JPH04502316A - 両性界面活性イミダゾール誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 両性界面活性イミダゾール誘導体の製造方法本発明は、式： 〔式中、Ｒ１はＣ５−２１アルキル基、ＢはＣ２〜４アミノアルキルまたはヒド ロキシアルキル基、およびＤは−Ｒ２−ＣＯＯＭ基（ここで、Ｒ２は０１−４ア ルキレン基または０２〜４フルケニレン基およびＭは水素、アンモニウムまたは アルカリ金属を表す。）を表す。〕で示される両性界面活性剤の新規製造方法に 関する。膚への適合性に優れた即用ボディーケア製剤および個人衛生製剤の製造 のために、この界面活性剤をアニオン性界面活性剤と混合して使用することがで きる。通常の増粘剤を少量用いて、この種の商業的生成物に必要な粘度を容易に 得ることができる。

この方法は、本質的に、 式： Ｃ式中、Ｒ１およびＢは上記と同意義。〕で示されるイミダシリンを制御された 条件下に加水分解して、〔式中、Ｒ１およびＢは上記と同意義。〕で示される中 間アミドアミンを形成し、続いて、形成されたハロゲン化水素酸の中和によりア ルキル化平衡を所望の方向にシフトさせるための塩基の存在下、式：％式％（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子または水素原子、およびＤは上記と同意義。〕 で示されるアルキル化剤（ｖ）でこのアミドアミンをアルキル化することからな る。この目的は、主に最終化合物（１）を形成することにある。

本発明の方法の出発物質として用いることのできるイミダシリン化合物（ｎ）は 、有機合成の既知の方法により、例えばヨーロッパ特許第２９４３号および同第 ５４０６４０号に従って、脂肪酸Ｒ１−Ｃ０ＯＨまたは脂肪酸メチルエステルＲ ｒ　ＣＯＯＣＨｓとジアミンＨ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ　ＨＢとの反応により調 製することのできる既知の化合物である。

これらの脂肪酸およびメチルエステルの脂肪酸残基は合成または天然由来のもの であってよい。適当な出発物質は、例えば、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル 酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、 ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、エチルヘキサ ン酸およびイソステアリン酸ならびにそれらのエステルである。イミダシリンの 合成に、個々の脂肪酸または個々の脂肪酸のエステルを用いることができる。し かしながら、天然産油脂、例えば、ヤシ油から脂肪分解またはメタノールとのエ ステル交換により直接得られる種類の脂肪酸および脂肪酸エステル混合物を用い ることもできる。

適当なアルキル化剤（ｖ）は、特に、ハロアルカン酸（Ｘ＝ハロゲン、Ｒ”＝Ｃ １〜４アルキレン基）、好ましくはモノクロロ酢酸、およびアルケン酸（Ｘ＝ハ ロゲン、Ｒ２＝Ｃ２〜４アルケニル基）、好ましくはアクリル酸、ならびにそれ らの塩、特にアルカリ金属塩である。

モノクロロ酢酸ナトリウムが特に好ましいアルキル化剤である。

上記式で示されるジアミンは、Ｂがヒドロキシアルキル基またはアミノアルキル 基を表すものであり、Ｂは、好ましくは０２−４ヒドロキシルアルキル基、特に ヒドロキシエチル基である。

本発明のような種類の両性界面活性剤の製造のためのヨーロッパ特許第１００６ 号および同第５４０　５０８号に記載の方法において、イミダシリン（ｎ）が、 塩基の存在下にアルキル化剤（Ｖ）の水溶液と直接反応する。この方法において 、イミダシリンは加水分解と同時にアルキル化される。モノおよびジアルキルア ミドアミンの混合物が形成され、低粘度生成物が通常得られる。上述したように 、イミダシリンは、アルキル化が続いて起こる直鎖を有するアミドアミンの混合 物をその加水分解により形成する前に、既に部分的にアルキル化されている。

最終生成物は、一部は、イミダシリンをアルキル化し、続いて加水分解し、直鎮 状加水分解生成物をさらにアルキル化することにより形成されたアルキル化化合 物であり、一部は、イミダシリンを直接加水分解し、直鎖状アミドアミンをアル キル化することにより形成されたアルキル化化合物である複合混合物からなる。

最終生成物の組成は、イミダシリンおよびアルカリヒドロキシドを添加する両方 の温度およびｐＨに依存する。ｐＨが高いと、イミダシリンの加水分解が直接ア ルキル化に優先し、式：で示される生成物が形成される。しかしながら、工業的 規模において、上述の条件下、許容できる狭い範囲の粘度を有する生成物を一貫 して得ることは非常に困難である。

他方、ｐＨが中性に近いまたは弱アルカリ性範囲、例えば７〜１１にある場合、 イミダシリンのアルキル化速度は加水分解速度より大きい。本質的に下記化合物 （ＶＩ）ないしく■）の混合物からなる高アルキル化低粘度最終生成物が形成さ れる：〔式中、Ｒ１、ＢおよびＤは上記と同意義。〕。

反応後、最終生成物の使用中に不必要な影響、例えば激しい皮膚刺激が生じない ように、存在する過剰のアルキル化剤を加水分解しなくてはならない。例えば、 アルキル化剤としてモノクロロ酢酸ナトリウムを使用すると、その加水分解中に 塩化ナトリウムおよびナトリウムグリコレートが形成される。加水分解反応にお いて、３級アミド（ＶＩ）ないしく■）も攻撃され、不必要なアルカリ石鹸が形 成され、それにより最終生成物の粘度が増加し、生成物と硬水との適合性が著し く害される。

このようにして得られた生成物のもう一つの不利益は、式＝Ｒ’−０−ＳＯｓ　 Ｍ　（ＩＸ） で示されるアルキルスルフェートまたは式：％式％（） 〔式中、Ｒ２はＣ１゜−１，アルキル基、ｎは１〜１０の数およびＭはアルカリ 金属、好ましくはナトリウムを表す。〕で示されるアルキルエーテルスルフェー トを用いて調製した場合、このような生成物に対して市場が要求する粘度を有す る最終生成物が得られるように、増粘剤、例えばポリエチレングリコールジステ アレート６．０００を多量に必要とすることである。

従来技術の不利益を要約すると、既知の方法において、粘度が高いが再生性の低 い生成物、または、一方では、最終生成物において適当な粘度を得るためにかな りの量の増粘剤を用いて調製しなければならず、他方では、アルカリ金属石鹸の かなりの含量により硬水に対する安定性が損なわれる粘度が低い生成物が得られ ることがわかる。

本発明は、式： ｃ式中　Ｒ１はＣ６−２Ｉアルキル基、ＢＩ′！０２〜４アミノアルキルまたは ヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシエチル基およびＤは−Ｒ”−００ ０Ｍ基（ここで、Ｒ２はＣＩ〜、アルキレン基または０２−４アルケニレン基お よびＭは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属、好ましくはナトリウムを表す 。）を表す。〕で示される化合物を主に含んでなる中ないし高粘度の両性界面活 性イミダシリン誘導体混合物の製造方法に関する。この新規方法は、（Ａ）式： ｃ式中、Ｒ１およびＢは上記と同意義。〕で示されるイミダシリンを、水をモル 比１：８〜１：２０で用いて、５０−１３０℃の温度で常圧ないし僅かな加圧下 、１〜２４時間加水分解して、 式： 〔式中、Ｒ１およびＢは上記と同意義。〕で示されるアミドアミンの混合物を調 製し、（Ｂ）塩基の存在下、式： Ｘ−Ｄ　（Ｖ） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子または水素原子、およびＤは上 記と同意義。〕 で示されるアルキル化剤をアルキル化剤（ｖ）対得られたアミドアミン（ｍ＋Ｉ Ｖ）のモル比が１．５：１〜２．５：１となるように用い、温度を４０〜７０℃ および反応混合物の１０重量％水溶液として測定したｐＨを１０〜１１．５とし て該アミドアミン混合物をアルキル化して、主要量の最終化合物（Ｉ）およびよ り少量の式： および式： 〔式中、ＲＩＳＢおよびＤは上記と同意義。〕で示される化合物を形成し、その 後 （Ｃ）過剰のアルキル化剤（Ｖ）を、温度を８０〜９０℃および反応混合物の１ ０重量％水溶液として測定したｐＨを１０〜１１゜５として加水分解することを 特徴とする。

本発明の方法により得られる生成物は、通常、高い粘度を有し、それにより現状 技術の生成物に関する適用上の不利益が低下する。

粘度が高いが高すぎることはない１０００〜５０００ｃＰの範囲にある生成物を この新規方法により製造することができる。この生成物は、典型的な工業プラン トにおいて、容易に取り扱い輸送することができる。更に、最終生成物に対して 市場が要求する粘度の達成に必要な増粘剤の量をかなり減少させることができる 。最後に、本発明の方法により得られる生成物中の問題となる金属石鹸の含量は 、既知の方法により得られる生成物中の含量よりかなり少ない。

アルキル化の前のイミダシリンの制御された加水分解は、驚くべきことに、最終 生成物の組成を上述の特性が得られるように制御および適合させることができる という効果を有する。

〔式中、Ｒ１およびＢは上記と同意義。〕で示される中間イミダシリンの調製は 非常に良く知られており、例えば、スペイン特許第５４０　６４０号およびヨー ロッパ特許第２９４３号に記載されている。

イミダシリン（ｎ）の加水分解により二つの異なる種類のアミドアミンを生成す ることができる。イミダシリン環の炭素原子１と窒素原子５との間に加水分解が 起こると式：で示されるアミドアミンが形成される。イミダシリン環の炭素原子 １と窒素原子２との間に加水分解が起こると式：で示されるアミドアミンが形成 される。

驚くべきことに、アミドアミン（ＩＶ）の形成が優先する反応機構により一〇＝ Ｎ結合の全分解を伴ってイミダシリンの加水分解が起こることがわかった。熱力 学的により安定なアミドアミン（ＩＩＩ）の形成を伴ってアミドアミン（ＩＶ） が消滅する緩慢な異性化反応も起こる。すなわち、加水分解中に、温度および時 間の条件を制御することにより、加水分解生成物中の二種類のアミドアミン（Ｉ ［）および（ＩＶ）間の所望の比を達成することができる。最終生成物の特性は 、イミダシリンの加水分解中に、加水分解生成物全体を基準にして５０〜９５重 量％、好ましくは８０〜９０重量％のアミドアミン（Ｉ［Ｉ）比率が得られると きに最良となる。

中間加水分解生成物の組成を制御し、決めることができるなら、完全に規定され た最終生成物を得ることもできる。特に、アルキル化をアルキル化剤Ｘ−Ｄを用 いて行えば、アミドアミン（■）から化合物（Ｖｌ）および（■）が得られる。

これに対し、アミドアミンｆｌ）のアルキル化により、最終生成物中に通常最も 多量に存在するアルキル化生成物（Ｉ）が得られる。

イミダシリン（ｎ）の加水分解は、常圧ないし僅かな加圧下、５０〜１３０℃、 好ましくは８０〜９０℃の温度で、イミダシリン対水のモル比を１：８〜１：２ ０．好ましくは１：８〜１：１５として行うことができる。この点に関して、高 温、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の温度および長 い加水分解時間、特に１〜２４時間、好ましくは６〜１５時間の加水分解時間に より２級アミドアミン（Ｉ［［）の形成が３級アミドアミン（ＩＶ）の形成より も促進されるということに留意することが重要である。

上述したように、加水分解生成物が既知の方法によりアルキル化される。この目 的のために、先の加水分解工程において得られたアミドアミンの混合物を、４０ 〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃の温度で、アルキル化剤、好ましくはモノク ロロ酢酸ナトリウムの水溶液に添加する。アミドアミン対アルキル化剤のモル比 は１：１〜４：１、好ましくは１．５：１〜２．８＋１である。次に、アルカリ ヒドロキシド水溶液、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液を、上述の温度で、反 応混合物の１０重量％溶液として測定したｐＨが１０〜１１．５、好ましくは１ ０．８〜１１．２に維持され、存在するアミン窒素原子においてアルキル化が約 ３〜６時間の合理的な時間で起こるような割合で、少しずつ添加する。上述の条 件によって、ＣＡ’ＣＨ２Ｃ００ＯＮａ＋ＮａＯＨ−ＮａＣ１＋ＨＯＣＨ２ＣＯ ＯＮａに従うアルキル化剤の加水分解の速度をプロセスのこの相において低い値 に調節することが可能である。所望の程度にアルキル化が達成されると、反応混 合物の温度が８０〜９５℃、好ましくは８５〜９０℃の温度に上昇する。次に反 応混合物を過剰のアルキル化剤が分解するまでその温度に維持し、ｐＨを上述の 制限内に維持するために水酸化ナトリウム溶液を連続的に添加する。

ヒドロキシエチルアルキルイミダシリン（Ｒ１＝Ｃ，、；イミダシリン含量〉９ ５重量％）１６５．６ｇ（０，６２モル）を、加熱系および撹拌機を備えた実験 室用ガラス製反応容器に導入し、撹拌下に８０℃で加熱した。次に、蒸留水１２ ８ｇ（７，１モル）を３０分かけて添加した。混合物を撹拌下に１５時間還流し て、固体基準で８３重量％の２級アミドアミン（ＩｌＩ）を含むアミドアミン混 合物の水溶液を得た。

上述の反応容器と同様の装備を有する第２の実験室用ガラス製反応容器において 、モノクロロ酢酸ナトリウム１４３．６ｇ（１，２３モ次に上述のアミドアミン 混合物を撹拌下に３０分かけて添加した。

５０℃で３時間撹拌後、反応混合物の１０重量％水溶液のｐＨが１１．１〜１１ ．５となるように５０重量％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇを添加した。最後に 、温度を９０℃に上げ、反応混合物の１０重量％水溶液のｐＨが１０．０〜１０ ．５となるように、５０重量％水酸化ナトリウム溶液１６ｇを５時間かけて添加 した。最終生成物の水含量は６５重量％であり、ブルックフィールド粘度計によ り２Ｏ℃で測定した粘度は１５００ｃＰであった。

実施例２ ヒドロキシエチルアルキルイミダシリン（Ｒ１＝Ｃ，；イミダシリン含量〉９５ 重量％）１３３ｇ（０，５モル）を、実施例１に記載した実験室用ガラス製反応 容器に導入し、１０５℃で加熱した。蒸留水１０３ｇ（５，７モル）を撹拌下に ３０分かけて添加した。混合物を撹拌下に２時間還流して、固体基準で７３重量 ％のアミドアミン（ＩＩＩ）を含むアミドアミン混合物の水溶液を得た。

モノクロロ酢酸ナトリウム１５５．８ｇ（１，３モル）、５０重量％水酸化ナト リウム水溶液１０７ｇおよび蒸留水５０２ｇを用いて、実施例１と同じ条件下に 、アルキル化を行った。

最終生成物の水含量は６５重量％であり、ブルックフィールド粘度計により２０ ℃で測定した粘度は１８０ｃＰであった。

実施例３ 実施例２と同じ種類および量の試薬を用いて、１０５℃で６時間加水分解を行っ て、固体基準で９６菫量％の２級アミドアミン（Ｉ［Ｉ）を含むアミドアミン水 溶液を得た。

実施例２と同じ種類および量の試薬を用い、同じ条件を維持して、水含量が６５ 重量％で、ブルックフィールド粘度計により２０℃で測定した粘度が５８００ｃ Ｐである最終生成物を得た。

実施例４ 置換基Ｒ１がヤシ油の脂肪酸成分由来のＣフ〜！７アルキル基混合物からなるア ルキルヒドロキシエチルイミダシリン（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同じ試 薬を同じ量で用い、実施例１と同じ条件下に、水含量が６５重量％で、ブルック フィールド粘度計で２０℃で測定した粘度が１２００ｃＰの最終生成物を得た。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．式： Ｒ１−■ＯＣ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ■ＢＨ２−Ｎ−Ｄ（Ｉ）［式中、Ｒ１はＣ５− ２１アルキル基、ＢはＣ２−４アミノアルキルまたはヒドロキシアルキル基、好 ましくはヒドロキシエチル基およびＤは−Ｒ２−ＣＯＯＭ基（ここで、Ｒ２はＣ １−４アルキレン基またはＣ２−４アルケニレン基およびＭは水素、アンモニウ ムまたはアルカリ金属、好ましくはナトリウムを表す。）を表す。〕で示される 化合物を主に含んでなる中ないし高粘度の両性界面活性イミダゾール誘導体混合 物の製造方法であって、（Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、Ｒ１およびＢは上記と同意 義。〕で示されるイミダゾリンを、水をモル比１：８〜１：２０で用いて、５０ 〜１３０℃の温度で常圧ないし僅かな加圧下、１〜２４時間加水分解して、 式： Ｒ１−■ＯＣ−Ｎ■Ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ■ＢＨ（ＩＩＩ）および式： Ｒ１−■ＯＣ−Ｎ■Ｂ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２（ＩＶ）〔式中、Ｒ１およびＢ は上記と同意義。〕で示されるアミドアミンの混合物を調製し、（Ｂ）塩基の存 在下、式： Ｘ−Ｄ（Ｖ） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子または水素原子、およびＤは上 記と同意義。〕 で示されるアルキル化剤をアルキル化剤（Ｖ）対得られたアミドアミン（ＩＩＩ ＋ＩＶ）のモル比が１：１〜４：１となるように用い、温度を４０〜７０℃およ び反応混合物の１０重量％水溶液として測定したｐＨを１０〜１１．５として該 アミドアミン混合物をアルキル化して、主要量の最終化合物（Ｉ）およびより少 量の式： Ｒ１−■ＯＣ−Ｎ■Ｂ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ■ＤＨ（ＶＩ）および式： Ｒ１−■ＯＣ−Ｎ■Ｂ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ■Ｄ−Ｄ（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ１、 ＢおよびＤは上記と同意義。〕で示される化合物を形成し、その後 （Ｃ）過剰のアルキル化剤（Ｖ）を、温度を８０〜９５℃および反応混合物の１ ０重量％水溶液として測定したｐＨを１０〜１１．５として加水分解することを 特徴とする方法。
2. ２．式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｄ中のＲ２がエチ レン基または好ましくはメチレン基を表す請求項１記載の方法。
3. ３．加水分解工程におけるイミダゾリン（ＩＩ）対水のモル比が１：８〜１：１ ５である請求項１または２記載の方法。
4. ４．イミダゾリン（ＩＩ）の加水分解を９０〜１１０℃の温度で行う請求項１〜 ３のいずれかに記載の方法。
5. ５．イミダゾリン（ＩＩ）の加水分解を６〜１５時間行う請求項１〜４のいずれ かに記載の方法。
6. ６．アルキル化を、温度を４５〜５５℃および反応混合物の１０重量％水溶液と して測定したｐＨを１０．８〜１１．２として行う請求項１〜５のいずれかに記 載の方法。
7. ７．アルキル化工程におけるアミドアミン対アルキル化剤とのモル比が２１．５ ：１〜２．８：１である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．過剰のアルキル化剤（Ｖ）の加水分解を、温度を８５〜９０℃および反応混 合物の１０重量％水溶液として測定したｐＨを１０．８〜１１．２として行う請 求項１〜７のいずれかに記載の方法。