JP4690498B2 - 両性プロピオン酸塩界面活性剤組成物を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、化粧品および石けん、シャンプー、洗顔・化粧用品等のパーソナルケア用途に有用な界面活性剤および清浄化組成物に広く関する。特に、本発明はこれらの組成物の製造、ならびに使用者および環境に優しい改良された方法に関する。

界面活性剤は、１つの化合物もしくは材料の分子間引力をもう１つの化合物もしくは材料から低下させるので、清浄化組成物において有用である。すなわち、それらはほこり、油もしくはグリースと皮膚、髪もしくは磁器、織物、硬い表面等のような他の不活性材料の間に存在する表面張力を低下させる。そうすることにおいて、ほこりもしくはグリースはその結果清浄化される第２の材料の表面から離れる。

３つの基本的な種類の界面活性剤およびそれぞれの多くの異なる種がある。洗剤は水の表面張力を低下させ、そして油―水の界面で乳化作用を特に発揮し、このように汚れを除去するように作用する。乳化剤は基本的に一種の洗剤であり、懸濁液中に２つ以上の液体を保持する。湿潤剤は水の表面張力を低下させ、それによりもう１つの材料の表面にわたってもっと容易に浸透もしくは拡散しうる。

さらに、界面活性剤はその電荷によって分類されうる。アニオン界面活性剤は負に帯電され、カチオンは正に帯電され、非イオンは何ら電荷を有さないが、両性界面活性剤はその環境に依存して正もしくは負に帯電され得、まわりの溶液のｐＨに依存して酸もしくは塩基のいずれかとして作用する能力を有する。さらに、各群には多くの異なる種があり、そしてそれぞれは異なる態様で作用しうる。イミダゾリンに由来する両性界面活性剤は比較的温和であることを特徴とするのが通常であり、ベビーシャンプー配合のようなパーソナルケア組成物での用途に理想的である。しかも、それらは幅広いｐＨ範囲にわたって安定で有効である傾向があり、これは特定の清浄化用途に用いられる多くのアルカリもしくは酸性清浄化剤のために有用な特性である。

ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許第３，１８７，００３号明細書は油安定剤、グリース添加剤、繊維帯電防止剤等として有用である１−（２−アミノ−エチルイミダゾリン）の両性イオンの製造方法を開示する。アミノエチル置換基を有するイミダゾリンは１２〜２２の炭素原子を有するα−β−不飽和酸と反応される。

Ｒａｆｎｅｙらの米国特許第２，８２０，０４３号明細書は、事実上両性の界面活性剤であり、湿潤剤、浸透剤、乳化剤、分散および清浄化剤として有用であるイミダゾリンプロピオン酸誘導体の製造方法を開示する。それらは幅広い範囲のｐＨにわたって有用とされており、そして熱の存在下に２−炭化水素置換イミダゾリンを低級アルキルアクリレートと反応させることにより製造され、こうして２−置換イミダゾリンプロピオン酸の低級アルキルエステルを形成し、ついでそれは加水分解される。

Ｋａｔｚの米国特許第３，５５５，０４１号明細書は、幅広い範囲のｐＨ値にわたって有効な界面活性特性を有する１種の両性イミダゾリン界面活性剤を開示する。これらの界面活性剤は、アミノ、アルキル、もしくはヒドロキシアルキル置換基を含む長鎖のイミダゾリン化合物をアクリロニトリル、メチルアクリレートもしくはベータ−プロピオラクトンと反応させることにより製造される。好ましくは、メチルアクリレートが使用される。

最後に、Ａｒｎｄｔの英国特許第１，０７８，１０１号は、２−Ｒ−イミダゾリン−1−エチレン−２−オキシ−プロピオン酸として知られる一種の両性イミダゾリンを教示し、それはアミノエチルエタノールアミンおよび脂肪酸の縮合反応によりイミダゾリン中間体を生成し、ついでそれはアクリル酸と反応されて最終生成物を得ることにより製造される。その化合物は、幅広い範囲のｐＨにわたって、乳化剤、洗剤、湿潤および界面活性剤として有用であると主張される。

イミダゾリンにもとづく両性界面活性剤は２つの群に分割されうる：塩分を含む（ｓａｌｔ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）ものと塩分を含まない（ｓａｌｔ−ｆｒｅｅ）ものである。すぐ下に示される一般的構造を有する、塩分を含むイミダゾリン両性界面活性剤はイミダゾリンとモノクロロ酢酸ナトリウムの縮合反応から製造されるのが通常であるが、塩化ナトリウムが副生物として製造される。

後述の式で示されるモノ両性プロピオン酸塩のような塩分を含まない両性物質は産業用途において塩分を含む対照物（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ）に対していくつかの利点を有する。塩分を含まない両性物質は無水条件下でイミダゾリン間の、メチルアクリレートもしくはアクリル酸とのマイケル付加反応、つづくアルカリ加水分解により製造され得る。不幸にも、反応はＮＭＲ，毛細管電気泳動およびＨＰＬＣにより示唆されるような複雑な混合物を与える。したがって、イミダゾリンおよびアクリル酸から、下に示すようなモノ両性プロピオン酸を高い収率で塩分を含まない両性物質を製造するのが非常に望ましい。

メチルアクリレートに対立するものとして反応物化合物であるアクリル酸の使用は数多くの利点を与える。たとえばアクリル酸はもっと高い引火点を有し、したがって一緒に使用するのに比較的安全で容易である。さらにその化合物は不愉快なにおいもずっと少ない。

本発明方法において価値がもっと大きいのは、モノ両性プロピオン酸塩のような塩分を含まない両性界面活性剤の製造は副生物としてメタノールを発生しないことである。メタノールは米国環境保護局により危険な化学品として名簿に載せられている。メチルアクリレートを用いて製造されるたいていの両性プロピオン酸塩界面活性剤は、約２．０から５．０％を超えるメタノールを副生物として含む。メチルアクリレートの貯蔵は高価なタンクならびにその蒸気の除去のための換気および吸収装置を必要とする。

従来公知の方法を用いて塩分を含まない両性プロピオン酸塩を製造するのに伴う、もう１つの大きな問題は、得られるモノ両性プロピオン酸塩の比較的低い収率である。イミダゾリン ココ−縮合物（ｃｏｃｏ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）をメチルアクリレートと反応させると、わずか２０％〜２５％の収率で塩分を含まないモノ両性プロピオン酸塩を生成する。さらにこれは反応混合物中に製造される７つもの異なる化合物を含む非常に不純な生成物である。

塩分を含まない両性界面活性剤を高収率で製造する改良された方法はイミダゾリンをアクリル酸およびアクリル酸ナトリウムの混合物とそれぞれ約１：３のモル比で縮合反応させることを含む。その反応は約８５℃〜１００℃の高温において水性媒体中で実施される。

イミダゾリンが無水条件下にアクリル酸メチルもしくはアクリル酸と容易にマイケル付加反応をするのはよく知られている。炭素１３のＮＭＲ分析は、水酸化ナトリウムでの加水分解後に反応生成物が単１の化合物、すなわち上記の式の所望の両性プロピオン酸塩よりも多くの成分を含むことを示唆する。なぜマイケル反応が複雑な混合物を与えるかについての１つの可能な説明はスキーム１に概要を示される。第１段階でマイケル反応はｓｐ^２窒素で生じ、中間体２ａを与え、それは共鳴機構により２ｂの生成により安定化される。

水酸化ナトリウムによる付加物（２ａ）および（２ｂ）の加水分解は、２つのＣ−Ｎ結合のどちらか１つの開裂により２つのモノ両性プロピオン酸塩（３）および（４）を与える。過剰のアルキル化試薬の存在下に、（３）および（４）は、それぞれジプロピオン酸塩（５）および（６）にさらに転換されうる。アクリル酸メチルの場合、イミダゾリン環の窒素原子のほかに、ヒドロキシル基もマイケル付加反応を受けることが判明した。これは６７ｐｐｍの領域における炭素１３信号の出現により証明される。

アルキル化はｓｐ^３窒素原子にも生ずることが可能である。しかし、スキーム２に示されるように、得られる中間体（７）は共鳴構造により安定化される中間体（２）よりも安定ではない。したがって、所望の両性プロピオン酸塩は混合物中の少ない成分にすぎない。

水性媒体において反応を行なうことにより得られる生成物は（８）を多く含むことが期待される。なぜならイミダゾリンは水により加水分解を受けて少量の（１０）とともにアミドアミン（ａ）を与えることが知られており、ついで（１０）はアミンの窒素においてアルキル化剤と反応してそれぞれ（８）および（１１）を生じる（スキーム３を参照）。イミダゾリンのその生成物への転換は低く、そして得られた生成物はかなりの量の未反応アミドアミン（ａ）を含む。

本発明は容易に入手しうるアクリル酸およびココ−イミダゾリンから高い含量のモノ両性プロピオン酸塩を有する、塩分を含まない両性界面活性剤を製造するための方法である。明らかに、マイケル反応はアクリル酸およびココ−イミダゾリンから両性プロピオン酸塩を製造するのに利用されなければならない。しかし、アクリル酸でのイミダゾリンの直接的処理は典型的な酸にもとづく種類の反応であり、マイケル付加反応と競合しうる。この問題を克服する１つの方法はアクリル酸ナトリウムの使用による。

アミドアミン（ａ）でのマイケル付加は、スキーム４に示されるようにまず中間体（１２）を与え、ついで、再配列を受け比較的高い収率で（８）を与える。

ついで、本発明は不純物および他の望ましくない副生物がほとんどないモノ両性プロピオン酸塩を高収率で得る、塩分を含まない両性プロピオン酸塩の製造を含む。その方法は、高温でイミダゾリンをアクリル酸およびアクリル酸ナトリウムの混合物と水性媒体中で反応させることを含むのが通常である。メチルアクリレートの代わりにアクリル酸を使用することは、メタノール、その他の危険な副生物を生成しないで反応を実施することを可能にする。過去に、メタノールは目的成生物の混合物の合計量の２．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％もの量で生成された。

副生物としてのメタノールをすっかり除去することにより、塩分を含まない両性界面活性剤が製造され得、パーソナルケア製品および、特に化粧品組成物に配合され得、それらは刺激をほとんど伴わないで優れた清浄化効能を与える。さらに、これらの界面活性剤は世界中で需要が増大している低アレルギー誘発（ｈｙｐｏａｌｌｅｒｇｅｎｉｃ）組成物に配合されうる。

マイケル付加反応は高温において水性媒体中で生じる。イミダゾリンおよびアクリル酸／アクリル酸ナトリウム混合物はモル比１：１で、すなわち等量のイミダゾリンおよび酸／アクリル酸塩混合物で、一緒にされる。混合物自体は約１：６〜約１：３のモル質量比でアクリル酸とアクリル酸ナトリウムからなる。好ましくは２つの化合物はアクリル酸ナトリウム７５部にアクリル酸２５部の量で混合される。それらの化合物はイミダゾリンの添加の前に水中で一緒に混合される。本発明の実施に有用なイミダゾリン誘導体は２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールおよび脂肪酸から製造される。脂肪酸の例は、ココやし油（ｃｏｃｏｎｕｔ ｏｉｌ）脂肪酸、カプリル、カプリン、ミリスチン、パルミチンおよびステアリン酸を含みうる。

ラウリンイミダゾリン（構造１；Ｒ＝Ｃ_１１Ｈ_２３）が、約７０℃において水性媒体中でアクリル酸および水酸化ナトリウムから調製されたアクリル酸ナトリウムで処理されたとき、所望のマイケル付加反応は５時間後に生じなかった。炭素１３ ＮＭＲは、イミダゾリンが使用された反応条件下に１時間でアミドアミンに加水分解されたことを示した。ついで反応混合物は９０℃に加熱され、およびその温度は２０時間維持された。反応成生物の炭素１３ ＮＭＲスペクトルは所望のマイケル付加反応が生じ、そして両性プロピオン酸塩界面活性剤（構造８）がイミダゾリンにもとづいて３７％の収率で生成されたことを示した。８に対する構造帰属（ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ）は、前述の式に示されるような周知の両性酢酸塩のスペクトルとのその^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの比較に基づいた。

次の例は、本発明の方法を実施するためにもっと詳細に本発明を開示しようとするものである。しかし、それらは例示の目的のためにすぎず、ここで予期されていないような小さな変更がなされうることが認識される。そのような変更が最終反応生成物もしくは結果に実質的に作用しないような程度まで、それらは請求範囲に規定される本発明の精神および範囲内に入ると考えられることが理解されるべきである。

例Ｉ
スターラー、温度計および滴下ロートを備えた四つ口丸底フラスコに、ココ−イミダゾリン２６８ｇ（１．０ｍｏｌ），水４００ｇ、ならびにアクリル酸およびアクリル酸ナトリウムの混合物（アクリル酸７２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、水２００ｇ中の５０％ＮａＯＨ（０．３ｍｏｌ）２４ｇに、攪拌そして冷却しながら添加することにより別々の容器で調製された）が添加された。反応混合物は９０℃に加熱され、２０時間継続された。

分析された生成物は固体３８．０％であった。炭素１３のＮＭＲによる分析は、反応がココ−イミダゾリンの量にもとづき４０％の収率でモノ−両性プロピオン酸（８）を生成し、未反応アミドアミン（９）が２０％であることを示した。

例II
この例は、モノ両性プロピオン酸塩（８）がアクリル酸ナトリウムに対するアクリル酸の比を変えることにより改良されうることを例示する。

例Ｉの方法は、アクリル酸７２ｇ（１．０ｍｏｌ）および水２００ｇ中の５０％水酸化ナトリウム（０．７５ｍｏｌ）６０ｇから調製された、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムの混合物を用いて繰返された。モノ両性プロピオン酸塩（８）の収率はココ−イミダゾリンの量にもとづいて５２％に改良された。

例III
この例は上述のアクリル酸ナトリウム単独を用いることはモノ両性プロピオン酸塩（８）の収率を増加させないことを例示する。

例Ｉの方法は、アクリル酸７２ｇ（１．０ｍｏｌ）および水２００ｇ中の５０％水酸化ナトリウム（１．０ｍｏｌ）８０ｇから調製されたアクリル酸ナトリウムを用いて繰返された。両性プロピオン酸塩（８）の収率はココ−イミダゾリンの量にもとづいて３７％であった。

例IV
この例は、イミダゾリンが水酸化ナトリウムによりまずアミドアミンに転換され、ついでアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの混合物によりアルキル化される方法を示す。さらに、それは、両性プロピオン酸塩（８）の収率が、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムの過剰量を用いることによりさらに増大されることを示す。

スターラー、温度計および滴下ロートを備えた四つ口丸底フラスコに、ココ−イミダゾリン２６８ｇ（１．０ｍｏｌ）５０％ＮａＯＨ（０．０５ｍｏｌ）４ｇおよび水２００ｇが添加された。得られた混合物は８５℃で攪拌下に１時間加熱された。個別の容器中で、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムの混合物が、アクリル酸９０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を水２００ｇ中の５０％ＮａＯＨ（０．８９ｍｏｌ）７１ｇに、攪拌および冷却しながら添加することにより調製された。水２００ｇがその反応フラスコに添加され、ついでアクリル酸およびアクリル酸ナトリウムの混合物がつづいた。加熱はもう１６時間、継続され、そして反応温度は８５℃に維持された。

分析された生成物は固体３８．４％であった。炭素１３のＮＭＲによる分析は、イミダゾリンの量にもとづいて８０％の収率のモノ両性プロピオン酸塩（８）が１０％未満の未反応アミドアミン（９）および約１０％の未同定成分（多分（５）および（６）のようなジプロピオン酸塩）とともに得られたことを示した。Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．からのＭｉｒａｎｏｌ Ｃ２Ｍ ＳＦのような商業製品に比べて、製品中に高含量のモノ両性プロピオン酸塩（８）が、毛細管電気泳動により確認された。これらの条件下で、アミドアミンについての反応転換率は９０％であることが示された。アクリル酸塩混合物の約２５％が、ＮＭＲならびに液体クロマトグラフィーにより測定されるように、反応の終了時に消費されないまま残っている。大過剰のアクリル酸塩混合物を用いてもっと高い反応転換率を得ることは可能であるが、最終製品中に大過剰の未反応アクリル酸塩を有することは望ましくないことは確かである。最終製品は構造（５）および（６）のようなジプロピオン酸塩を１０％まで含みうる。

消費されないアクリル酸塩は、所望により、化学量論的な量の亜硫酸水素ナトリウムで８５℃で１時間、処理することにより容易に除去され得る。逆のマイケル付加反応による、可能性のあるアクリル酸の改質は３ヶ月を過ぎても注目に値する速度では生じない。これは、最終製品が亜硫酸水素ナトリウムで処理された後にアクリル酸１００ｐｐｍ未満を含み、室温で３ヶ月後になお１００ｐｐｍ未満のアクリル酸を含むことがわかったという事実で支持される。好ましくは、反応は空気の存在下で実施され、そうでないと最終生成物は、くもったものとなり得、それはアクリル酸もしくはアクリル酸ナトリウムの重合に帰するものである。

例Ｖ
塩分を含まない本発明の両性物質の機能的な界面活性剤特性が、商業的に入手しうる両性のＭｉｒａｎｏｌ Ｃ２Ｍ ＳＦ（登録商標）（ニュージャージー州 Ｍｏｎｍｏｕｔｈ ＪｃｔのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．）（ココ−両性プロピオン酸ナトリウム）の特性と比較された。塩分を含まない両性酢酸塩の界面活性特性は、その両性酢酸塩が亜硫酸水素ナトリウムで処理する前と後の両方で比較された。その結果は表１に要約される。

表１に示されるように、Ｍｉｒａｎｏｌ Ｃ２Ｍ ＳＦに比べて、亜硫酸水素ナトリウムで処理された、もしくは処理されていない、塩分を含まない両性プロピオン酸塩はいずれも表面張力を低下し、ミセルを形成するのにもっと効率的である。新規な両性界面活性剤は、さらに、Ｍｉｒａｎｏｌ Ｃ２Ｍ ＳＦよりも良好な気泡形成およびぬれ特性を示す。

例VI
この例は例Ｉに示されたものの代替方法を示す。イミダゾリンはアクリル酸ナトリウムに添加されたが、その結果、アクリル酸／アクリル酸混合物の調製のための個別容器が避けられうる。

５０％ＮａＯＨ（０．９４ｍｏｌ）７５ｇおよび水３００ｇを含む四つ口丸底フラスコに、アクリル酸６３．９ｇ（０．８９ｍｏｌ）、ついでココ−イミダゾリン２６８ｇが添加された。得られた混合物は攪拌下に６５℃で１時間加熱され、ついでアクリル酸２６．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）が添加された。反応温度は９０℃に上昇され、この温度で２０時間維持された。

Claims (7)

1. イミダゾリン化合物を水性媒体中において高温でアクリル酸およびアクリル酸ナトリウムの混合物と反応させることを含み、該アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムがそれぞれ１：６〜１：３のモル比の範囲の該混合物で配合される、改良された無機塩を含まない両性プロピオン酸塩界面活性剤組成物を製造する方法。
2. 該イミダゾリン化合物が、ラウリンイミダゾリン、カプリルイミダゾリン、カプリンイミダゾリン、ミリスチンイミダゾリン、パルミチンイミダゾリン、ステアリンイミダゾリン、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
3. 該イミダゾリン化合物が該アクリル酸／アクリル酸ナトリウム混合物と１：１〜１：１．２５モル比で反応される請求項２記載の方法。
4. 該反応が８０℃〜１００℃の温度で実施される請求項３記載の方法。
5. 該反応が８５℃〜９５℃の温度で実施される請求項４記載の方法。
6. 過剰のアクリル酸を除去するのに十分な量で亜硫酸水素ナトリウムを続いて添加することをさらに含む請求項１記載の方法。
7. 該反応がメタノールを生成しないで実施される請求項６記載の方法。