JP6898941B2 - アルコールから出発してアミドアルキルベタインを合成する方法、増加した粘度を有する、本方法によって調製されるアミドアルキルベタイン、および粘弾性界面活性剤としてのその使用 - Google Patents

アルコールから出発してアミドアルキルベタインを合成する方法、増加した粘度を有する、本方法によって調製されるアミドアルキルベタイン、および粘弾性界面活性剤としてのその使用 Download PDF

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Description

本出願は、２０１６年４月８日出願の欧州特許出願公開第１６３０５４２０．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールから出発してアミドアルキルベタインを合成する新規な方法と、水中において増加した粘度を有する、本方法によって調製されるアミドアルキルベタインと、また粘弾性界面活性剤としてのその使用とに関する。本発明は、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールから出発してアミドアミンを合成する方法と、本方法によって調製されるアミドアミンとにも関する。
粘弾性の特性は、一般に、本分野でよく知られており、Ｓ．Ｇｒａｖｓｈｏｌｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌ．Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，５７（３），５７５（１９７６）；Ｈｏｆｆｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，８，２１４０−２１４６（１９９２）；およびＨｏｆｆｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．，３１，３８９−４００（１９９４）に言及することができる。
ベタインは、第四級アンモニウムまたはホスホニウム基などの正電荷を有する原子が、カルボキシレート基などの負電荷を有する原子に隣接していない分離した電荷を有する、任意の中性化合物である。すなわち、ベタインは、ゼロの全正味電荷を有し、したがって電気的に中性であるが、異なる原子上に形式電荷を有する化合物である。とりわけ、長鎖アミドアルキルベタインが粘弾性界面活性剤として有効であることは当分野でよく知られている。
粘弾性界面活性剤は、石油およびガス用途ならびに家庭用パーソナルケア用途においてそれらの役割を成長させ続けており、関連市場はまた、ポリマーをベースとする代替的な解決策を上回るそれらの様々な利点のため、重要な成長を示し続けると予期される。しかしながら、そのような成長は、粘弾性界面活性剤を製造するために必要とされる原材料の高い費用および低い入手可能性によって阻害されている。
長鎖アミドアルキルベタインを調製するための原材料として使用することができる様々な脂肪酸の中で、エルカ酸は、多くの場合、それから誘導されるベタインによって達成できる高温での高レベルの粘度性能のために前述の用途に用いられている。例えば、１９９８年１２月１７日に公開された国際公開第９８／５６４９７号パンフレット（Ｒｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．）は、エルカ酸から誘導される粘弾性界面活性剤を開示している。しかしながら、エルカ酸は、入手可能性が制限されたかなり高価な原材料である。
その結果、費用効果的方法で製造することができる代わりの粘弾性界面活性剤を見出すことが必要とされている。すなわち、長鎖アミドアルキルベタインを合成するための原材料の代わりの調達と、商業的に適用可能である、それを合成する方法とが必要とされている。
実施例１からの生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例２からの生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例３からの生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例４からの生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例５からの生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例７からの生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例８および９からの生成物ならびに商業的に入手可能なベタイン（Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＢＥＴ Ｏ−３０）に関して、１００秒−１のせん断速度での温度の関数としての粘度プロフィールの展開を実証する。図７において、（ａ）は、オレイン酸から製造される商業的に入手可能な１．５重量％のベタイン（Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＢＥＴ Ｏ−３０）に言及し、（ｂ）は、オレイルアルコール（８５％）を使用する実施例８から調製される１．３重量％のアルコキシベタインに言及し、および（ｃ）は、オレイルアルコール（６０％）を使用する実施例９から調製される１．５重量％のアルコキシベタインに言及する。
本発明の目的は、したがって、高温での高レベルの粘度性能を維持する、長鎖アミドアルキルベタインを費用効果的方法で合成する方法を提供することである。
本発明は、したがって、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールからアミドアルキルベタインを合成する方法において、
ａ）第１工程において、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールは、β−アルコキシニトリルを生成するためにアクリロニトリルと縮合され、
ｂ）第２工程において、工程ａ）から得られたβ−アルコキシニトリルは、β−アルコキシアルキルエステルを生成するために、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルコールと反応され、
ｃ）第３工程において、前記β−アルコキシアルキルエステルは、アミドアミンを生成するためにアミノアルキルアミンと反応され、および
ｄ）第４工程において、前記アミドアミノは、アミドアルキルベタインを生成するためにアルキル化剤と反応されることを特徴とする方法に関する。
本発明は、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールからアミドアルキルベタインを合成する方法において、
ａ）第１工程において、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールは、β−アルコキシエステルを生成するためにアルキルアクリレートと縮合され、
ｂ）第２工程において、工程ａ）から得られたβ−アルコキシエステルは、β−アルコキシアルキルエステルを生成するために、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルコールと反応され、
ｃ）第３工程において、前記β−アルコキシアルキルエステルは、アミドアミンを生成するためにアミノアルキルアミンと反応され、および
ｄ）第４工程において、前記アミドアミノは、アミドアルキルベタインを生成するためにアルキル化剤と反応されることを特徴とする方法にさらに関する。
本発明に従った方法の好ましい実施形態は、従属請求項および本明細書で以下の詳細な説明に示される。
さらに、本発明は、本方法から得られるアミドアルキルベタインおよびアミドアミンと、石油およびガス用途ならびに家庭用パーソナルケア用途での粘弾性界面活性剤としてのアミドアルキルベタインの使用とに関する。本発明は、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールの混合物を使用して本方法から得ることができるアミドアルキルベタインの混合物にさらに関する。
本発明による方法の第１工程ａ）において、アクリロニトリルまたはアルキルアクリレートは、１０℃〜８０℃の温度で０．５〜４．０時間の継続時間、好ましくは１５℃〜６０℃の温度で１．０〜３．０時間、より好ましくは２０℃〜４０℃の温度で１．５〜２．５時間にわたり、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールに添加される。
工程ａ）において、アクリロニトリルまたはアルキルアクリレートは、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールに関して０．８〜２．０当量、好ましくは０．９〜１．５当量で添加される。
本発明において、用語「８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコール」は、飽和または不飽和のいずれであり得る、８〜２２個の炭素原子を有する長い脂肪族鎖を有するアルコールを意味することを意図する。そのようなアルコールは、天然由来の脂肪酸から通常誘導される脂肪アルコールとしても知られる。本発明に使用されるのに好適な８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールの例は、１−オクタノール（カプリルアルコール）、１−デカノール（カプリックアルコール）、１−ドデカノール（ラウリルアルコール）、１−テトラデカノール（ミリスタルアルコール）、１−ヘキサデカノール（セチルアルコール）、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、オレイルアルコール（（Ｚ）−オクタデカ−９−エン−１−オール）、１−イコサノール（アルキジルアルコール）、エルシルアルコール（（Ｚ）−ドコサ−１３−エン−１−オール）、１−ドコサノール（ベヘニルアルコール）またはそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
本発明の方法の特に好ましい実施形態に従って、オレイルアルコールが比較的安価であり、豊富な入手可能性を有するため、オレイルアルコールが、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールとして使用される。
アクリロニトリルが工程ａ）において出発原料として使用される場合、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールは、塩基触媒共役付加によって中間体としてのβ−アルコキシニトリルを生成するためにアクリロニトリルと縮合される。
アルキルアクリレートが工程ａ）において出発原料として使用される場合、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールは、塩基触媒共役付加によって中間体としてのβ−アルコキシエステルを生成するためにアルキルアクリレートと縮合される。
共役付加は、α，β−不飽和カルボニル化合物またはα，β−不飽和ニトリル化合物などの活性化オレフィンへの求核試薬の１，４−付加を意味する。共役付加に使用することができる塩基触媒の具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ；Ｎ２（Ｃ２Ｈ４）３）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、水素化ナトリウム、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明の方法の特に好ましい実施形態に従って、カリウムｔ−ブトキシドが工程ａ）における塩基触媒として使用される。
本発明の工程ａ）に使用することができるアルキルアクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソ−デシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−プロピルヘプチルアクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。特に好ましいアルキルアクリレートは、イソ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートであり、それらの中でもｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
本発明に従った方法の第２工程ｂ）において、工程ａ）から得られたβ−アルコキシニトリルまたはβ−アルコキシエステルは、β−アルコキシアルキルエステルを生成するために、０．５〜７２．０時間の継続時間にわたって５０〜２５０℃の温度、好ましくは６．０〜７２．０時間の継続時間にわたって６０〜１５０℃の温度において、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルコールと反応される。
工程ａ）から得られたβ−アルコキシニトリルが使用される場合、対応するβ−アルコキシアルキルエステルは、ニトリルとアルコールおよび酸、例えば塩酸および硫酸との反応を意味する最初のＰｉｎｎｅｒ反応によって工程ｂ）で生成される。Ｐｉｎｎｅｒ反応の最初の反応生成物は、Ｐｉｎｎｅｒ塩としても知られるイミノエーテル塩である。水の存在下において、この塩はエステルを形成する。この場合、過剰の酸、好ましくは２〜１０当量が必要とされる。
工程ｂ）反応が完了したとき、得られた混合物は、約０℃に冷却され、そのｐＨが３以上になるべきであるように塩基（例えば、ＮａＯＨ）の水溶液を使用して中和され、その後、抽出され、ＭｇＳＯ４上で乾燥され、濾過され、対応するβ−アルコキシアルキルエステルを与えるために蒸発される。
工程ａ）から得られたβ−アルコキシエステルが使用される場合、対応するβ−アルコキシアルキルエステルは、酸触媒エステル交換によって工程ｂ）で生成される。この場合、触媒量の、好ましくはβ−アルコキシエステルに関して０．０１モル％〜６０モル％の酸が反応を促進するのに十分である。
第２工程ｂ）に使用することができる１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびブチルアルコールが挙げられるが、それらに限定されない。第２工程ｂ）に使用されるべき１〜４個の炭素原子を有する特に好ましい短鎖アルコールは、メチルアルコールおよびエチルアルコールである。
酸触媒エステル交換が完了したとき、得られた混合物は、好適な反応器中において、好ましくは機械撹拌下で塩基（例えば、ＮａＯＨ）の水溶液を使用して中和され、その後、抽出され、ＭｇＳＯ４上で乾燥され、濾過され、対応するβ−アルコキシアルキルエステルを与えるために蒸発される。
本発明に従った方法の第３工程ｃ）において、工程ｂ）から得られたβ−アルコキシアルキルエステルは、アミドアミンを生成するために、不活性雰囲気下において０．５〜２４．０時間の継続時間にわたって９０〜１５０℃の温度でアミノアルキルアミンと反応される。
丸底フラスコ中において、工程ｂ）から得られたβ−アルコキシアルキルエステルおよび次にアミノアルキルアミンが混合され、それに２５重量％メタノール中のナトリウムメトキシド溶液が触媒として添加される。反応中に形成されるメタノールは、反応にわたって留去されるべきであり、過剰のアミノアルキルアミンが次に減圧下で蒸留される。粗生成物は、次に蒸留またはフラッシュクロマトグラフィーなどの標準技術を用いて精製される。蒸発後、対応するアミドアミンは、淡黄色オイルとして得られる。
アミノアルキルアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパンならびに１−アミノ−３−メチルアミノプロパン、３−ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）およびジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）などのＮ−置換ジアミノプロパンが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明の方法の好ましい実施形態に従って、Ｎ−置換ジアミノプロパンが工程ｃ）においてアミノアルキルアミンとして使用される。
本発明の方法の特に好ましい実施形態に従って、ＤＭＡＰＡが工程ｃ）におけるアミノアルキルアミンとして使用される。
本発明に従った方法の第４工程ｄ）において、工程ｃ）から得られたアミドアミンは、アミドアルキルベタインを生成するために、不活性雰囲気下において０．５〜２４．０時間の継続時間にわたって６０〜９０℃の温度でアルキル化剤と反応される。
工程ｄ）において、アルキル化剤は、アミドアミンに関して１．０〜２．０当量、好ましくは０．６〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．３当量で添加される。
機械撹拌を備えた丸底フラスコ中において、工程ｃ）から得られたアミドアミンは、好適な溶媒、例えば水：イソ−プロパノール（６０：４０）混合物に溶解される。アルキル化剤が次に混合物に添加され、混合物は、遊離アミドアミンがまったく残らなくなるまで連続的に攪拌される。対応するアミドアルキルベタインは、淡黄色の粘性溶液として得られる。
本発明の好ましい実施形態において、アミドアルキルベタインへのアミドアミンの完全変換を達成するために追加量のアルキル化剤を添加することが必要とされる。
アルキル化剤の例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムおよびモノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭＣＡ）が挙げられるが、それらに限定されない。
本発明の方法の好ましい実施形態に従って、ＳＭＣＡが工程ｄ）においてアルキル化剤として使用される。
本発明の別の態様は、本発明の方法によって調製され得る、以下の一般化学式（１）：
Figure 0006898941
のアミドアルキルベタインであって、工程ｃ）において使用されるアミノアルキルアミン試薬は、ＤＭＡＰＡであり、およびＲは、８〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の線状炭化水素ラジカルである、アミドアルキルベタインに関する。
本発明のさらなる態様は、粘弾性刺激流体または砂充填流体などの石油およびガス用途ならびに家庭用パーソナルケア用途での粘弾性界面活性剤としての、本発明の方法によって得ることができるアミドアルキルベタインの使用に関する。本発明によるアミドアルキルベタインは、例えば、ボディソープまたはシャンプーのような洗い流し家庭用パーソナルケア製品の調製、およびまた工業クリーニング液または農業活性調合物の調製のための原材料として使用され得る。
本発明は、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールからアミドアミンを合法する方法において、
ａ）第１工程において、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールは、それぞれβ−アルコキシニトリルまたはβ−アルコキシエステルを生成するためにアクリロニトリルまたはアルキルアクリレートと縮合され、
ｂ）第２工程において、工程ａ）から得られたβ−アルコキシニトリルまたはβ−アルコキシエステルは、β−アルコキシアルキルエステルを生成するために、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルコールと反応され、および
ｃ）第３工程において、前記β−アルコキシアルキルエステルは、アミドアミンを生成するためにＤＭＡＰＡと反応され、
工程ａ）において、アクリロニトリルまたはアルキルアクリレートは、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールに関して１．０〜２．０当量で添加されることを特徴とする方法にさらに関する。
本発明に従った、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールからアミドアルキルベタインを合成する方法について上に述べられたものは、上に詳述されたようなアミドアミンを合成する方法にも適用される。
本発明の別の態様は、本発明に従って８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールからアミドアミンを合成する方法によって調製され得る、以下の一般化学式（２）：
Figure 0006898941
（式中、Ｒは、８〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の線状炭化水素ラジカルである）
のアミドアミンに関する。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明の他の詳細または利点は、以下に示される実施例によってより明確に明らかになるであろう。本発明は、本発明を実証するが、限定しないことを意図する以下の実施例によって明らかにされるであろう。
実施例１〜４：β−アルコキシアルキルエステルの合成
実施例１：オレイルアルコール（８５％）とｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの縮合、引き続くメタノール（ＭｅＯＨ）とのエステル交換によるβ−アルコキシメチルエステルの合成
機械撹拌を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに６０ｍＬのオレイルアルコール（８５％ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、その後、０．３４１ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（オレイルアルコールに関して１．６モル％）とを添加した。結果として生じた混合物を室温（ｒ．ｔ．）で攪拌させ、２８．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（アルコールに関して１．０２当量）を、反応媒体をｒ．ｔ．に保ちながら、２時間にわたって混合物にゆっくり添加した。追加の１時間後、０．３４１ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（アルコールに関して１．６モル％）の別のクロップを添加し、混合物を追加の２時間にわたってｒ．ｔ．で攪拌させた。
反応転化率が９０％に達したとき、２５０ｍＬのＨ２ＳＯ４／ＭｅＯＨ（０．１５Ｍ）溶液を反応媒体にゆっくり添加し、結果として生じた溶液を、エステル交換を完了させるために一晩６０℃で攪拌した。
混合物を、次に７ｍＬの水性ＮａＯＨ（５Ｍ）を添加することによって中和し、これに５００ｍＬの飽和水性ＮａＣｌ溶液の添加が続いた。生成物を、１抽出当たり５００ｍＬのエーテルを使用する２回の抽出によって得、有機相を合わせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて約６０．３ｇの粗生成物を淡黄色オイルとして得た。
生成物を、シクロヘキサン：ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）（９８：２）の混合物を溶離剤として使用するシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製して、最後に４６．６ｇの淡黄色オイル（７０％単離収率）を得た。
生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーを図１に提供する。
実施例２：オレイルアルコール（８５％）とアクリロニトリルとの縮合、引き続くＰｉｎｎｅｒ反応によるβ−アルコキシエチルエステルの合成
凝縮器および機械撹拌を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに２３．６ｍＬのオレイルアルコール（８５％ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、その後、０．２６４ｇ（オレイルアルコールに関して３．２モル％）のＫＯｔＢｕとを添加した。結果として生じた混合物を攪拌下で４０℃に加熱し、５．０４ｍＬのアクリロニトリル（脂肪アルコールに関して１．０２当量）を、反応媒体の温度が４０℃を超えないように保ちながら、４時間にわたってゆっくり添加した。結果として生じた混合物を、反応が非常に選択的でありかつ完全であることを示すＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）および１Ｈ ＮＭＲによって分析した。収率は、ＮＭＲ分析によると９３％超であった。
混合物を次に０℃まで冷却させ、２８ｍＬの硫酸（オレイルアルコールに関して７当量）を０℃で１００ｍＬのＥｔＯＨで希釈することによってあらかじめ調製された濃Ｈ２ＳＯ４／エタノール（ＥｔＯＨ）溶液を容器中へ攪拌下でゆっくり添加した。Ｐｉｎｎｅｒ反応の完了を達成するために、混合物を、３日間中８０℃での攪拌を続行させた。混合物を０℃に再び冷却し、１００ｍＬの水性ＮａＯＨ（５Ｍ）溶液を、添加の終わりにｐＨを３超に調整するように過剰の酸を中和するためにゆっくり添加し、これに５００ｍＬのＨ２Ｏの添加が続いた。生成物を、１抽出当たり３００ｍＬのエーテルを使用する３回の抽出によって得、有機相を合わせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去してβ−アルコキシエステルを淡黄色オイル（１９．３ｇ、７０％の単離収率）として得た。
その構造を裏付ける生成物の１Ｈ ＮＭＲ分析を図２に提供する。
実施例３：オレイルアルコール（６０％）とｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの縮合、引き続くメタノール（ＭｅＯＨ）とのエステル交換によるβ−アルコキシメチルエステルの合成
機械撹拌を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに３１ｍＬのオレイルアルコール（６０％ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、その後、０．１８０ｇのＫＯｔＢｕ（オレイルアルコールに関して１．６モル％）とを添加した。結果として生じた混合物をｒ．ｔ．で攪拌させ、１５ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（アルコールに関して１．０２当量）を、反応媒体をｒ．ｔ．に保ちながら、２時間にわたって混合物にゆっくり添加した。追加の１時間後、０．１８０ｇのＫＯｔＢｕ（アルコールに関して１．６モル％）の別のクロップを添加し、混合物を追加の２時間中にｒ．ｔ．で攪拌させた。
反応転化率が９１％に達したとき、１２５ｍＬのＨ２ＳＯ４／ＭｅＯＨ（０．１５Ｍ）溶液を反応媒体にゆっくり添加し、結果として生じた溶液を、エステル交換を完了させるために一晩６０℃で攪拌した。混合物を、３．５ｍＬの水性ＮａＯＨ（５Ｍ）を添加することによって中和し、これに２５０ｍＬの飽和水性ＮａＣｌ溶液の添加が続いた。生成物を、１抽出当たり２５０ｍＬのエーテルを使用する２回の抽出によって得、有機相を合わせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて約３２ｇの粗生成物を淡黄色オイルとして得た。生成物を、シクロヘキサン：Ｅｔ２Ｏ（９８：２）の混合物を溶離剤として使用するシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製して、最後に１６．３ｇの淡黄色オイル（４６％単離収率）を得た。
その構造を裏付ける生成物の１Ｈ ＮＭＲ分析を図３に提供する。
実施例４：エルシルアルコール（９８％）とｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの縮合、引き続くメタノール（ＭｅＯＨ）とのエステル交換によるβ−アルコキシメチルエステルの合成
機械撹拌を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに２３．６ｍＬのエルシルアルコール（９８％ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、その後、０．１１１ｇのＫＯｔＢｕ（エルシルアルコールに関して１．６モル％）とを添加した。エルシルアルコールを溶融状態に保つために混合物を４０℃で攪拌させ、９．３ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（アルコールに関して１．０２当量）を、反応媒体を４０℃に保ちながら、２時間にわたって混合物にゆっくり添加した。追加の１時間後、０．１１１ｇのＫＯｔＢｕ（アルコールに関して１．６モル％）の別のクロップを添加し、混合物を追加の２時間にわたってｒ．ｔ．で攪拌させた。０．１１１ｇのＫＯｔＢｕ（アルコールに関して１．６モル％）をもう一度添加し、混合物を次に１時間攪拌して出発物質の転化率を高めた。
１００ｍＬのＨ２ＳＯ４／ＭｅＯＨ（０．１５Ｍ）溶液を反応媒体にゆっくり添加し、次にエステル交換を完了させるために一晩６０℃での攪拌を続行した。
混合物を、３．５ｍＬの水性ＮａＯＨ（５Ｍ）を添加することによって中和し、これに２００ｍＬの飽和水性ＮａＣｌ溶液の添加が続いた。生成物を、１抽出当たり２００ｍＬのエーテルを使用する２回の抽出によって得、有機相を合わせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて約２２．３ｇの粗生成物を淡黄色オイルとして得た。生成物を、シクロヘキサン：Ｅｔ２Ｏ（９８：２）の混合物を溶離剤として使用するシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製して、最後に１５．１ｇの淡黄色オイル（５９％単離収率）を得た。
エルシルアルコールに由来するβ−アルコキシエステルである生成物の１Ｈ ＮＭＲ分析を図４に提供する。
実施例５〜７：アミドアミンの合成
実施例５：オレイルアルコール（８５％）を使用する実施例１から得られたβ−アルコキシメチルエステルからのアミドアミンの合成
反応は、アルゴン雰囲気下で実施した。蒸留装置を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、実施例１から得られた４６．５ｇのβ−アルコキシエステルと、その後、１７．４ｇのジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）とを添加した。次に、７５μＬのＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨ（２５重量％）（エステルに関して０．２５モル％）を混合物に添加し、攪拌を１日中１４０℃で続行した。
反応中に形成されたメタノールを徐々に留去した。反応を２０ｍｇの酢酸でクエンチし、過剰のＤＭＡＰＡを減圧下で蒸留させた。粗生成物を、溶離剤として最初にＣＨ２Ｃｌ２、引き続きＣＨ２Ｃｌ２：ＭｅＯＨ：ＣＨ３ＣＯＯＨ（９０：０９：０１）を使用するシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。
蒸発後、生成物は、２３．０ｇの淡黄色オイル（４１％単離収率）として得られた。
生成物の１Ｈ ＮＭＲ分析を図５に提供する。
実施例６：オレイルアルコール（６０％）を使用する実施例３から得られたβ−アルコキシメチルエステルからのアミドアミンの合成
１６．２ｇのβ−アルコキシエステルから出発して実施例５と同じプロトコルに従った。９．３ｇの生成物が淡黄色オイル（４８％単離収率）として得られた。
実施例７：エルシルアルコール（９８％）を使用する実施例４から得られたβ−アルコキシメチルエステルからのアミドアミンの合成
反応は、アルゴン雰囲気下で実施した。蒸留装置を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、実施例４から得られた１５ｇのβ−アルコキシエステルと、その後、４．９ｇのＤＭＡＰＡとを添加した。次に、２１μＬのＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨ（２５重量％）（エステルに関して０．２５モル％）を混合物に添加し、攪拌を１日中１４０℃で続行した。
反応中に形成されたメタノールを徐々に留去した。反応を５ｍｇの酢酸でクエンチし、過剰のＤＭＡＰＡを減圧下で蒸留させた。粗生成物を、溶離剤として最初にＣＨ２Ｃｌ２、引き続きＣＨ２Ｃｌ２：ＭｅＯＨ：ＣＨ３ＣＯＯＨ（８０：２０：０１）を使用するシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。
蒸発後、生成物は、６．０ｇの淡黄色オイル（３４％単離収率）として得られた。
生成物の１Ｈ ＮＭＲ分析を図６に提供する。
実施例８〜１０：ベタインの合成
実施例８：オレイルアルコール（８５％）を使用する実施例５から得られたアミドアミンからのベタインの合成
機械撹拌を備えた１００ｍＬ丸底フラスコ中において、実施例５から得られた２２．８ｇのアミドアミンを１５ｍＬのイソ−プロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）および１８ｍＬの水に溶解させた。７ｇのＳＭＣＡ（アミドアミンに関して１．１当量）を混合物に一度に添加し、ＤＭＳＯ−ｄ８中の１Ｈ ＮＭＲによってチェックされる、遊離アミドアミンがまったく残らなくなるまで攪拌を８０℃で続行した。追加量のＳＭＣＡを、出発原料の完全変換を達成するために添加した。
得られた淡黄色粘性溶液（Ｈ２Ｏ／ｉ−ＰｒＯＨ中の５０重量％）は、そのようなものとして使用された。
実施例９：オレイルアルコール（６０％）を使用する実施例６から得られたアミドアミンからのベタインの合成
９．３ｇのアミドアミンから出発して実施例８と同じプロトコルに従った。生成物（ｉ−ＰｒＯＨ／Ｈ２Ｏ中の４５重量％）が淡黄色粘性溶液として得られた。
実施例１０：エルシルアルコール（９８％）を使用する実施例７から得られたアミドアミンからのベタインの合成
機械撹拌を備えた１００ｍＬ丸底フラスコ中において、実施例７から得られた５．９ｇのアミドアミンを２．６ｇのｉ−ＰｒＯＨおよび４．０ｇの水に溶解させた。１．６ｇのＳＭＣＡ（アミドアミンに関して１．１当量）を混合物に一度に添加し、ＤＭＳＯ−ｄ８中の１Ｈ ＮＭＲによってチェックされる、遊離アミドアミンがまったく残らなくなるまで攪拌を８０℃で続行した。追加量のＳＭＣＡを、出発原料の完全変換を達成するために添加した。
得られた淡黄色粘性溶液（Ｈ２Ｏ／ｉ−ＰｒＯＨ中の４５重量％）は、そのようなものとして使用された。
粘度の観点からの、実施例８および９から得られたベタインのレオロジー特性と、商業的に入手可能なベタインのそれとの比較：実施例８および９から得られたベタインと、商業的に入手可能なベタイン（Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＢＥＴ Ｏ−３０；オレイン酸から誘導されるベタイン）とのレオロジー特性を、約１．５重量％（より具体的には、実施例８について１．３重量％ならびに実施例９およびＭｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＢＥＴ Ｏ−３０について１．５重量％）の濃度でベタインを含有する２ｗｔ％ＫＣｌブライン溶液の温度に対して、および１００秒−１のせん断速度で粘度（センチポアズ単位、すなわちｃＰ単位）の展開を測定することによって比較した。粘弾性ゲルの粘度性能は、ボブ−カップジオメトリー（Ｒ１Ｂ５）を用いるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）ＰＶＳレオメーターで特性評価した。試験は、高温での蒸発を最小限にするためにかつ試料がシャフト中へ上昇することを避けるために圧力（２００ｐｓｉ）下で行った。典型的なレオロジープロトコルは、温度を直線的に上げながら、１００秒−１の一定のせん断速度である。１００秒−１せん断速度は、破砕流体が破砕内で経験する平均せん断速度に対応する。粘度値は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲｈｅｏＶｉｓｉｏｎ Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて印加トルクおよび歪みから計算された。結果の正確さを確保するために、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメーターは、標準較正流体を使用し、その結果、トルク倍率器を補正することによって毎月較正された。１００秒−１での粘弾性界面活性剤についての典型的な粘度温度プロフィールは、界面活性剤化学および濃度に依存してピークおよび谷を示すことができる。消費者仕様により、本研究におけるすべての粘弾性界面活性剤に関する性能試験は、１００秒−１のせん断速度において温度傾斜で行った。曲線を図７に提供する。対照的に、実施例１０から得られたベタインは、場合により、そのより長い疎水性鎖に原因するブライン溶液へのその低い溶解性のために、実施例８および９から得られたものと同じ条件で評価することができなかった。
図７に示されるように、本発明の方法に従ってオレイルアルコールから誘導されるβ−アルコキシベタイン（実施例８および９）は、オレイン酸から製造される商業的に入手可能なベタイン（Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＢＥＴ Ｏ−３０）よりも著しく良好なレオロジー特性を示した。より正確には、図７は、同じであるがグレードが異なるアルコール、すなわちオレイルアルコールから製造された２つのベタイン（実施例８および９）の類似の曲線を示した。図７に実証されるように、オレイン酸から製造される商業的に入手可能なベタイン（Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＢＥＴ Ｏ−３０）は、実施例８および９から得られたベタインと比べて非常に低い粘度を示し、その粘度は、約８２℃（図７に表されるように約１８０°Ｆに対応する）でゼロに収束した。

Claims (15)

  1. ８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールからアミドアルキルベタインを合成するための方法であって、
    ａ）第１工程において、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールは、β−アルコキシニトリルを生成するためにアクリロニトリルと縮合され、
    ｂ）第２工程において、工程ａ）から得られた前記β−アルコキシニトリルは、β−アルコキシアルキルエステルを生成するために、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルコールと反応され、
    ｃ）第３工程において、前記β−アルコキシアルキルエステルは、アミドアミンを生成するためにアミノアルキルアミンと反応され、かつ
    ｄ）第４工程において、前記アミドアミンは、アミドアルキルベタインを生成するためにアルキル化剤と反応されることを特徴とする方法。
  2. ８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールからアミドアルキルベタインを合成するための方法であって、
    ａ）第１工程において、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールは、β−アルコキシエステルを生成するためにアルキルアクリレートと縮合され、
    ｂ）第２工程において、工程ａ）から得られた前記β−アルコキシエステルは、β−アルコキシアルキルエステルを生成するために、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルコールと反応され、
    ｃ）第３工程において、前記β−アルコキシアルキルエステルは、アミドアミンを生成するためにアミノアルキルアミンと反応され、かつ
    ｄ）第４工程において、前記アミドアミンは、アミドアルキルベタインを生成するためにアルキル化剤と反応されることを特徴とする方法。
  3. 工程ａ）において、アクリロニトリルまたはアルキルアクリレートは、１０℃〜８０℃の温度で０．５〜４時間の継続時間にわたり、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールに添加される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程ａ）において、アクリロニトリルまたはアルキルアクリレートは、８〜２２個の炭素原子を有する前記線状アルコールに関して０．８〜２．０当量で添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程ｂ）は、０．５〜７２．０時間の継続時間にわたって５０〜２５０℃の温度で実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程ｃ）は、不活性雰囲気下において０．５〜２４．０時間の継続時間にわたって９０〜１５０℃の温度で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程ｃ）における前記アミノアルキルアミンは、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程ｄ）における前記アルキル化剤は、モノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭＣＡ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程ｄ）は、不活性雰囲気下において０．５〜２４．０時間の継続時間にわたって６０〜９０℃の温度で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程ｄ）において、アルキル化剤は、前記アミドアミンに関して１．０〜２．０当量で添加される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. ８〜２２個の炭素原子を有する前記線状アルコールは、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、オレイルアルコール、１−イコサノール、エルシルアルコール、１−ドコサノールまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を含む、以下の一般化学式：
    Figure 0006898941
    のアミドアルキルベタインを製造するための方法であって、工程ｃ）における前記アミノアルキルアミンは、ＤＭＡＰＡであり、およびＲは、８〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の線状炭化水素ラジカルである、アミドアルキルベタインを製造するための方法。
  13. 石油およびガス用途ならびに家庭用パーソナルケア用途での粘弾性界面活性剤としての、請求項１２に記載のアミドアルキルベタインの使用。
  14. ８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールからアミドアミンを合成するための方法であって、
    ａ）第１工程において、８〜２２個の炭素原子を有する線状アルコールは、それぞれβ−アルコキシニトリルまたはβ−アルコキシエステルを生成するためにアクリロニトリルまたはアルキルアクリレートと縮合され、
    ｂ）第２工程において、工程ａ）から得られた前記β−アルコキシニトリルまたはβ−アルコキシエステルは、β−アルコキシアルキルエステルを生成するために、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルコールと反応され、かつ
    ｃ）第３工程において、前記β−アルコキシアルキルエステルは、アミドアミンを生成するためにＤＭＡＰＡと反応され、
    工程ａ）において、アクリロニトリルまたはアルキルアクリレートは、８〜２２個の炭素原子を有する前記線状アルコールに関して０．８〜２．０当量で添加されることを特徴とする方法。
  15. 請求項１４に記載の方法を含む、以下の一般化学式：
    Figure 0006898941
    （式中、Ｒは、８〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の線状炭化水素ラジカルである）
    のアミドアミンを製造するための方法。
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