figura 5.
[0072] O mesmo protocolo que o Exemplo 5 foi seguido começando de 16,2 g de β-alcoxi éster. 9,3 g de produto foi obtido como óleo amarelo claro (48% de rendimento isolado).
[0073] A reação foi realizada em atmosfera de argônio. Em um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com um aparato de destilação, 15 g de β-alcoxi éster obtido no Exemplo 4 e subsequentemente 4,9 g de DMAPA foram adicionados. Então, 21 μL de MeONa/MeOH (25 % em peso) (0,25 % em mol com relação ao éster) foram adicionados à mistura e a agitação continuou a 140°C durante um dia.
[0074] Metanol, que foi formado durante a reação, foi progressivamente destilado. A reação foi finalizada com 5 mg de ácido acético e o excesso de DMAPA foi destilado em vácuo. O produto bruto foi purificado por cromatografia por vaporização a seco em gel de sílica usando CH2Cl2 primeiro como um eluente seguido por CH2Cl2:MeOH:CH3COOH (80:20:01).
[0075] Depois da evaporação, o produto foi obtido como 6,0 g de óleo amarelo claro (34% de rendimento isolado).
[0076] Análise de RMN 1H do produto é provida na Figura 6. Exemplos 8 a 10: Síntese de betaínas
[0077] Em um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com uma agitação mecânica, 22,8 g de amido-amina obtido no Exemplo 5 foram dissolvidos em 15 mL de iso-propil álcool (i-PrOH) e 18 mL de água. 7 g de SMCA (1,1 equivalentes com relação ao amido-amina) foram adicionados em uma porção à mistura e a agitação continuou a 80°C até que não houvesse mais amido-amina livre, que foi verificado por RMN 1H em DMSO-d8. Quantidades adicionais de SMCA foram adicionadas para obter a conversão completa do material de partida.
[0078] A solução viscosa amarelo clara obtida (50 % em peso em H2O/i-PrOH) foi usada como tal.
[0079] O mesmo protocolo que o Exemplo 8 foi seguido começando de 9,3 g de amido-amina. O produto (45 % em peso em i-PrOH/H2O) foi obtido como uma solução viscosa amarelo clara.
[0080] Em um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com uma agitação mecânica, 5,9 g de amido-amina obtido no Exemplo 7 foram dissolvidos em 2,6 g de i-PrOH e 4,0 g de água. 1,6 g de SMCA (1,1 equivalentes com relação ao amido-amina) foram adicionados em uma porção à mistura e a agitação continuou a 80°C até que não houvesse mais amidoamina livre, que foi verificado por RMN 1H em DMSO-d8. Quantidade adicional de SMCA foi adicionada para obter a conversão completa do material de partida.
[0081] A solução viscosa amarelo clara obtida (45 % em peso em H2O/i-PrOH) foi usada como tal.
[0082] Comparação das propriedades reológicas das betaínas obtidas nos Exemplos 8 e 9 e da betaína comercialmente disponível em termos de viscosidade: As propriedades reológicas das betaínas obtidas nos Exemplos 8 e 9 e uma betaína comercialmente disponível (Mirataine® BET O-30; betaína derivada do ácido oleico) foram comparadas medindo a evolução da viscosidade (em centiposie, isto é, em cP) em função da temperatura de uma solução de salmoura de KCl 2 % em peso contendo a betaína a uma concentração em torno de 1,5 % em peso de (mais especificamente, 1,3 % em peso para o exemplo 8 e 1,5 % em peso para o exemplo 9 e Mirataine® BET O-30) e a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1. O desempenho de viscosidade dos géis viscoelásticos foram distinguidos com um reômetro Brookfield® PVS, usando uma geometria de pêndulo e copo (R1B5). Os testes foram feitos em pressão (200 psi) para minimizar a evaporação em altas temperaturas, bem como para impedir que a amostra suba na haste. O protocolo reológico típico é uma taxa de cisalhamento constante de 100 s-1, aumentando ao mesmo tempo linearmente a temperatura. A taxa de cisalhamento 100 s-1 corresponde à taxa de cisalhamento média que o fluido de fraturamento sofre em uma fratura. Os valores de viscosidade foram calculados a partir do torque e tensão aplicados usando o Software Brookfield RheoVision. De maneira a garantir a precisão dos resultados, o reômetro Brookfield foi calibrado mensalmente usando um fluido de calibração padrão e corrigindo o multiplicador do torque desta forma. Um perfil de viscosidade-temperatura típico para um tensoativo viscoelástico a 100 s-1 pode apresentar picos e vales, dependendo da química e concentração do tensoativo. De acordo com a especificação do cliente, o teste de desempenho em todos os tensoativos viscoelásticos neste estudo foi realizado em uma rampa de temperatura a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1. As curvas são providas na Figura 7. Ao contrário, uma betaína obtida no Exemplo 10 não poderia ser avaliada nas mesmas condições que as obtidas nos Exemplos 8 e 9, em virtude de sua menor solubilidade em solução de salmoura, que é provavelmente causada por duas cadeias hidrofóbica mais longa.
[0083] Conforme mostrado na Figura 7, as β-alcoxi betaínas derivadas de álcool oleílico (Exemplos 8 e 9) de acordo com o processo da presente invenção apresentaram propriedades reológicas significativamente melhores que a betaína comercialmente disponível preparada a partir de ácido oleico (Mirataine® BET O-30). Mais precisamente, a Figura 7 apresentou curvas semelhantes das duas betaínas preparadas a partir do mesmo álcool, isto é, o álcool oleílico, mas em graus diferentes (Exemplos 8 e 9). Conforme demonstrado na Figura 7, a betaína comercialmente disponível preparada a partir do ácido oleico (Mirataine® BET O-30) apresentou viscosidade muito baixa em comparação com as betaínas obtidas nos Exemplos 8 e 9 e sua viscosidade convergiu em zero a em torno de 82°C (correspondendo a cerca de 180 °F conforme expresso na Figura 7).
Claims (12)
1. Processo para sintetizar uma amido alquil betaína a partir de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que a) em uma primeira etapa, um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono é condensado com uma acrilonitrila para produzir uma β- alcóxi nitrila; b) em uma segunda etapa, a β-alcoxi nitrila obtida na etapa a) é reagida com um álcool de cadeia curta que tem de 1 a 4 átomos de carbono para produzir um β-alcoxi alquil éster; c) em uma terceira etapa, o dito β-alcoxi alquil éster é reagido com uma amino alquil amina para produzir uma amido amina; e d) em uma quarta etapa, a dita amido amina é reagida com um agente alquilante para produzir uma amido alquil betaína.
2. Processo para sintetizar uma amido alquil betaína a partir de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que a) em uma primeira etapa, um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono é condensado com um acrilato de alquila para produzir um β-alcoxi éster; b) em uma segunda etapa, o β-alcoxi éster obtido na etapa a) é reagido com um álcool de cadeia curta que tem de 1 a 4 átomos de carbono para produzir um β-alcoxi alquil éster; c) em uma terceira etapa, o dito β-alcoxi alquil éster é reagido com uma amino alquil amina para produzir uma amido amina; e d) em uma quarta etapa, a dita amido amina é reagida com um agente alquilante para produzir uma amido alquil betaína.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na etapa a), uma acrilonitrila ou um acrilato de alquila é adicionado(a) a um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono por uma duração de 0,5 a 4 horas a uma temperatura de 10°C a 80°C.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa a), uma acrilonitrila ou um acrilato de alquila é adicionado(a) em um equivalente de 0,8 a 2,0 com relação ao álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada a uma temperatura de 50 a 250°C por uma duração de 0,5 a 72,0 horas.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa c) é realizada a uma temperatura de 90 a 150°C por uma duração de 0,5 a 24,0 horas em uma atmosfera inerte.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a amino alquil amina na etapa c) é dimetilaminopropilamina (DMAPA).
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o agente alquilante na etapa d) é monocloroacetato de sódio (SMCA).
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa d) é realizada a uma temperatura de 60 a 90°C por uma duração de 0,5 a 24,0 horas em uma atmosfera inerte.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que, na etapa d), um agente alquilante é adicionado em um equivalente de 1,0 a 2,0 com relação à amido amina.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono é selecionado do grupo que consiste em 1-octanol, 1-decanol, 1- dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, álcool oleílico, 1- icosanol, álcool erucílico, 1-docosanol ou misturas dos mesmos.
12. Processo para sintetizar uma amido amina a partir de um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que a) em uma primeira etapa, um álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono é condensado com uma acrilonitrila ou um acrilato de alquila para produzir uma β-alcoxi nitrila ou um β-alcoxi éster, respectivamente; b) em uma segunda etapa, a β-alcoxi nitrila ou β-alcoxi éster obtido(a) na etapa a) é reagido com um álcool de cadeia curta que tem 1 a 4 átomos de carbono para produzir um β-alcoxi alquil éster; e c) em uma terceira etapa, o dito β-alcoxi alquil éster é reagido com DMAPA para produzir uma amido amina, em que, na etapa a), uma acrilonitrila ou um acrilato de alquila é adicionado(a) em um equivalente de 0,8 a 2,0 com relação ao álcool linear que tem de 8 a 22 átomos de carbono.
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