JP2017520522A - バイオマス精製に由来する酸素化分子の水素化 - Google Patents

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Abstract

本開示は、バイオマスまたはバイオマス由来分子の水素消費型反応のために、２−ブタノールの脱水素化を利用するための方法、プロセスおよびシステムに関する。本発明は、バイオマスまたはバイオマス由来分子の水素消費型水素化、水素化分解または水素化脱酸素反応のために、２−ブタノールの脱水素化を利用するための方法、プロセスおよびシステムに関する。転換反応のための水素供給源として２−ブタノールを使用する方法を本明細書で提供する。

Description

相互参照
本願は、２０１４年５月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／９９２，１３１号の利益を主張し、この米国仮特許出願は、その全体が本明細書において参照により組み込まれる。
参照による組み込み
本明細書で言及されるすべての出版物、特許および特許出願は、それぞれ個別の出版物、特許または特許出願が参照により組み込まれると具体的かつ個別に示されている場合と同じ程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
発明の分野
本発明は、バイオマス由来の分子の水素化、水素化分解および水素化脱酸素に関する。
発明の背景
安価な供給源から得られる工業用化学品は、例えば原料、溶媒または出発原料として、工業的プロセスにおいて使用するのに望ましい。安価であるだけでなく環境にもより優しい材料から、工業用化学品またはそれらの前駆体を得ることが益々望ましくなってきている。特に興味深いものは、植え付け（ｐｌａｎｔｉｎｇ）、栽培（ｆａｒｍｉｎｇ）または収穫などの生物学的活動によって産生される材料などの再生可能な資源から得ることができる材料である。
発明の概要
本発明は、バイオマスまたはバイオマス由来分子の、水素消費型水素化、水素化分解または水素化脱酸素反応のために、２−ブタノールの脱水素を利用する方法、プロセスおよびシステムに関する。
転換反応のための水素供給源として２−ブタノールを使用する方法を本明細書で提供する。本方法は、２−ブタノールを脱水素して２−ブタノンを生成させるステップを含むことができ；脱水素の間に２−ブタノールから除去された水素が、転換反応のための水素供給源であり；その転換反応は、水素化、水素化分解または水素化脱酸素を含むことができる。本明細書で開示される方法では、転換反応は、バイオマス由来分子を転換して生成物を形成させることができる。本明細書で開示される方法では、バイオマス由来分子は、リグノセルロース系バイオマスから誘導することができ、バイオマス由来分子は、サッカリド、脱水サッカリド、ハロ脱水（ｈａｌｏｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）サッカリド、脱水され部分水素化されたサッカリドもしくは水素化サッカリドまたはそれらの組合せから選択することができる。本明細書で開示される方法では、サッカリドまたは脱水サッカリドは、モノサッカリド、オリゴサッカリド、フルフラール、ハロフルフラール、メチルフルフラール、フルフリルアルコール、メチルフルフリルアルコール、（メトキシメチル）−メチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、２−メチルフラン、ジメチルフラン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルエトキシ）メチル］フランおよび２−メチル−５［（１−メチルメトキシ）メチル］フラン、ビス（１−メトキシエチキシ（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｘｙ））−メチルフラン、テトラヒドロフランもしくはレボグルコセノンまたはそれらの組合せから選択することができる。本明細書で開示される方法では、脱水され部分水素化されたサッカリドは、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２，４−ジヒドロキシブタン酸もしくはコハク酸、リンゴ酸、マレイン酸またはそれらの組合せから選択することができる。本明細書で開示される方法では、水素化サッカリドは、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、エリトリトール、アラビトールもしくはガラクチトールまたはそれらの組合せから選択することができる。本明細書で開示される方法では、その生成物の重量収率は、少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％であり得る。本明細書で開示される方法では、その生成物への選択率は、少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％であり得る。
本明細書で開示される方法では、この方法は、２−ブタノールを溶媒で希釈するステップを含むことができ、この溶媒は、転換反応において不活性であってよい。本明細書で開示される方法では、溶媒は、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素を含むことができる。本明細書で開示される方法では、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンまたはそれらの組合せから選択することができる。本明細書で開示される方法では、この方法は、脱水素反応および転換反応を触媒で触媒するステップをさらに含むことができる。本明細書で開示される方法では、触媒するステップは、銅系触媒、ラネーニッケル系触媒、金属含有有機シリカ系触媒もしくはイリジウム錯体系触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。本明細書で開示される方法では、触媒するステップは、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。本明細書で開示される方法では、脱水素反応と転換反応が一つの反応容器中で行われてよいか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われてよく、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
本明細書で開示される方法では、転換反応は、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換を含むことができる。本明細書で開示される方法では、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換は、フルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させてフルフリルアルコールを生成させるステップと；フルフリルアルコールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させて１，５−ペンタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じかまたは異なっており；脱水素反応および転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。本明細書で開示される方法では、第１の触媒はｘＣｕ−ｙＭｇＯ−ｚＣｒ２Ｏ３（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれＣｕ、ＭｇＯおよびＣｒ２Ｏ３の重量百分率に関する量である）であってよい。本明細書で開示される方法では、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換は、共触媒、エンハンサーまたは助触媒を使用して達成することができる。本明細書で開示される方法では、第１の温度は、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２５０℃、または２５０℃より低くてよい。本明細書で開示される方法では、２−ブタノールとフルフラールのモル比は、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．０、９．５または１０．０であってよい。
本明細書で開示される方法では、転換反応は、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換を含むことができる。本明細書で開示される方法では、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換は、ヒドロキシメチルフルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させてビヒドロキシメチルフラン（ｂｉ−ｈｙｄｒｏｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｆｕｒａｎ）を生成させるステップと；ビヒドロキシメチルフランを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させてヘキサントリオールを生成させるステップと；ヘキサントリオールを、第３の触媒の存在下、第３の温度および第３の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒、第２の触媒および第３の触媒；第１の温度、第２の温度および第３の温度；ならびに第１の圧力、第２の圧力および第３の圧力は同じかまたは異なっており；脱水素反応および転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に（ｅｉｔｈｅｒ ｏｒ ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ）、機能的に連結されている。本明細書で開示される方法では、転換されたヒドロキシメチルフルフラールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％を、１，６−ヘキサンジオールへ転換させることができる。本明細書で開示される方法では、第１の触媒は、一つもしくは複数の金属触媒またはその前駆体およびシリカを含む金属含有有機シリカ触媒を含むことができ、その金属触媒またはその前駆体は、シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワーク中に組み込まれている。本明細書で開示される方法では、その触媒は、一つもしくは複数の金属触媒またはその前駆体を含むことができ、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｐｄ、ＰｄＯ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＦｅもしくはＡｇまたはそれらの組合せを含むことができる。本明細書で開示される方法では、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換は、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。本明細書で開示される方法では、本方法は、１，６−ヘキサンジオールを処理して商業用製品を生産するステップをさらに含むことができる。本明細書で開示される方法では、その商業用製品はポリマーを含むことができ、そのポリマーは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセテートもしくはエポキシ樹脂またはそれらの組合せから選択することができる。
本明細書で開示される方法では、転換反応は、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換を含むことができる。本明細書で開示される方法では、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換は、２，４−ヒドロキシブタン酸を、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させて１，２，４−ブタントリオールを生成させるステップと；１，２，４−ブタントリオールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させて１，４−ブタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じかまたは異なっており；脱水素反応および転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。本明細書で開示される方法では、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換は、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。本明細書で開示される方法では、２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％を脱水素することができる。本明細書で開示される方法では、脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）は、少なくとも６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であり得る。本明細書で開示される方法では、本方法は、ギ酸、イソプロパノール、または脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素以外の供給源からのガス状分子水素を添加するステップを含むことはできない。本明細書で開示される方法では、転換反応は、バイオマス由来分子を転換して生成物を形成させることができる。
バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるためのプロセスを、本明細書で提供する。このプロセスは、その転換反応が水素化、水素化分解または水素化脱酸素を含むことができる、バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるための転換反応を使用するステップと；転換反応のための水素の供給源として脱水素反応を使用するステップを含むことができる。本明細書で開示されるプロセスでは、脱水素反応は、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化を含むことができる。本明細書で開示されるプロセスでは、２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％を脱水素することができる。本明細書で開示されるプロセスでは、脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）は、少なくとも６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であり得る。
本明細書で開示されるプロセスでは、このプロセスは、２−ブタノールを溶媒で希釈するステップをさらに含むことができ、この溶媒は、転換反応において不活性であってよい。本明細書で開示されるプロセスでは、溶媒は、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素を含むことができる。本明細書で開示されるプロセスでは、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンもしくはドデカンまたはそれらの組合せから選択することができる。本明細書で開示されるプロセスでは、このプロセスは、脱水素反応および転換反応を触媒で触媒するステップをさらに含むことができる。本明細書で開示されるプロセスでは、触媒するステップは、銅系触媒、ラネーニッケル系触媒、金属含有有機シリカ系触媒もしくはイリジウム錯体系触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。本明細書で開示されるプロセスでは、触媒するステップは、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。本明細書で開示されるプロセスでは、脱水素反応および転換反応が一つの反応容器中で行われてよいか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われてよく、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。本明細書で開示されるプロセスでは、転換反応を、不活性ガス下で実施することができる。本明細書で開示されるプロセスでは、その不活性ガスは窒素であってよい。本明細書で開示されるプロセスでは、転換反応を、加圧下で実施することができる。本明細書で開示されるプロセスでは、転換反応を、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００ｐｓｉの圧力下で実施することができる。本明細書で開示されるプロセスでは、転換反応を、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０または３００℃の温度で実施することができる。本明細書で開示されるプロセスでは、転換反応を、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４時間に亘って実施することができる。
本明細書で開示されるプロセスでは、バイオマス由来分子はリグノセルロース系バイオマスから誘導することができる。本明細書で開示されるプロセスでは、その生成物は、少なくとも５０ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、７０ｐｐｂ、８０ｐｐｂ、９０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１１０ｐｐｂ、１２０ｐｐｂ、１３０ｐｐｂ、１４０ｐｐｂまたは１５０ｐｐｂのマーカー分子を含むことができ、そのマーカー分子は、２−ブタノール、２−ブタノン、５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］−２−フランカルボキシアルデヒド、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フラン、２−メチル−５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フランもしくは２，５−［ビス（１−メチルプロポキシ）−メチル］フランまたはそれらの組合せから選択することができる。
本明細書で開示されるプロセスでは、転換反応は、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換を含むことができる。本明細書で開示されるプロセスでは、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換は、フルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させてフルフリルアルコールを生成させるステップと；フルフリルアルコールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，５−ペンタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じであっても異なっていてもよく；脱水素反応および転換反応が一つの反応容器中で行われてよいか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われてよく、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されていてよい。
本明細書で開示されるプロセスでは、転換反応は、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換を含むことができる。本明細書で開示されるプロセスでは、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換は、ヒドロキシメチルフルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させてビヒドロキシメチルフランを生成させるステップと；ビヒドロキシメチルフランを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させてヘキサントリオールを生成させるステップと；ヘキサントリオールを、第３の触媒の存在下、第３の温度および第３の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒、第２の触媒および第３の触媒；第１の温度、第２の温度および第３の温度；ならびに第１の圧力、第２の圧力および第３の圧力は同じであっても異なっていてもよく；脱水素反応および転換反応が一つの反応容器中で行われてよいか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われてよく、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
本明細書で開示されるプロセスでは、転換反応は、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換を含むことができる。本明細書で開示されるプロセスでは、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換は、２，４−ヒドロキシブタン酸を、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，２，４−ブタントリオールを生成させるステップと；１，２，４−ブタントリオールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，４−ブタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じであっても異なっていてもよく；脱水素反応および転換反応が一つの反応容器中で行われてよいか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われてよく、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
本明細書で開示されるプロセスでは、プロセスは、バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させることができ、このプロセスは、本明細書で開示される方法のいずれかを実施するステップを含むことができる。
バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるためにプロセスが実施されるように構成されたシステムを本明細書で提供する。このプロセスは、その転換反応が水素化、水素化分解または水素化脱酸素を含むことができる、バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるために転換反応を使用するステップと；転換反応のための水素の供給源として脱水素反応を使用するステップを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、脱水素反応は、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化を含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％を脱水素することができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）は、少なくとも６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であり得る。
本明細書で開示されるシステムでは、このシステムは、２−ブタノールを溶媒で希釈するステップをさらに含むことができ、この溶媒は、転換反応において不活性であってよい。本明細書で開示されるシステムでは、溶媒は、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素を含むことができる。本明細書で開示されるシステムでは、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンもしくはドデカンまたはそれらの組合せから選択することができる。本明細書で開示されるシステムでは、このシステムは、脱水素反応および転換反応を触媒で触媒するステップをさらに含むことができる。本明細書で開示されるシステムでは、触媒するステップは、銅系触媒、ラネーニッケル系触媒、金属含有有機シリカ系触媒もしくはイリジウム錯体系触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。本明細書で開示されるシステムでは、触媒するステップは、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。本明細書で開示されるシステムでは、脱水素反応と転換反応が一つの反応容器中で行われてよいか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われてよく、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
本明細書で開示されるシステムにおいて、転換反応を、不活性ガス下で実施することができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、不活性ガスは窒素であってよい。本明細書で開示されるシステムにおいて、転換反応を、加圧下で実施することができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、転換反応を、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００ｐｓｉの圧力下で実施することができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、転換反応を、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０または３００℃の温度で実施することができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、転換反応を、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４時間に亘って実施することができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、バイオマス由来分子はリグノセルロース系バイオマスから誘導することができる。
本明細書で開示されるシステムにおいて、転換反応は、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換を含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換は、フルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させてフルフリルアルコールを生成させるステップと；フルフリルアルコールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，５−ペンタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じかまたは異なっており；脱水素反応および転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
本明細書で開示されるシステムでは、転換反応は、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換を含むことができる。本明細書で開示されるシステムでは、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換は、ヒドロキシメチルフルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させてビヒドロキシメチルフランを生成させるステップと；ビヒドロキシメチルフランを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させてヘキサントリオールを生成させるステップと；ヘキサントリオールを、第３の触媒の存在下、第３の温度および第３の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒、第２の触媒および第３の触媒；第１の温度、第２の温度および第３の温度；ならびに第１の圧力、第２の圧力および第３の圧力は同じかまたは異なっており；脱水素反応と転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
本明細書で開示されるシステムでは、転換反応は、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換を含むことができる。本明細書で開示されるシステムでは、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換は、２，４−ヒドロキシブタン酸を、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，２，４−ブタントリオールを生成させるステップと；１，２，４−ブタントリオールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，４−ブタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じかまたは異なっており；脱水素反応と転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、脱水素反応および転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、その一つより多くの反応器容器は、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
本明細書で開示されるシステムにおいて、その触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、脱水素反応および転換反応を触媒するステップは第２の触媒を含むことができ、その第２の触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、脱水素反応および転換反応を触媒するステップは、助触媒を使用するステップをさらに含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、その助触媒はＣａＯを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、助触媒はＢａＯを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、助触媒はＺｒＯを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、助触媒はＫ２Ｏを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、助触媒はＭｇＯを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、本方法は、２−ブタノールを溶媒で希釈するステップをさらに含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、その溶媒はヘキサンを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、溶媒はシクロヘキサンを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、溶媒はヘプタンを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、溶媒はオクタンを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、溶媒はデカンを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、溶媒はドデカンを含むことができる。本明細書で開示されるシステムにおいて、溶媒はイソパラフィン系流体を含むことができる。
本明細書で開示されるシステムにおいて、システムは、バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるためのプロセスを実施するように構成されていてよく、このプロセスは、本明細書で開示するプロセスのいずれかを含むことができる。
図１Ａは、カップリングされた脱水素化と転換反応のための簡略化されたフロースキームを示す図である。
図１Ｂは、カップリングされた脱水素化と転換反応のための代替的な簡略化されたフロースキームを示す図である。
図２Ａは、フルフラールをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）へ転換させるための簡略化されたフロースキームを示す図である。
図２Ｂは、フルフラールのＴＨＦへの転換のための代替的な簡略化されたフロースキームを示す図である。
図３Ａは、簡略化された、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）の１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯＬ）への転換、およびＨＴＯＬの１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）への逐次的転換を示す図である。
図３Ｂは、簡略化された、ＨＭＦのビヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）への転換、ならびにＢＨＭＦのＨＴＯＬへの逐次反応およびＨＴＯＬのＨＤＯへの逐次反応を示す図である。
発明の詳細な説明
本開示は、バイオマスまたはバイオマス由来分子の、水素消費型水素化、水素化分解または水素化脱酸素反応のための水素供給源として、２−ブタノールの脱水素化を利用するための方法、プロセスおよびシステムに関する。
本発明の方法、プロセスおよびシステムは、当業者に公知の水素受容反応のいくつにでも広く適用することができる。当業者は、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化と対にするための適切な水素受容反応を容易に同定することができる。これらの反応において、脱水素反応によって生じる水素は、脱水素反応とカップリングされる転換反応において水素供与体としての役割を果たす。
バイオマスは、これらに限定されないが、種々の有機酸、アルコール、ポリオール、ならびにベンゼン、トルエン、キシレンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒を含む石油誘導体から現在製造されている重要な化学品のための代替供給源である。粗バイオマスを、リグニンおよびヘミセルロースならびにセルロース糖類の純製品に精製するための技術が、現在開発されている。これらのプロセスの産物は糖類およびリグニンであり、これは、それらを石油化学製品の代替品として使用できる多様な有用化学品へ化学的に転換させるために、追加的な化学的処理を必要とする可能性がある。
リグノセルロース誘導分子の化学的転換の注目すべきステップは、その分子の一つまたは複数の化学的部分の水素化、水素化分解または水素化脱酸素を含む。一般に、これらの反応は、高圧の水素ガス下、一般に６０バール超の水素圧（８７０Ｐｓｉ）で、単離された分子水素を使用して実施される。
本開示の方法、プロセスおよびシステムは、水素化、水素化分解または水素化脱酸素をもたらす条件下で実行される。具体的には、バイオマスまたはバイオマス由来分子の水素化または触媒的移動水素化。バイオマスまたはバイオマス由来分子の触媒的移動水素化は、水素供与材料、２−ブタノールからの水素の放出によって開始される。転換反応は、２−ブタノールの脱水素化によるインサイチュでの水素生成によって推進される。２−ブタノールは、以下の反応
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３ＣＨＯＨ→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３ＣＯ＋Ｈ２
によって、脱水素化されてＭＥＫとなる。
水素化、水素化分解または水素化脱酸素を受けることができる任意のバイオマスまたはバイオマス由来分子を、本明細書のシステム、方法およびプロセスにしたがって転換させることができる。バイオマスは、これらに限定されないが、任意のリグノセルロース材料を含むことができる。リグノセルロース材料は、これらに限定されないが、ヘミセルロース、セルロース、リグニン、リグニン誘導体、デンプン、オリゴサッカリド、モノサッカリド、脱水サッカリド、ハロ脱水サッカリド、脱水され部分水素化されたサッカリドまたは水素化サッカリドを含む材料を含むことができる。リグノセルロース材料は、リグノセルロースポリマーだけでなく、広範な少量の親油性または両親媒性化合物、例えば脂肪酸、樹脂酸、フィトステロイド（ｐｈｙｔｏｓｔｅｒｏｉｄ）ならびにタンパク質および灰元素（ａｓｈ ｅｌｅｍｅｎｔ）を含有する複合材料も含むことができる。リグノセルロース材料は、非食物供給源から誘導し得ることが好ましい。リグノセルロース材料は、飼料（ｆｅｅｄ）および食品補強用のアミノ酸を生産するための再生可能な資源、プラスチック産業のためのモノマーおよびポリマー、ならびに、異なる種類の燃料、ポリオール糖代用品（キシリトール、ソルビトール、マンニトール（ｍａｎｉｔｏｌ）など）、ならびにＣ５およびＣ６糖類から合成できる多くの他の化学品のための再生可能な資源である。
２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ）のＭＥＫへの脱水と転換反応のカップリングによって転換されるバイオマスまたはバイオマス由来分子は、精製されたヘミセルロースまたはセルロース糖類から誘導することができる。精製されたヘミセルロースまたはセルロース糖類は、一般に、前処理、ヘミセルロース糖抽出および精製、セルロース加水分解、およびセルロース糖精製、リグニン処理および精製ならびに直接リグニン抽出を含む処理および精製プロセスによって、リグノセルロース材料から誘導することができる。ヘミセルロースおよびセルロース糖類の精製により誘導されるバイオマス由来分子には、これらに限定されないが、フルフラール、ハロフルフラール、メチルフルフラール、フルフリルアルコール、メチルフルフリルアルコール、（メトキシメチル）−メチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、２−メチルフラン、ジメチルフラン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルエトキシ）メチル］フランおよび２−メチル−５［（１−メチルメトキシ）メチル］フラン、ビス（１−メトキシエチキシ）−メチルフラン、テトラヒドロフラン、レボグルコセノン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２，４−ジヒドロキシブタン酸、コハク酸、リンゴ酸またはマレイン酸が含まれる。
本明細書で使用するような、重量収率（％）、転換率（％）、モル収率（％）、理論収率および選択率（％）という用語は、以下の式（Ｉ）〜（Ｖ）
にしたがって定義される。
略語「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを指す。「ＭＥＫ」、「メチルエチルケトン」および「２−ブタノン」という用語は、互換的に使用される。
本明細書で使用するように、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が、本明細書で開示されるプロセスにおけるステップの存在の記述または説明に関して使用される場合、その記述または説明が明らかにその逆を提供していない限り、そうした不定冠詞の使用は、そのプロセスにおけるステップの存在を数の上で一つに限定するものではない。本明細書で使用するように、量、濃度または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値のリストとして与えられている場合、これは、範囲が別個に開示されているかどうかに関係なく、任意の範囲上限または好ましい値と任意の範囲下限または好ましい値の任意の対によって形成される、すべての範囲が具体的に開示されているものと理解すべきである。
本明細書で数値の範囲が挙げられている場合、別段の記述のない限り、その範囲は、その端点、およびその範囲内のすべての整数および部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を含むものとする。範囲が定義されている場合、本発明の範囲を、挙げられているその特定の値に限定しようとするものではない。
本明細書で使用するような、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有すること（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」または「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語もしくはその任意の他の変形体は、非排他的包含（ｎｏｎ−ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）をカバーするものとする。例えば、要素のリストを含む組成物、混合物、プロセス、方法、物品または装置は、必ずしもそれらの要素だけに限定されないが、明示されていないか、またはそうした組成物、混合物、プロセス、方法、物品もしくは装置に固有の他の要素を含むことができる。さらに、別段のその逆の明らかな言及がない限り「または（ｏｒ）」は包含的なｏｒを指し、排他的なｏｒを指すものではない。
本明細書で使用するような、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、生じ得る報告数量における変動を指す。「約」という用語は、報告数値の１０、９、８、７、６、５、４、３、２または１％以内を意味する。
ＭＥＫおよび転換生成物を作製するためのシステム
本システムは、当業者に公知の水素受容反応のいくつにでも広く適用することができる。当業者は、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化と対にするための適切な水素受容反応を容易に同定することができる。これらの反応において、脱水素反応によって生じる水素は、脱水素反応とカップリングされる転換反応において水素供与体としての役割を果たす。
２−ブタノールのＭＥＫへの脱水と転換反応のカップリングによって、バイオマスまたはバイオマス由来分子を転換させて転換生成物を形成させるためのシステムを本明細書で提供する。具体的には、２−ブタノールのＭＥＫへの脱水素化によって生じる水素は、転換反応における水素供与体としての役割を果たす。
ＭＥＫおよび転換生成物を作製するための例示的なシステムの概略図を、図１Ａおよび図１Ｂに示す。一般に、図１Ａおよび図１Ｂのシステムは、２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ）のＭＥＫへの脱水と転換反応のカップリングによって、バイオマスまたはバイオマス由来分子を転換させて転換生成物を形成させる。具体的には、２−ブタノールのＭＥＫへの脱水素化によって生じる水素は、転換反応における水素供与体としての役割を果たす。水素およびＭＥＫに加えて、２−ブタノールの脱水素反応は、より少ない量で、追加的な副生成物を生じる可能性がある。そうした副生成物は、２−ブタノールの、反応物または反応中間体上にあるアルコール基との縮合によって形成されるエーテルを含み得る。例えば、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］−２−フランカルボキシアルデヒド、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フラン、２−メチル−５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フランまたは２，５−［ビス（１−メチルプロポキシ）−メチル］フランの少なくとも一つが、脱水素反応の副生成物として形成する可能性がある。これらのエーテルを、適切な反応条件下で加水分解して２−ブタノールおよび他のアルコールを放出させることができる。次いで、これをＭＥＫおよび目的生成物へ転換させる。
図１Ａにおいて、脱水素反応および転換反応を、同じ反応器タンク１００中で行う。このシステムは、バイオマスまたはバイオマス由来分子をシステムに取り込む投入口を有する。バイオマスまたはバイオマス由来分子は、機械的にかまたは投入弁を介して反応器タンク１００に添加される。バイオマスまたはバイオマス由来分子の投入は、回分式であっても一定流量式であってもよい。このシステムは、２−ブタノールを、システム中へ取り込む投入口も有する。２−ブタノールは、機械的にかまたは投入弁を介して反応器タンク１００に添加される。２−ブタノールの投入は、回分式であっても一定流量式であってもよい。触媒を、反応器タンク１００に導入することができる。その触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。共触媒を、反応器タンク１００に導入することもできる。助触媒を、反応器タンク１００に導入することもできる。溶媒を、反応器タンク１００に導入することもできる。反応器タンク１００の内容物を、十分な時間量および適切な反応条件で反応させて、所望生成物を生成させる。脱水素化および転換を十分にさせたら、反応器１００の内容物を蒸留ユニット１１０に送り、そこで生成物の分離を行う。未反応２−ブタノールは、さらなる反応のために、反応器タンク１００へ戻すことができるが、ＭＥＫおよび転換生成物は頂部で収集される。２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）は、少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％（ｗｔ／ｗｔ）であり得るか、または脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）は、少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であり得る。転換生成物ストリームは、少なくとも約５０ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、７０ｐｐｂ、８０ｐｐｂ、９０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１１０ｐｐｂ、１２０ｐｐｂ、１３０ｐｐｂ、１４０ｐｐｂまたは１５０ｐｐｂのマーカー分子を含み得る。そのマーカー分子は、２−ブタノール、２−ブタノン、５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］−２−フランカルボキシアルデヒド、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フラン、２−メチル−５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フランまたは２，５−［ビス（１−メチルプロポキシ）−メチル］フランまたはそれらの組合せを含むことができる。
あるいは、脱水素反応および転換反応を、別々の反応器タンク中で行う。例えば、図１Ｂにおいて、脱水素反応を反応器タンク１２０中で行い、転換反応を反応器タンク１３０中で行う。このシステムは、２−ブタノールをシステムに取り込む投入口を有する。２−ブタノールは、機械的にかまたは投入弁を介して反応器タンク１２０に添加される。２−ブタノールの投入は、回分式であっても一定流量式であってもよい。触媒を、反応器タンク１２０に導入することができる。この触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。共触媒を、反応器タンク１２０に導入することもできる。助触媒を、反応器タンク１２０に導入することもできる。溶媒を、反応器タンク１２０に導入することもできる。反応器タンク１２０の内容物を、十分な時間量および適切な反応条件で反応させて、所望生成物を生成させる。十分に脱水素化したら、生成物を分離することができる。未反応２−ブタノールを、さらなる反応のために、分離し収集し、反応器タンク１２０に戻すことができる。反応器タンク１２０の生成物は、ＭＥＫおよび水素を含む。２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）は、少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％（ｗｔ／ｗｔ）であり得るか、あるいは脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）は、少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であり得る。２−ブタノールの脱水素化によって生じた水素は、反応器タンク１３０に向けられる。反応器タンク１２０および反応器タンク１３０は、２−ブタノールの脱水素化によって生じた水素をタンク１３０に導入できるように、直接的かまたは間接的に機能的に連結されている。水素の導入は、反応器タンク１３０中への分子水素の放出速度が、所望生成物への転換反応の収率を増大させるように制御することができる。例えば、そこでは、バイオマス由来分子のモノ還元は、そのポリ還元より好ましい。
さらに、図２Ｂのシステムは、バイオマスまたはバイオマス由来分子をシステムに取り込む投入口を有する。バイオマスまたはバイオマス由来分子は、機械的にかまたは投入弁を介して反応器タンク１３０に添加される。バイオマスまたはバイオマス由来分子の投入は、回分式であっても一定流量式であってもよい。触媒を、反応器タンク１３０に導入することができる。触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。共触媒を、反応器タンク１３０に導入することもできる。助触媒を、反応器タンク１３０に導入することもできる。溶媒を、反応器タンク１３０に導入することもできる。反応器タンク１３０の内容物を、十分な時間量および適切な反応条件で反応させて、所望生成物を生成させる。十分に転換させたら、反応器１３０の内容物を蒸留ユニット１４０に送り、そこで生成物の分離を行う。転換生成物ストリームは、少なくとも約５０ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、７０ｐｐｂ、８０ｐｐｂ、９０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１１０ｐｐｂ、１２０ｐｐｂ、１３０ｐｐｂ、１４０ｐｐｂまたは１５０ｐｐｂのマーカー分子を含み得る。そのマーカー分子は、２−ブタノール、２−ブタノン、５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］−２−フランカルボキシアルデヒド、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フラン、２−メチル−５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フランまたは２，５−［ビス（１−メチルプロポキシ）−メチル］フランまたはそれらの組合せを含むことができる。
図１Ａおよび図１Ｂに例示したように、脱水素反応および転換反応を同じ反応器タンク中で実施することができ、また、２−ブタノールの脱水によって生じた水素が、そこで転換反応が行われる反応器タンク中に導入されるように機能的に連結されている、別々の反応器タンク中で実施することができる。反応条件は、その脱水素化および転換反応が同じタンク中で行われても別々のタンク中で行われても、２−ブタノールのＭＥＫへの脱水素化、およびバイオマスまたはバイオマス由来分子の所望生成物への転換が最適化されるように選択される。したがって、本明細書で開示するような２−ブタノールの脱水素化は、別段の指定のない限り、転換反応と同じかまたは別々の反応タンク中で行うか、あるいはそれと同じかまたは異なる反応条件下で行うことができる。同様に、本明細書で開示するようなバイオマスまたはバイオマス由来分子の転換は、別段の指定のない限り、脱水素反応と同じかまたは別々の反応タンク中で行うか、あるいはそれと同じかまたは異なる反応条件下で行うことができる。
図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａおよび図２Ｂによって例示されるシステムの反応条件は、動作的にシステムと連結された反応制御ユニットを使用して制御することができる。反応制御ユニットは、反応パラメーターに関する入力を受け入れるように構成されたコンピューターを含むことができる。この反応パラメーターは、これらに限定されないが、反応時間、反応温度、反応圧力ならびに反応物および生成物の同一性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）、量および濃度を含むことができる。反応制御ユニットは、反応パラメーターに対する適切な変更を算出するため、かつ、反応パラメーターの制御を実行するために、例えば、特定の時間での反応温度、反応圧力ならびに反応物および生成物の同一性、量および濃度の変数を使用することができる。
反応条件は、２−ブタノールの脱水素化によるＭＥＫの収率が最適化されるように、選択し制御することができる。具体的には、反応条件は２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が脱水素されるように、選択し制御することができる。反応条件は、脱水素化２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が２−ブタノンをもたらすように、選択し制御することができる。反応条件は、２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％（ｗｔ／ｗｔ）であるか、あるいは脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であるように、選択し制御することができる。反応条件は、カップリングされた脱水素化と転換反応が、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の所望生成物への選択率、および４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の重量収率を有するように、選択し制御することができる。
反応制御ユニットは、２−ブタノールとバイオマスまたはバイオマス由来分子のモル比が、約０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．０、９．５または１０．０となるように、２−ブタノールまたはバイオマスもしくはバイオマス由来分子の投入を制御するように構成することができる。不活性ガスを、本開示の反応の一つまたは複数の間に使用することができる。不活性ガスは室温で加えることができる。例えば、反応制御ユニットは、窒素が、室温で約５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００ｐｓｉの圧力まで導入されるように構成することができる。反応は、約２００〜約１２００ｐｓｉの圧力下で実施することが好ましい。反応制御ユニットは、それが約３００、２９０、２８０、２７０、２６０、２５０、２４０、２３０、２２０、２１０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０または２５℃より低くなるように、反応温度が制御されるように構成することができる。反応制御ユニットは、それが約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０または３００℃超となるように、反応温度が制御されるように構成することができる。反応制御ユニットは、それが約７０〜約３００℃または約１８０〜約２２０℃となるように、反応温度が制御されるように構成することもできる。反応制御ユニットは、その反応が、約０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０時間未満実施されるよう、反応時間が制御されるように構成することができる。反応制御ユニットは、その反応が、少なくとも約０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４時間実施されるよう、反応時間が制御されるように構成することができる。反応制御ユニットは、その反応が、約２〜約２０時間または約４〜約１０時間実施されるよう、反応時間が制御されるように構成することもできる。
このシステムは、溶媒をシステムに取り込む投入口を有することができる。２−ブタノールは、ただ一つの溶媒であっても、また、反応において不活性である追加の溶媒で希釈されていてもよい。その追加の溶媒はＣ４〜Ｃ１８炭化水素であってよい。Ｃ４〜Ｃ１８の範囲には、個々の成分、例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、またはその任意の下位組合せ、例えば、これらに限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１２、Ｃ５〜Ｃ１７、Ｃ６〜Ｃ１６、Ｃ７〜Ｃ１５、Ｃ８〜Ｃ１４またはＣ９〜Ｃ１３が含まれる。溶媒は、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素を含有することができる。例えば、適切な溶媒には、これらに限定されないが、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンまたはその混合物が含まれる。適切な溶媒は、これに限定されないが、イソパラフィン系流体（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手できる）を含む市販の溶媒混合物であってもよい。追加の溶媒は、反応物または生成物を溶解させるその能力、その沸点、その入手可能性または価格あるいは他の任意の化学的または工業的考慮事項にしたがって選択することができる。
触媒を、このシステムに導入することができる。転換反応および脱水素反応を同じ反応器タンク中で行うにしても、また別々の反応器タンク中で行うにしても、脱水素化と転換反応はどちらも、触媒を使用して行うことができる。転換させようとする具体的なバイオマスまたはバイオマス由来分子、および所望の一つまたは複数の生成物に応じて、脱水素反応を触媒するために使用する触媒を、転換反応を触媒するために使用することもできる。あるいは、追加の触媒を、転換反応を触媒するために使用することができる。また、共触媒、助触媒、エンハンサーまたはそれらの組合せを導入することによって、触媒を増進させることもできる。
このシステムに導入される触媒は、脱水素反応および転換反応のカップリングの効率に影響を及ぼすことができる。触媒の適切性は、バイオマスまたはバイオマス由来分子上に存在する官能基、および所望の転換生成物に応じて変化することになる。すべての官能基が、転換に対して同じ選択性を有するわけではない。したがって、バイオマスまたはバイオマス由来分子上に存在する官能基は、触媒基体構造、金属または配位子の選択に影響を及ぼす可能性がある。バイオマスまたはバイオマス由来分子上に存在する官能基は、共触媒、助触媒、ブレンステッドまたはルイス酸または塩基あるいは溶媒をシステムに導入するかどうかにも影響を及ぼす可能性がある。触媒は、バイオマスまたはバイオマス由来分子の構造に応じて、または他の因子、例えばその活性および選択性、ならびに再生されるその能力に応じて選択することができる。脱水素化および転換反応で使用する特定の例示的な触媒、共触媒および助触媒を以下で説明する。追加の適切な触媒、共触媒および助触媒は当業界で公知である可能性がある。
適切な触媒は、遷移金属を含有することができる。例えば、その触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＮｉまたはＲｕを含むことができる。適切な触媒は、銅を含むことができ、これは、これらに限定されないが、担持された銅、酸化銅および亜クロム酸銅触媒を含むことができる。適切な銅系触媒は、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金またはＣｕ−Ｎｉを含むことができる。さらに、適切な銅系触媒は、式ｘＣｕ−ｙＭｇＯ−ｚＣｒ２Ｏ３（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれＣｕ、ＭｇＯおよびＣｒ２Ｏ３の重量百分率に関する量である）を有することができる。具体的には、銅系触媒は、約５〜約５０重量パーセント、好ましくは約１０〜約２５重量パーセントのＣｕ含量；約０〜約１５重量パーセント、好ましくは約１〜約１０重量パーセントのＣｒ２Ｏ３含量を有することができ；その残りはＭｇＯである。
適切な触媒は、二つの金属成分（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含むことができる。例えば、Ｒｕ、Ａｕまたは鉛−アルミニウム−ボラート化合物を、触媒として使用することができる。その触媒は、ラネーニッケル、またはラネーニッケルおよび約０．１％〜約１０％（ｗｔ／ｗｔ）のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＩｎまたはＧｅを含むラネーニッケル混合物であってよい。適切な触媒は、Ｒｕ、Ａｕまたは鉛−アルミニウム−ボラート成分あるいはＭｎ、ＮｉまたはＭｇの酸化物を含むことができる。
適切な触媒は、Ｉｒ錯体を含むことができる。Ｉｒ錯体は、一つもしくは複数のシクロペンタジエニル配位子、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子またはそれらの組合せを有することができる。特に、触媒は、ＣｐＩｒまたはＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン錯体であってよい。
適切な触媒は、ナノ材料ベースの成分を含むことができる。そうした触媒は、例えばパラジウムナノ粒子を含むことができる。そのナノ材料は、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニアまたはそれらの組合せなどの媒体中に分散されていてよい。
適切な触媒は、金属含有有機シリカ成分を含むことができる。金属含有有機シリカ成分は、その金属触媒または金属触媒前駆体が、シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークに組み込まれている、一つもしくは複数の金属触媒または金属触媒前駆体およびシリカを含むことができる。金属含有有機シリカ触媒は、遷移金属または周期表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族もしくは６Ａ族金属であってよい。金属触媒または金属触媒前駆体は、パラジウム、白金、銅、酸化銅、亜クロム酸銅、ルテニウム、イリジウム、銀、鉄、コバルト、ロジウムまたはそれらの組合せを含むことができる。
本明細書で開示されるどの触媒も、ヘキサンを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、シクロヘキサンを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、ヘプタンを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、オクタンを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、デカンを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、ドデカンを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、イソパラフィン系流体を用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンまたはイソパラフィン系流体を含む混合物を用いて使用することができる。
本開示の触媒反応は、助触媒をさらに含むことができる。例えば触媒汚染を防ぐために、助触媒を反応に取り込むことができる。例示的な助触媒には、これらに限定されないが、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯまたはそれらの組合せが含まれる。本明細書で開示されるどの触媒も、ＣａＯを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、Ｂａｏを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、ＺｒＯを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、Ｋ２Ｏを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、ＭｇＯを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ、Ｋ２ＯまたはＭｇＯを含む混合物を用いて使用することができる。
本明細書で開示されるシステムは、本明細書で開示される方法またはプロセスのいずれを実行するためにも使用することができる。本明細書で開示されるシステムは、任意のバイオマスまたはバイオマス由来分子を転換させるために使用することができる。例えば、このシステムは、ＨＭＦを１，６−ヘキサンジオールへ転換させるために使用することができる。このシステムは、２，４−ヒドロキシブタン酸を１，４−ブタンジオールへ転換させるために使用することができる。このシステムは、フルフラールを１，５−ペンタンジオールへ転換させるために使用することができる。
ＭＥＫおよび転換生成物を作製する方法
本方法は、当業者に公知の水素受容反応のいくつにでも広く適用することができる。当業者は、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化と対にするための適切な水素受容反応を容易に同定することができる。これらの反応において、脱水素反応によって生じる水素は、脱水素反応とカップリングされる転換反応において水素供与体としての役割を果たす。
２−ブタノールのＭＥＫへの脱水と転換反応のカップリングによって、バイオマスまたはバイオマス由来分子を転換させて転換生成物を形成させるための方法を本明細書で提供する。具体的には、２−ブタノールのＭＥＫへの脱水素化によって生じる水素は、転換反応における水素供与体としての役割を果たす。
転換反応のための水素供給源として２−ブタノールを使用する方法を本明細書で提供する。転換反応のための水素供給源として２−ブタノールを使用する方法は、２−ブタノールを脱水素して２−ブタノンを生成させるステップを含ことができ；脱水素の間に２−ブタノールから除去された水素が、転換反応のための水素供給源であり；その転換反応は、水素化、水素化分解または水素化脱酸素を含む。本明細書で開示される方法は、外部供給源からの分子水素の添加を含まないことが好ましい。本明細書で開示される方法は、ギ酸、イソプロパノール、または脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素以外の供給源からのガス状分子水素の添加を含まないことが好ましい。
本明細書で開示される方法は、上記で開示した通りに定義されるバイオマスまたはバイオマス由来分子を転換させて、転換生成物を形成させることを含むことができる。このバイオマスまたはバイオマス由来分子は、リグノセルロース系バイオマスから誘導することができる。バイオマスまたはバイオマス由来分子は、サッカリド、脱水サッカリド、ハロ脱水サッカリド、脱水され部分水素化されたサッカリドもしくは水素化サッカリドもまたはそれらの組合せから選択することができる。サッカリドまたは脱水サッカリドは、モノサッカリド、オリゴサッカリド、フルフラール、ハロフルフラール、メチルフルフラール、フルフリルアルコール、メチルフルフリルアルコール、（メトキシメチル）−メチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、２−メチルフラン、ジメチルフラン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルエトキシ）メチル］フランおよび２−メチル−５［（１−メチルメトキシ）メチル］フラン、ビス（１−メトキシエチキシ）−メチルフラン、テトラヒドロフランもしくはレボグルコセノンまたはそれらの組合せから選択することができる。脱水され部分水素化されたサッカリドは、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２，４−ジヒドロキシブタン酸もしくはコハク酸、リンゴ酸、マレイン酸またはそれらの組合せから選択することができる。水素化サッカリドは、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、エリトリトール、アラビトールもしくはガラクチトールまたはそれらの組合せから選択することができる。
脱水素反応および転換反応を一つの反応タンク中で行うことができ、また、脱水素反応および転換反応を別々の反応タンク中で行うことができる。脱水素反応および転換反応を別々の反応タンクで行う場合、反応器タンクは、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
脱水素反応の条件および転換反応の条件は、反応生成物の収率を最適にするように選択することができる。本明細書での方法の生成物の重量収率は、少なくとも約４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％であり得る。本明細書での方法の生成物への選択率は、少なくとも約４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％であり得る。２−ブタノールの少なくとも約４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％を脱水素することができる。脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）は、少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であり得る。
２−ブタノールとフルフラールのモル比は、約０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．０、９．５または１０．０であってよい。さらに、２−ブタノールを溶媒で希釈することができ、その溶媒は、転換反応において不活性であってよい。溶媒は、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素を含むことができる。Ｃ４〜Ｃ１８の範囲には、個々の成分、例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、またはその任意の下位組合せ、例えば、これらに限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１２、Ｃ５〜Ｃ１７、Ｃ６〜Ｃ１６、Ｃ７〜Ｃ１５、Ｃ８〜Ｃ１４またはＣ９〜Ｃ１３が含まれる。溶媒は、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素を含有することができる。例えば、適切な溶媒には、これらに限定されないが、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンまたはその混合物が含まれる。適切な溶媒は、これに限定されないが、イソパラフィン系流体（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手できる）を含む市販の溶媒混合物であってもよい。追加の溶媒は、反応物または生成物を溶解させるその能力、その沸点、その入手可能性または価格あるいは他の任意の化学的または工業的考慮事項にしたがって選択することができる。
本方法は、脱水素反応および転換反応を触媒で触媒するステップを含むこともできる。触媒するステップは、銅系触媒、ラネーニッケル系触媒、金属含有有機シリカ系触媒もしくはイリジウム錯体系触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。触媒するステップは、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。
転換反応および脱水素反応を同じ反応器タンク中で行うにしても、また別々の反応器タンク中で行うにしても、脱水素化と転換反応はどちらも、触媒を使用して行うことができる。転換させようとする具体的なバイオマスまたはバイオマス由来分子、および所望の一つまたは複数の生成物に応じて、脱水素反応を触媒するために使用する触媒を、転換反応を触媒するために使用することもできる。あるいは、追加の触媒を、転換反応を触媒するために使用することができる。また、共触媒、助触媒、エンハンサーまたはそれらの組合せを導入することによって、触媒を増進させることもできる。
この反応に導入される触媒は、脱水素反応と転換反応のカップリングの効率に影響を及ぼすことができる。触媒の適切性は、バイオマスまたはバイオマス由来分子上に存在する官能基、および所望の転換生成物に応じて変化することになる。すべての官能基が、転換に対して同じ選択性を有するわけではない。したがって、バイオマスまたはバイオマス由来分子上に存在する官能基は、触媒基体構造、金属または配位子の選択に影響を及ぼす可能性がある。バイオマスまたはバイオマス由来分子上に存在する官能基は、共触媒、助触媒、ブレンステッドまたはルイス酸または塩基あるいは溶媒を反応に導入するかどうかにも影響を及ぼす可能性がある。触媒は、バイオマスまたはバイオマス由来分子の構造に応じて、または他の因子、例えばその活性および選択性、ならびに再生されるその能力に応じて選択することができる。脱水素化および転換反応で使用する特定の例示的な触媒、共触媒および助触媒を以下で説明する。追加の適切な触媒、共触媒および助触媒は当業界で公知である可能性がある。
適切な触媒は、遷移金属を含有することができる。例えば、その触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＮｉまたはＲｕを含むことができる。適切な触媒は、銅を含むことができ、これは、これらに限定されないが、担持された銅、酸化銅および亜クロム酸銅触媒を含むことができる。適切な銅系触媒は、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金またはＣｕ−Ｎｉを含むことができる。さらに、適切な銅系触媒は、式ｘＣｕ−ｙＭｇＯ−ｚＣｒ２Ｏ３（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれＣｕ、ＭｇＯおよびＣｒ２Ｏ３の重量百分率に関する量である）を有することができる。具体的には、銅系触媒は、約５〜約５０重量パーセント、好ましくは約１０〜約２５重量パーセントのＣｕ含量；約０〜約１５重量パーセント、好ましくは約１〜約１０重量パーセントのＣｒ２Ｏ３含量を有することができ；その残りはＭｇＯである。
適切な触媒は、二つの金属成分を含むことができる。例えば、Ｒｕ、Ａｕまたは鉛−アルミニウム−ボラート化合物を、触媒として使用することができる。その触媒は、ラネーニッケル、またはラネーニッケルおよび約０．１％〜約１０％（ｗｔ／ｗｔ）のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＩｎまたはＧｅを含むラネーニッケル混合物であってよい。適切な触媒は、Ｒｕ、Ａｕまたは鉛−アルミニウム−ボラート成分あるいはＭｎ、ＮｉまたはＭｇの酸化物を含むことができる。
適切な触媒は、Ｉｒ錯体を含むことができる。Ｉｒ錯体は、一つもしくは複数のシクロペンタジエニル配位子、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子またはそれらの組合せを有することができる。特に、触媒は、ＣｐＩｒまたはＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン錯体であってよい。
適切な触媒は、ナノ材料ベースの成分を含むことができる。そうした触媒は、例えばパラジウムナノ粒子を含むことができる。そのナノ材料は、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニアまたはそれらの組合せなどの媒体中に分散されていてよい。
適切な触媒は、金属含有有機シリカ成分を含むことができる。金属含有有機シリカ成分は、その金属触媒または金属触媒前駆体が、シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークに組み込まれている、一つもしくは複数の金属触媒または金属触媒前駆体およびシリカを含むことができる。金属含有有機シリカ触媒は、遷移金属または周期表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族もしくは６Ａ族金属であってよい。金属触媒または金属触媒前駆体は、パラジウム、白金、銅、酸化銅、亜クロム酸銅、ルテニウム、イリジウム、銀、鉄、コバルト、ロジウムまたはそれらの組合せを含むことができる。
本開示の触媒反応は、助触媒をさらに含むことができる。例えば触媒汚染を防ぐために、助触媒を反応に取り込むことができる。例示的な助触媒には、これらに限定されないが、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯまたはそれらの組合せが含まれる。本明細書で開示されるどの触媒も、ＣａＯを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、Ｂａｏを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、ＺｒＯを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、Ｋ２Ｏを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、ＭｇＯを用いて使用することができる。本明細書で開示されるどの触媒も、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ、Ｋ２ＯまたはＭｇＯを含む混合物を用いて使用することができる。
本明細書で開示されるシステムは、本明細書で開示される方法またはプロセスのいずれを実行するためにも使用することができる。本明細書で開示されるシステムは、任意のバイオマスまたはバイオマス由来分子を転換させるために使用することができる。例えば、このシステムは、ＨＭＦを１，６−ヘキサンジオールへ転換させるために使用することができる。このシステムは、２，４−ヒドロキシブタン酸を１，４−ブタンジオールへ転換させるために使用することができる。このシステムは、フルフラールを１，５−ペンタンジオールへ転換させるために使用することができる。
本明細書での方法の転換反応は、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換を含むことができる。フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換は、フルフラールを、第１の触媒を使用して、第１の温度および第１の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させてフルフリルアルコールを生成させるステップと；フルフリルアルコールを、第２の触媒を使用して、第２の温度および第２の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させて１，５−ペンタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じであっても異なっていてもよく；脱水素反応および転換反応を一つの反応タンク中で行うか、または、脱水素反応および転換反応を一つより多くの反応器タンクの中で行い、その一つより多くの反応器タンクは、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換のための方法の第１の触媒は、ｘＣｕ−ｙＭｇＯ−ｚＣｒ２Ｏ３（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれＣｕ、ＭｇＯおよびＣｒ２Ｏ３の重量百分率に関する量である）であってよい。具体的には、銅系触媒は、約５〜約５０重量パーセント、好ましくは約１０〜約２５重量パーセントのＣｕ含量；約０〜約１５重量パーセント、好ましくは約１〜約１０重量パーセントのＣｒ２Ｏ３含量を有することができ；その残りはＭｇＯである。フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換も、やはり、共触媒、エンハンサーまたは助触媒を使用して達成することができる。この転換反応は、触媒を使用して反応を触媒することによって達成することができ、この触媒は、本明細書で開示される触媒のいずれか、または当業界で公知の任意のものを含むことができる。本方法の第１の温度は、約１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２５０、または２５０℃より低くてよい。
本明細書での方法の転換反応は、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換を含むことができる。ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換は、ヒドロキシメチルフルフラールを、第１の触媒を使用して、第１の温度および第１の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させてビヒドロキシメチルフランを生成させるステップと；ビヒドロキシメチルフランを、第２の触媒を使用して、第２の温度および第２の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させてヘキサントリオールを生成させるステップと；ヘキサントリオールを、第３の触媒を使用して、第３の温度および第３の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒、第２の触媒および第３の触媒；第１の温度、第２の温度および第３の温度；ならびに第１の圧力、第２の圧力および第３の圧力は同じであっても異なっていてもよく；脱水素反応および転換反応を一つの反応タンク中で行うか、または、脱水素反応および転換反応を一つより多くの反応器タンクの中で行い、この一つより多くの反応器タンクは、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。この転換反応は、触媒を使用して反応を触媒することによって達成することができ、この触媒は、本明細書で開示される触媒のいずれか、または当業界で公知の任意のものを含むことができる。
転換されたヒドロキシメチルフルフラールの少なくとも約４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％を、１，６−ヘキサンジオールへ転換させることができる。本方法の第１の触媒は、一つもしくは複数の金属触媒またはその前駆体およびシリカを含む金属含有有機シリカ触媒を含むことができ、その金属触媒またはその前駆体は、シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワーク中に組み込まれている。この触媒は、一つもしくは複数の金属触媒またはその前駆体を含むことができ、それは、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｐｄ、ＰｄＯ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＦｅもしくはＡｇまたはそれらの組合せを含む。ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換は、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。本明細書で開示される方法は、１，６−ヘキサンジオールを処理して商業用製品を生産するステップを含むことができる。この商業用製品はポリマーを含み、そのポリマーは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセテートもしくはエポキシ樹脂またはそれらの組合せから選択される。
本明細書での方法の転換反応は、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換を含むことができる。２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換は、２，４−ヒドロキシブタン酸を、第１の触媒を使用して、第１の温度および第１の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させて１，２，４−ブタントリオールを生成させるステップと；１，２，４−ブタントリオールを、第２の触媒を使用して、第２の温度および第２の圧力で、脱水素化の間に２−ブタノールから除去された水素と接触させて１，４−ブタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じであっても異なっていてもよく；脱水素反応および転換反応を一つの反応タンク中で行うか、または、脱水素反応および転換反応を一つより多くの反応器タンクの中で行い、その一つより多くの反応器タンクは、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換は、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。この転換反応は、触媒を使用して反応を触媒することによって達成することができ、この触媒は、本明細書で開示される触媒のいずれか、または当業界で公知の任意のものを含むことができる。
ＭＥＫおよび転換生成物を作製するためのプロセス
本プロセスは、当業者に公知の水素受容反応のいくつにでも広く適用することができる。当業者は、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化と対にするための適切な水素受容反応を容易に同定することができる。これらの反応において、脱水素反応によって生じる水素は、それとカップリングする、転換反応における水素供与体としての役割を果たす。
２−ブタノールのＭＥＫへの脱水と転換反応のカップリングによって、バイオマスまたはバイオマス由来分子を転換させて転換生成物を形成させるためのプロセスを本明細書で提供する。具体的には、２−ブタノールのＭＥＫへの脱水素化によって生じる水素は、転換反応における水素供与体としての役割を果たす。
バイオマスまたはバイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるプロセスを本明細書で提供する。このプロセスは、バイオマスまたはバイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるための転換反応を含むことができ；その転換反応は水素化、水素化分解または水素化脱酸素を含み；それは、転換反応のための水素の供給源として脱水素反応を使用する。任意選択で、外部供給源からの分子水素の添加を含まない。任意選択で、このプロセスは、ギ酸、イソプロパノール、または脱水素反応によって生じた水素以外の供給源からのガス状分子水素の添加を含まない。脱水素反応は、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化を含むことができる。２−ブタノールの少なくとも約４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％を脱水素することができる。脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）は、少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であり得る。本明細書でのプロセスによって転換されるバイオマスまたはバイオマス由来分子は、リグノセルロース系バイオマスから誘導することができる。
本明細書で説明するプロセスは、２−ブタノールを、転換反応において不活性である溶媒で希釈するステップをさらに含むことができる。この溶媒は、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素を含むことができる。Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンもしくはドデカンまたはそれらの組合せから選択することができる。この溶媒は、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素を含むことができる。Ｃ４〜Ｃ１８の範囲には、個々の成分、例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、またはその任意の下位組合せ、例えば、これらに限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１２、Ｃ５〜Ｃ１７、Ｃ６〜Ｃ１６、Ｃ７〜Ｃ１５、Ｃ８〜Ｃ１４またはＣ９〜Ｃ１３が含まれる。溶媒は、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素を含有することができる。例えば、適切な溶媒には、これらに限定されないが、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンまたはその混合物が含まれる。適切な溶媒は、これに限定されないが、イソパラフィン系流体（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手できる）を含む市販の溶媒混合物であってもよい。追加の溶媒は、反応物または生成物を溶解させるその能力、その沸点、その入手可能性または価格あるいは他の任意の化学的または工業的考慮事項にしたがって選択することができる。
脱水素反応および転換反応を一つの反応タンク中で行うことができ、また、脱水素反応および転換反応を一つより多くの反応器タンクの中で行うことができる。脱水素反応および転換反応を一つより多くの反応器タンクの中で行う場合、反応器タンクは、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
本明細書で開示するプロセスは、脱水素反応および転換反応を触媒で触媒するステップをさらに含むことができる。この転換反応は、触媒を使用して反応を触媒することによって達成することができ、この触媒は、本明細書で開示される触媒のいずれか、または当業界で公知の任意のものを含むことができる。触媒するステップは、銅系触媒、ラネーニッケル系触媒、金属含有有機シリカ系触媒もしくはイリジウム錯体系触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。触媒するステップは、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成することができる。
このシステムに導入される触媒は、脱水素反応と転換反応のカップリングの効率に影響を及ぼすことができる。触媒の適切性は、バイオマスまたはバイオマス由来分子上に存在する官能基、および所望の転換生成物に応じて変化することになる。すべての官能基が、転換に対して同じ選択性を有するわけではない。したがって、バイオマスまたはバイオマス由来分子上に存在する官能基は、触媒基体構造、金属または配位子の選択に影響を及ぼす可能性がある。バイオマスまたはバイオマス由来分子上に存在する官能基は、共触媒、助触媒、ブレンステッドまたはルイス酸または塩基あるいは溶媒をシステムに導入するかどうかにも影響を及ぼす可能性がある。触媒は、バイオマスまたはバイオマス由来分子の構造に応じて、または他の因子、例えばその活性および選択性、ならびに再生されるその能力に応じて選択することができる。脱水素化および転換反応で使用する特定の例示的な触媒、共触媒および助触媒を以下で説明する。追加の適切な触媒、共触媒および助触媒は当業界で公知である可能性がある。
適切な触媒は、遷移金属を含有することができる。例えば、その触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＮｉまたはＲｕを含むことができる。適切な触媒は、銅を含むことができ、これは、これらに限定されないが、担持された銅、酸化銅および亜クロム酸銅触媒を含むことができる。適切な銅系触媒は、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金またはＣｕ−Ｎｉを含むことができる。さらに、適切な銅系触媒は、式ｘＣｕ−ｙＭｇＯ−ｚＣｒ２Ｏ３（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれＣｕ、ＭｇＯおよびＣｒ２Ｏ３の重量百分率に関する量である）を有することができる。具体的には、銅系触媒は、約５〜約５０重量パーセント、好ましくは約１０〜約２５重量パーセントのＣｕ含量；約０〜約１５重量パーセント、好ましくは約１〜約１０重量パーセントのＣｒ２Ｏ３含量を有することができ；その残りはＭｇＯである。
適切な触媒は、二つの金属成分を含むことができる。例えば、Ｒｕ、Ａｕまたは鉛−アルミニウム−ボラート化合物を、触媒として使用することができる。その触媒は、ラネーニッケル、またはラネーニッケルおよび約０．１％〜約１０％（ｗｔ／ｗｔ）のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＩｎまたはＧｅを含むラネーニッケル混合物であってよい。適切な触媒は、Ｒｕ、Ａｕまたは鉛−アルミニウム−ボラート成分あるいはＭｎ、ＮｉまたはＭｇの酸化物を含むことができる。
適切な触媒は、Ｉｒ錯体を含むことができる。Ｉｒ錯体は、一つもしくは複数のシクロペンタジエニル配位子、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子またはそれらの組合せを有することができる。特に、触媒は、ＣｐＩｒまたはＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン錯体であってよい。
適切な触媒は、ナノ材料ベースの成分を含むことができる。そうした触媒は、例えばパラジウムナノ粒子を含むことができる。そのナノ材料は、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニアもしくはそれらの組合せなどの媒体中に分散されていてよい。
適切な触媒は、金属含有有機シリカ成分を含むことができる。金属含有有機シリカ成分は、その金属触媒または金属触媒前駆体が、シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークに組み込まれている、一つもしくは複数の金属触媒または金属触媒前駆体およびシリカを含むことができる。金属含有有機シリカ触媒は、遷移金属または周期表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族もしくは６Ａ族金属であってよい。金属触媒または金属触媒前駆体は、パラジウム、白金、銅、酸化銅、亜クロム酸銅、ルテニウム、イリジウム、銀、鉄、コバルト、ロジウムまたはそれらの組合せを含むことができる。
本開示の触媒反応は、助触媒をさらに含むことができる。例えば触媒汚染を防ぐために、助触媒を反応に取り込むことができる。例示的な助触媒には、これらに限定されないが、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯまたはそれらの組合せが含まれる。
転換反応は、不活性ガス下で実施することができる。不活性ガスは窒素であってよい。転換反応は、加圧下で実施することができる。転換反応は、約５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００ｐｓｉの圧力下で実施することができる。転換反応は、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０または３００℃の温度で実施することができる。転換反応は、約０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４時間に亘って実施することができる。
このプロセスの生成物は、少なくとも約５０ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、７０ｐｐｂ、８０ｐｐｂ、９０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１１０ｐｐｂ、１２０ｐｐｂ、１３０ｐｐｂ、１４０ｐｐｂまたは１５０ｐｐｂのマーカー分子を含むことができ、そのマーカー分子は、２−ブタノール、２−ブタノン、５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］−２−フランカルボキシアルデヒド、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フラン、２−メチル−５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フランもしくは２，５−［ビス（１−メチルプロポキシ）−メチル］フランまたはそれらの組合せを含むことができる。
このプロセスは、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換を含むことができる。フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換は、フルフラールを、第１の触媒を使用して、第１の温度および第１の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させてフルフリルアルコールを生成させるステップと；フルフリルアルコールを、第２の触媒を使用して、第２の温度および第２の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，５−ペンタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じであっても異なっていてもよく；脱水素反応および転換反応を一つの反応タンク中で行うか、または、脱水素反応および転換反応を一つより多くの反応器タンクの中で行い、その一つより多くの反応器タンクは、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
このプロセスは、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換を含むことができる。ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換は、ヒドロキシメチルフルフラールを、第１の触媒を使用して、第１の温度および第１の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させてビヒドロキシメチルフランを生成させるステップと；ビヒドロキシメチルフランを、第２の触媒を使用して、第２の温度および第２の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させてヘキサントリオールを生成させるステップと；ヘキサントリオールを、第３の触媒を使用して、第３の温度および第３の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒、第２の触媒および第３の触媒；第１の温度、第２の温度および第３の温度；ならびに第１の圧力、第２の圧力および第３の圧力は同じであっても異なっていてもよく；脱水素反応および転換反応を一つの反応タンク中で行うか、または、脱水素反応および転換反応を一つより多くの反応器タンクの中で行い、その一つより多くの反応器タンクは、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
このプロセスは、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換を含むことができる。２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換は、２，４−ヒドロキシブタン酸を、第１の触媒を使用して、第１の温度および第１の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，２，４−ブタントリオールを生成させるステップと；１，２，４−ブタントリオールを、第２の触媒を使用して、第２の温度および第２の圧力で、脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，４−ブタンジオールを生成させるステップとを含むことができ；その第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力は同じであっても異なっていてもよく；脱水素反応および転換反応を一つの反応タンク中で行うか、または、脱水素反応および転換反応を一つより多くの反応器タンクの中で行い、その一つより多くの反応器タンクは、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている。
本明細書で開示するプロセスは、本明細書で開示される方法のいずれかを実施するために使用することができる。
２−ブタノールの脱水素化によって生じ生成された供与体水素を使用する転換反応
本発明の方法、プロセスおよびシステムは、当業者に公知の水素受容反応のいくつにでも広く適用することができる。当業者は、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化と対にするための適切な水素受容反応を容易に同定することができる。これらの反応において、脱水素反応によって生じる水素は、それとカップリングする、転換反応における水素供与体としての役割を果たす。
上記したように、多くのバイオマスまたはバイオマス由来分子は、転換反応を受けることができる。したがって、多くのバイオマスまたはバイオマス由来分子を、本明細書で開示する方法、プロセスおよびシステムによって転換させることができる。そうしたバイオマスまたはバイオマス由来分子は当業界で公知である可能性がある。以下の節は、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化と転換反応のカップリングによる、バイオマスまたはバイオマス由来分子の転換の非限定的な例を提供する。
１．フルフラールの転換
２−ブタノールのＭＥＫへの脱水を、フルフラール（フルアルデヒド）の種々の生成物への転換とカップリングすることができる。上記で論じたように、反応条件は、２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が脱水素されるように、選択し制御することができる。反応条件は、脱水素化２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が２−ブタノンを生成するように、選択し制御することができる。反応条件は、２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％（ｗｔ／ｗｔ）であるか、あるいは脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であるように、選択し制御することができる。反応条件は、カップリングされた脱水素化と転換反応が４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の所望生成物への選択率を有し、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の重量収率を有するように、選択し制御することができる。２−ブタノールの全転換率は１００％、８０％、６０％または５０％未満であってよく、脱水素化２−ブタノールのＭＥＫへのモル収率は８０％、８５％、９０％または９５％超であってよい。
フルフラールは、酸性触媒転換またはイオン性液体触媒転換によって、ヘミセルロース糖類から誘導することができる。フルフラールに多重の転換を施して、これらに限定されないが、２−メチルフラン、フルフリルアルコール、１，５−ペンタンジオールまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む広範な高価値化学品にすることができる。
フルフラールを脱カルボニル化して、フランを形成させることができる。フルフラールは、接触還元のもとで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に転換させることもできる。
図２Ａは、液相でのフルフラールのＴＨＦへの転換を例示する。フルフラールを加熱された反応器２００に導入することができ、そこで脱カルボニル化されてフランになる。触媒を、加熱された反応器２００に導入することができる。触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。加熱された反応器２００中の反応生成物は蒸留ユニット２１０に入り、そこで生成物の分離が行われる。未反応フルフラールを凝縮させ、さらなる反応のために、加熱された反応器へ戻すことができ、フラン、ＣＯまたはＣＯ２およびＨ２は頂部で収集される。このストリームを、塩基と接触させてＣＯ２を除去することができる。生成物を、熱交換器２２０および冷却されたタンク２３０で冷却することができる。フランおよび２−ブタノールを、反応器タンク２４０に導入する。触媒を、反応器タンク２４０に導入することができる。本明細書で開示する任意の触媒を使用することができ、また、当業界で公知の任意の触媒を使用することができる。触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。共触媒を、反応器タンク２４０に導入することもできる。助触媒を、反応器タンク２４０に導入することもできる。カップリングされた脱水素反応および転換反応によって生産される生成物は、ＭＥＫおよびＴＨＦを含む。
図２Ｂは、気相中でのフルフラールのＴＨＦへの転換を例示する。気相中で行われる反応のための反応条件は、液相中で行われる反応のための反応条件と類似している。フルフラール（ｆｕｆｕｒａｌ）を、蒸気と一緒に、気相反応器２６０中に導入することができ、そこで、フルフラールは脱カルボニル化されてフランとなる。触媒を、反応器２６０に導入することができる。本明細書で開示する任意の触媒を使用することができ、また、当業界で公知の任意の触媒を使用することができる。触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。気相反応器２６０中の反応生成物を、熱交換器２７０で冷却させることができる。フラン、ＣＯまたはＣＯ２およびＨ２は頂部で収集される。ＣＯ２は、ＣＯ２スクラバー２８０で除去することができる。フランおよび２−ブタノールを、本明細書で説明する反応条件下で反応器タンク２９０に導入する。触媒を、反応器タンク２９０に導入することができる。触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。共触媒を、反応器タンク２９０に導入することもできる。助触媒を、反応器タンク２９０に導入することもできる。カップリングされた脱水素反応と転換反応によって生産される生成物は、ＭＥＫおよびＴＨＦを含む。
図２Ａおよび図２Ｂで例示される反応において、液相または気相中で、適切な触媒を使用して、フルフラールを、脱カルボニル化してフランにすることができる。本明細書で開示する任意の触媒を使用することができ、また、当業界で公知の任意の触媒を使用することができる。触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含むことができる。不均一触媒を、いずれの相においても使用することができる。フルフラールのフランへの脱カルボニル化を触媒することが公知の触媒には、これらに限定されないが、Ｍｎ亜クロム酸塩、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸銅、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌの酸化物およびそれらの混合物、Ｎｉ合金触媒、Ｎｉ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃｒ酸化物、ラネーＮｉ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ触媒、炭素に担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕもしくはＭｏ、シリカ、アルミナまたは種々のゼオライトが含まれる。塩基性塩を、触媒寿命を延長させるエンハンサーとして添加することができる。適切な塩には、これらに限定されないが、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３および他のアルカリ炭酸塩が含まれる。
フルフラールに、接触還元を施してフルフリルアルコールを形成させ、逐次的転換によって、１，５−ペンタンジオールにすることができる。この転換反応は、本明細書で開示する任意の触媒、または当業界で公知の任意の触媒を使用して実施することができる。この触媒は、ｘＣｕ−ｙＭｇＯ−ｚＣｒ２Ｏ３（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれＣｕ、ＭｇＯおよびＣｒ２Ｏ３の重量百分率に関する量である）を含むことができる。具体的には、銅系触媒は、約５〜約５０重量パーセントまたは約１０〜約２５重量パーセントのＣｕ含量；約０〜約１５重量パーセントまたは約１〜約１０重量パーセントのＣｒ２Ｏ３含量を有することができ；その残りはＭｇＯである。反応温度は、望ましくない反応を防止し、それによって反応選択率を改善する目的で、２００℃より低くてよい。
フルフラールを接触還元によって還元して２−メチルフランを形成させることができる。本明細書で開示する任意の触媒を使用することができ、また、当業界で公知の任意の触媒を使用することができる。この反応を触媒するために使用される触媒は、パラジウム成分を含有することができる。例えば、炭素担持パラジウムまたはアルミナ（ａｌｌｕｍｉｎａ）担持パラジウムを使用することができる。この転換反応で使用できる他のパラジウム触媒には、これらに限定されないが、ＰｄＣｌ２およびＰｄ２（ｄｂａ）３が含まれる。この転換反応のための触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｒｈまたはそれらの組合せを含むこともできる。好ましくは、Ｒｕ／Ｃを、触媒として使用することができる。反応温度は、約７０〜約２５０℃または約１００〜約２００℃であってよい。反応は、約２〜約２０時間または約４〜約１０時間実施することができる。
得られたフランを、液相中かまたは気相中において水素化触媒を使用して水素化する。水素の供給源は、２−ブタノールの脱水素化の間に放出されたＨ２であっても、また追加的に、第１段階で放出されたＨ２からであってもよい。
２． ５−（ヒドロキシメチル）フルフラールの転換
２−ブタノールのＭＥＫへの脱水を、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）の種々の生成物への転換とカップリングすることができる。上記で論じたように、反応条件は、２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が脱水素されるように、選択し制御することができる。反応条件は、脱水素化２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が２−ブタノンを生成するように、選択し制御することができる。反応条件は、２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％（ｗｔ／ｗｔ）であるか、あるいは脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であるように、選択し制御することができる。反応条件は、カップリングされた脱水素化と転換反応が４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の所望生成物への選択率を有し、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の重量収率を有するように、選択し制御することができる。２−ブタノールの全転換率は１００％、８０％、６０％または５０％未満であってよく、脱水素化２−ブタノールのＭＥＫへのモル収率は８０％、８５％、９０％または９５％超であってよい。
ＨＭＦを、逐次反応で転換させて、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）を作製することができる。図３Ｂは、ＨＭＦのＨＤＯへの転換の簡略化された例示を提供する。ＨＭＦをまず水素化してビヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）にする。次いで、ＢＨＭＦを、水素化および開環により反応させてＨＴＯＬにする。ＢＨＭＦの転換の間に形成する中間体、すなわちＨＴＯＬは、例えば、触媒の使用などの反応条件を変えることによって制御することができる。最後に、ＨＴＯＬを、接触水素化分解（ｈｙｄｒｅｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）にかけてＨＤＯを形成させる。反応したＨＭＦの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が、ＨＤＯへ完全に転換される。ＨＭＦのＨＤＯへの転換は、以下の反応
５Ｃ４Ｈ１０Ｏ＋Ｃ６Ｈ６Ｏ３→５Ｃ４Ｈ８Ｏ＋Ｃ６Ｈ１４Ｏ２＋Ｈ２Ｏ
によって、５当量の２−ブタノールをＭＥＫへ転換させる必要がある。
ＨＭＦのＨＤＯへの転換の間に使用できる適切な触媒には、これらに限定されないが、Ｒｕ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ａｕ／ＴｉＯ２が含まれる。本明細書で開示する任意の触媒を使用することができ、また、当業界で公知の任意の触媒を使用することができる。さらに、この触媒は、パラジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、ロジウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、銀、カドミウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、金または水銀から選択される金属触媒であってよい。反応温度は、所望生成物に対する最適化された選択率、ならびに、より大きい２−ブタノール脱水素化の速度が提供されるように選択することができる。反応温度は、約１５０、１６０、１７０、１８０、１９０または２００℃超であってよい。
３．カルボン酸およびカルボン酸誘導体の転換
２−ブタノールのＭＥＫへの脱水素化は、カルボン酸およびカルボン酸誘導体の種々の生成物への転換をカップリングすることができる。上記で論じたように、反応条件は、２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が脱水素されるように、選択し制御することができる。反応条件は、脱水素化２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が２−ブタノンを生成するように、選択し制御することができる。反応条件は、２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％（ｗｔ／ｗｔ）であるか、あるいは脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であるように、選択し制御することができる。反応条件は、カップリングされた脱水素化と転換反応が４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の所望生成物への選択率を有し、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の重量収率を有するように、選択し制御することができる。２−ブタノールの全転換率は１００％、８０％、６０％または５０％未満であってよく、脱水素化２−ブタノールのＭＥＫへのモル収率は８０％、８５％、９０％または９５％超であってよい。
２，４−ジヒドロキシブタン酸を、触媒を用いて、水素化して直接１，４−ブタンジオールにすることができる。本明細書で開示する任意の触媒を使用することができ、また、当業界で公知の任意の触媒を使用することができる。あるいは、２，４−ジヒドロキシブタン酸を水素化して１，２，４−ブタントリオールにし、逐次反応によって１，４−ブタンジオールにすることができる。
２−ブタノールのＭＥＫへの脱水素化を、２−ヒドロキシブタン二酸（リンゴ酸）またはブタン二酸（コハク酸）の転換とカップリングして１，４−ブタンジオールにすることができる。
２−ブタンジオールのＭＥＫへの脱水素化とカップリングすることによって、多くの他のカルボン酸およびカルボン酸誘導体を転換させることができる。
４．レボグルコセノンの転換
２−ブタノールのＭＥＫへの脱水素化を、レボグルコセノンの転換とカップリングして種々の生成物を作製することができる。上記で論じたように、反応条件は、２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が脱水素されるように、選択し制御することができる。反応条件は、脱水素化２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が２−ブタノンを生成するように、選択し制御することができる。反応条件は、２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％（ｗｔ／ｗｔ）であるか、あるいは脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％であるように、選択し制御することができる。反応条件は、カップリングされた脱水素化と転換反応が４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の所望生成物への選択率を有し、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％超の重量収率を有するように、選択し制御することができる。２−ブタノールの全転換率は１００％、８０％、６０％または５０％未満であってよく、脱水素化２−ブタノールのＭＥＫへのモル収率は８０％、８５％、９０％または９５％超であってよい。
例えば、レボグルコセノンを水素化して、レボグルコサノール、ジヒドロレボグルコセノン、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサン、テトラヒドロ−２，５−フランジメタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロフラン２，５−ジメタノール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、１，２，５，６，−テトラヒドロキシヘキサン、１，２，５−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−５ヒドロキシテトラヒドロピラン、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１−ヘキサノール、１−ペンタノールまたは１，５−ペンタンジオールを作製することができる。
この転換反応は、本明細書で開示するような反応条件下で実施することができる。本明細書で開示する任意の触媒を使用することができ、また、当業界で公知の任意の触媒を使用することができる。
システム、方法およびプロセスの組成物
本明細書で組成物を提供する。組成物は、転換生成物を含むことができる。組成物は、本明細書で開示するシステム、方法およびプロセスによって転換されるバイオマスまたはバイオマス由来分子の処理によって作製することができる。組成物は、商業用製品を含むことができる。その商業用製品は、転換生成物を処理することによって生産することができる。この転換生成物は、本明細書で開示するシステム、方法およびプロセスによるバイオマスまたはバイオマス由来分子の転換によって生産させることができる。
商業用製品は、ポリマーを含むことができ、そのポリマーは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセテートもしくはエポキシ樹脂またはそれらの組合せから選択することができる。生成物は、少なくとも約５０ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、７０ｐｐｂ、８０ｐｐｂ、９０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１１０ｐｐｂ、１２０ｐｐｂ、１３０ｐｐｂ、１４０ｐｐｂまたは１５０ｐｐｂのマーカー分子を含むことができ、そのマーカー分子は、２−ブタノール、２−ブタノン、５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］−２−フランカルボキシアルデヒド、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フラン、２−メチル−５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フランもしくは２，５−［ビス（１−メチルプロポキシ）−メチル］フランまたはそれらの組合せを含むことができる。
本明細書で説明する実施例および実施形態は、例示の目的だけのためであり、特許請求される本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解されたい。本明細書で説明する実施例および実施形態に照らした種々の改変形態または変更形態が当業者に示唆されることになるが、それらは、本出願の趣旨および範囲ならびに添付の特許請求の範囲に包含されることも理解されたい。本明細書で参照するすべての出版物、特許または特許出願を、すべての目的のために、それら全体において、参照により本明細書に組み込む。
（実施例１）
フランのＴＨＦへの転換
この実施例は、２−ブタノール脱水素化とフランのＴＨＦへの転換のカップリングについて説明する。
フランを、５０ｍＬの撹拌式ハステロイ反応器（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＥＺＥ−Ｓｅａｌ）中の２−ブタノールおよびドデカンに加えた。反応を触媒するために、亜クロム酸銅およびＮｉ／シリカ触媒を使用した。反応器をフラッシュし、２００ｐｓｉまで加圧するために窒素を使用した。次いで、混合物を、加圧反応器中、１６０〜２２０℃で４〜２０時間加熱した。４時間後、反応器を、氷水浴中で冷却し、次いで解放した。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１にまとめる。
（実施例２）
オクテンのオクタンへの転換
この実施例は、２−ブタノール脱水素化とオクテンのオクタンへの転換のカップリングについて説明する。
実験を、反応物としてオクテンを使用することによる、２−ブタノールのＭＥＫへの脱水素化のための複数の有機シリカ触媒の効率を評価するために実施する。試験する触媒は、Ｃｕ／ＳｉＯ２（４．７％（ｗｔ／ｗｔ）Ｃｕ）、ＣｕＯ／ＳｉＯ２（１１．９％（ｗｔ／ｗｔ）ＣｕＯ）、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５／ＳｉＯ２（６％（ｗｔ／ｗｔ）Ｃｕおよび５．１％（ｗｔ／ｗｔ）Ｃｒ）およびＰｄ／ＳｉＯ２である。すべての触媒は、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ Ｉｎｃ、Ｑｕｅｂｅｃ Ｃｉｔｙ、Ｃａｎａｄａから提供されたものである。触媒の再生利用可能性を評価するために、洗浄し乾燥した触媒を、繰り返し反応させて試験する。
実験は、１６０ｍＬのＰＡＲＲシリーズ５５００高圧コンパクト型（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｍｐａｃｔ）実験用反応器で実施する。反応器に、３０ｇの１００〜５０％２−ブタノール／ドデカン、１．５ｇオクテンおよび０．１７ｇ触媒を投入する。窒素を、室温で２００〜４００ｐｓｉの範囲の圧力になるまで加える。反応を、１８０〜２４０℃の範囲の複数の温度で実施する。反応時間を制御し、反応を、４〜２４時間の範囲で、複数の期間で実施する。
２−ブタノール、ＭＥＫ、オクテンおよびオクタンの濃度を決定し、また、反応で形成した他の任意の生成物を同定し定量化するために、液相の試料をガスクロマトグラフィーで分析する。浸出した金属を検出するために、液相を誘導結合プラズマ法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により分析する。
反応の最後に、液相を濾過して固体触媒を収集する。オクテンをオクタンへ水素化する間に、２−ブタノールの少なくとも８０％はＭＥＫへ転換されている。
（実施例３）
ＨＭＦのＨＤＯへの転換
この実施例は、２−ブタノール脱水素化とＨＭＦのＨＤＯへの転換の連結について説明する。
実験を、ＨＭＦのＨＤＯへの触媒転換のための担持金属触媒の効率を評価するために実施する。試験する触媒は、Ｃｕ／ＳｉＯ２（４．７％（ｗｔ／ｗｔ）Ｃｕ）、ＣｕＯ／ＳｉＯ２（１１．９％（ｗｔ／ｗｔ）ＣｕＯ）、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５／ＳｉＯ２（６％（ｗｔ／ｗｔ）Ｃｕおよび５．１％（ｗｔ／ｗｔ）Ｃｒ）およびＰｄ／ＳｉＯ２ならびに銅系触媒とパラジウム系触媒の組合せである。すべての触媒は、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ Ｉｎｃ（Ｑｕｅｂｅｃ Ｃｉｔｙ、Ｃａｎａｄａ）から提供されたものである。触媒の再生利用可能性を評価するために、洗浄し乾燥した触媒を、繰り返し反応させて試験する。
反応を、１６０ｍＬのＰＡＲＲシリーズ５５００高圧コンパクト型実験用反応器で実施する。反応器に、３０ｇの１００〜５０％２−ブタノール／ドデカン、１．５ｇオクテンおよび０．１７ｇ触媒を投入する。窒素を、室温で２００〜４００ｐｓｉの範囲の圧力になるまで加える。反応を、１８０〜２４０℃の範囲の複数の温度で実施する。反応時間を制御し、反応を、４〜２４時間の範囲で、複数の期間で実施する。
２−ブタノール、ＭＥＫ、ＨＭＦ、ＢＨＭＦ、１，２，６−ヘキサントリオールおよびＨＤＯの濃度を決定し、また、反応で形成した他の任意の中間体または生成物を同定し定量化するために、液相の試料をガスクロマトグラフィーで分析する。浸出した金属を検出するために、液相を誘導結合プラズマ法により分析する。
反応の最後に、液相を濾過して固体触媒を収集する。ＨＭＦをＨＤＯへ水素化する間に、２−ブタノールの少なくとも８０％はＭＥＫへ転換されている。

Claims (103)

  1. 転換反応のための水素供給源として２−ブタノールを使用する方法であって、
    前記方法は、２−ブタノールを脱水素して２−ブタノンを生成させるステップを含み、脱水素の間に前記２−ブタノールから除去された水素が、前記転換反応のための水素供給源であり、前記転換反応が、水素化、水素化分解または水素化脱酸素を含む、方法。
  2. 前記転換反応が、バイオマス由来分子を転換して生成物を形成させる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記バイオマス由来分子が、リグノセルロース系バイオマスから誘導され、前記バイオマス由来分子が、サッカリド、脱水サッカリド、ハロ脱水サッカリド、脱水され部分水素化されたサッカリドもしくは水素化サッカリドまたはそれらの組合せから選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記サッカリドまたは前記脱水サッカリドが、モノサッカリド、オリゴサッカリド、フルフラール、ハロフルフラール、メチルフルフラール、フルフリルアルコール、メチルフルフリルアルコール、（メトキシメチル）−メチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、２−メチルフラン、ジメチルフラン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルエトキシ）メチル］フランおよび２−メチル−５［（１−メチルメトキシ）メチル］フラン、ビス（１−メトキシエチキシ）−メチルフラン、テトラヒドロフランもしくはレボグルコセノンまたはそれらの組合せから選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記脱水され部分水素化されたサッカリドが、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２，４−ジヒドロキシブタン酸もしくはコハク酸、リンゴ酸、マレイン酸またはそれらの組合せから選択される、請求項３に記載の方法。
  6. 前記水素化サッカリドが、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、エリトリトール、アラビトールもしくはガラクチトールまたはそれらの組合せから選択される、請求項３に記載の方法。
  7. 前記生成物の重量収率が、少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％である、請求項２に記載の方法。
  8. 前記生成物への選択率が、少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％である、請求項２に記載の方法。
  9. ２−ブタノールを溶媒で希釈するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、前記溶媒が前記転換反応において不活性である、方法。
  10. 前記溶媒が、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素を含む、請求項９に記載の方法。
  11. 前記Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンまたはそれらの組合せから選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記脱水素反応および前記転換反応を触媒で触媒するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  13. 触媒するステップを、銅系触媒、ラネーニッケル系触媒、金属含有有機シリカ系触媒もしくはイリジウム錯体系触媒またはそれらの組合せを使用して達成する、請求項１２に記載の方法。
  14. 触媒するステップを、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成する、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、請求項１に記載の方法。
  16. 前記転換反応が、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換を含む、請求項１に記載の方法。
  17. 前記フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換が、
    フルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素化の間に前記２−ブタノールから除去された前記水素と接触させてフルフリルアルコールを生成させるステップと、
    フルフリルアルコールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素化の間に前記２−ブタノールから除去された前記水素と接触させて１，５−ペンタンジオールを生成させるステップと
    を含み、
    前記第１の触媒と前記第２の触媒、前記第１の温度と前記第２の温度および前記第１の圧力と前記第２の圧力が同じかまたは異なっており、
    前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、
    請求項１６に記載の方法。
  18. 前記第１の触媒が、ｘＣｕ−ｙＭｇＯ−ｚＣｒ２Ｏ３であり、式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれＣｕ、ＭｇＯおよびＣｒ２Ｏ３の重量百分率に関する量である、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換を、共触媒、エンハンサーまたは助触媒を使用して達成する、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記第１の温度が、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２５０、または２５０℃より低い、請求項１７に記載の方法。
  21. ２−ブタノールとフルフラールのモル比が、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．０、９．５または１０．０である、請求項１７に記載の方法。
  22. 前記転換反応が、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換を含む、請求項１に記載の方法。
  23. 前記ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換が、
    ヒドロキシメチルフルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素化の間に前記２−ブタノールから除去された前記水素と接触させてビヒドロキシメチルフランを生成させるステップと、
    ビヒドロキシメチルフランを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素化の間に前記２−ブタノールから除去された前記水素と接触させてヘキサントリオールを生成させるステップと、
    ヘキサントリオールを、第３の触媒の存在下、第３の温度および第３の圧力で、脱水素化の間に前記２−ブタノールから除去された前記水素と接触させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるステップと
    を含み、
    前記第１の触媒、前記第２の触媒および前記第３の触媒；前記第１の温度、前記第２の温度および前記第３の温度；ならびに前記第１の圧力、前記第２の圧力および前記第３の圧力が同じかまたは異なっており；
    前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、または不連続的に、機能的に連結されている、
    請求項２２に記載の方法。
  24. 転換されたヒドロキシメチルフルフラールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％が１，６−ヘキサンジオールに転換されている、請求項２２または２３に記載の方法。
  25. 前記第１の触媒が、一つもしくは複数の金属触媒またはその前駆体およびシリカを含む金属含有有機シリカ触媒を含み、前記金属触媒またはその前駆体が、前記シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワーク中に組み込まれている、請求項２３に記載の方法。
  26. 前記触媒が、一つもしくは複数の金属触媒またはその前駆体を含み、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｐｄ、ＰｄＯ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＦｅもしくはＡｇまたはそれらの組合せを含む、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換を、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成する、請求項２３に記載の方法。
  28. １，６−ヘキサンジオールを処理して商業用製品を生産するステップをさらに含む、請求項２２または２３に記載の方法。
  29. 前記商業用製品がポリマーを含み、前記ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセテートもしくはエポキシ樹脂またはそれらの組合せから選択される、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記転換反応が、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換を含む、請求項１に記載の方法。
  31. 前記２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換が、
    ２，４−ヒドロキシブタン酸を、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、脱水素化の間に前記２−ブタノールから除去された前記水素と接触させて１，２，４−ブタントリオールを生成させるステップと、
    １，２，４−ブタントリオールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、脱水素化の間に前記２−ブタノールから除去された前記水素と接触させて１，４−ブタンジオールを生成させるステップと
    を含み、
    前記第１の触媒と前記第２の触媒、前記第１の温度と前記第２の温度および前記第１の圧力と前記第２の圧力が同じかまたは異なっており、
    前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、
    請求項３０に記載の方法。
  32. 前記２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換を、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成する、請求項３１に記載の方法。
  33. ２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が脱水素されている、請求項１、１６、１７、２２、２３、３０または３１に記載の方法。
  34. 脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が、少なくとも６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％である、請求項３３に記載の方法。
  35. ギ酸、イソプロパノール、または脱水素化の間に前記２−ブタノールから除去された前記水素以外の供給源からのガス状分子水素を添加するステップを含まない、請求項１、１６、１７、２２、２３、３０または３１に記載の方法。
  36. 前記転換反応が、バイオマス由来分子を転換して生成物を形成させる、請求項１、１６、１７、２２、２３、３０または３１に記載の方法。
  37. バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるプロセスであって、
    前記バイオマス由来分子を前記転換生成物へ転換させるために転換反応を使用するステップであって、前記転換反応が水素化、水素化分解または水素化脱酸素を含むステップと、
    前記転換反応のための水素の供給源として脱水素反応を使用するステップと
    を含むプロセス。
  38. 前記脱水素反応が、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化を含む、請求項３７に記載のプロセス。
  39. ２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が脱水素されている、請求項３７に記載のプロセス。
  40. 脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が、少なくとも６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％である、請求項３９に記載のプロセス。
  41. ２−ブタノールを溶媒で希釈するステップをさらに含む、請求項３８に記載のプロセスであって、前記溶媒が前記転換反応において不活性である、プロセス。
  42. 前記溶媒が、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素を含む、請求項４１に記載のプロセス。
  43. 前記Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンもしくはドデカンまたはそれらの組合せから選択される、請求項４２に記載のプロセス。
  44. 前記脱水素反応および前記転換反応を触媒で触媒するステップをさらに含む、請求項３７に記載のプロセス。
  45. 触媒するステップを、銅系触媒、ラネーニッケル系触媒、金属含有有機シリカ系触媒もしくはイリジウム錯体系触媒またはそれらの組合せを使用して達成する、請求項４４に記載のプロセス。
  46. 触媒するステップを、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成する、請求項４５に記載のプロセス。
  47. 前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、請求項３７に記載のプロセス。
  48. 前記転換反応を不活性ガス下で実施する、請求項３７に記載のプロセス。
  49. 前記不活性ガスが窒素である、請求項４８に記載のプロセス。
  50. 前記転換反応を加圧下で実施する、請求項３７に記載のプロセス。
  51. 前記転換反応を、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００ｐｓｉの圧力下で実施する、請求項５０に記載のプロセス。
  52. 前記転換反応を、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０または３００℃の温度で実施する、請求項３７に記載のプロセス。
  53. 前記転換反応を、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４時間に亘って実施する、請求項３７に記載のプロセス。
  54. 前記バイオマス由来分子が、リグノセルロース系バイオマスから誘導される、請求項３７に記載のプロセス。
  55. 前記生成物が、少なくとも５０ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、７０ｐｐｂ、８０ｐｐｂ、９０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１１０ｐｐｂ、１２０ｐｐｂ、１３０ｐｐｂ、１４０ｐｐｂまたは１５０ｐｐｂのマーカー分子を含み、前記マーカー分子が、２−ブタノール、２−ブタノン、５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］−２−フランカルボキシアルデヒド、５−ヒドロキシメチル−２−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フラン、２−メチル−５−［（１−メチルプロポキシ）メチル］フランもしくは２，５−［ビス（１−メチルプロポキシ）−メチル］フランまたはそれらの組合せから選択される、請求項３７に記載のプロセス。
  56. 前記転換反応が、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換を含む、請求項３７に記載のプロセス。
  57. 前記フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換が、
    フルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させてフルフリルアルコールを生成させるステップと、
    フルフリルアルコールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させて１，５−ペンタンジオールを生成させるステップと
    を含み、
    前記第１の触媒と前記第２の触媒、前記第１の温度と前記第２の温度および前記第１の圧力と前記第２の圧力が同じかまたは異なっており、
    前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、
    請求項５６に記載のプロセス。
  58. 前記転換反応が、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換を含む、請求項３７に記載のプロセス。
  59. 前記ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換が、
    ヒドロキシメチルフルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させてビヒドロキシメチルフランを生成させるステップと、
    ビヒドロキシメチルフランを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させてヘキサントリオールを生成させるステップと、
    ヘキサントリオールを、第３の触媒の存在下、第３の温度および第３の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるステップと
    を含み、
    前記第１の触媒、前記第２の触媒および前記第３の触媒；前記第１の温度、前記第２の温度および前記第３の温度；ならびに前記第１の圧力、前記第２の圧力および前記第３の圧力が同じかまたは異なっており、
    前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、
    請求項５８に記載のプロセス。
  60. 前記転換反応が、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換を含む、請求項３７に記載のプロセス。
  61. 前記２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換が、
    ２，４−ヒドロキシブタン酸を、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させて１，２，４−ブタントリオールを生成させるステップと、
    １，２，４−ブタントリオールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させて１，４−ブタンジオールを生成させるステップとを含み、
    前記第１の触媒と前記第２の触媒、前記第１の温度と前記第２の温度および前記第１の圧力と前記第２の圧力が同じかまたは異なっており、
    前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、請求項６０に記載のプロセス。
  62. バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるためのプロセスを実施するように構成されたシステムであって、
    前記プロセスが、
    前記バイオマス由来分子を前記転換生成物へ転換させるために転換反応を使用するステップであって；前記転換反応が水素化、水素化分解または水素化脱酸素を含むステップと、
    前記転換反応のための水素の供給源として脱水素反応を使用するステップと
    を含む、システム。
  63. 前記脱水素反応が、２−ブタノールの２−ブタノンへの脱水素化を含む、請求項６２に記載のプロセス。
  64. ２−ブタノールの少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％が脱水素されている、請求項６３に記載のプロセス。
  65. 脱水素化２−ブタノールからのＭＥＫの重量収率（％）が、少なくとも６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％である、請求項６４に記載のプロセス。
  66. ２−ブタノールを溶媒で希釈するステップをさらに含む、請求項６３に記載のプロセスであって、前記溶媒が前記転換反応において不活性である、プロセス。
  67. 前記溶媒が、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素を含む、請求項６６に記載のプロセス。
  68. 前記Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンもしくはドデカンまたはそれらの組合せから選択される、請求項６７に記載のプロセス。
  69. 前記脱水素反応および前記転換反応を触媒で触媒するステップをさらに含む、請求項６２に記載のプロセス。
  70. 触媒するステップを、銅系触媒、ラネーニッケル系触媒、金属含有有機シリカ系触媒もしくはイリジウム錯体系触媒またはそれらの組合せを使用して達成する、請求項６９に記載のプロセス。
  71. 触媒するステップを、共触媒、エンハンサーもしくは助触媒またはそれらの組合せを使用して達成する、請求項６９に記載のプロセス。
  72. 前記脱水素反応と前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、請求項６２に記載のプロセス。
  73. 前記転換反応を不活性ガス下で実施する、請求項６２に記載のプロセス。
  74. 前記不活性ガスが窒素である、請求項７３に記載のプロセス。
  75. 前記転換反応を加圧下で実施する、請求項６２に記載のプロセス。
  76. 前記転換反応を、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００ｐｓｉの圧力下で実施する、請求項７５に記載のプロセス。
  77. 前記転換反応を、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０または３００℃の温度で実施する、請求項６２に記載のプロセス。
  78. 前記転換反応を、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４時間に亘って実施する、請求項６２に記載のプロセス。
  79. 前記バイオマス由来分子が、リグノセルロース系バイオマスから誘導される、請求項６２に記載のシステム。
  80. 前記転換反応が、フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換を含む、請求項６２に記載のプロセス。
  81. 前記フルフラールの１，５−ペンタンジオールへの転換が、
    フルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させてフルフリルアルコールを生成させるステップと、
    フルフリルアルコールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させて１，５−ペンタンジオールを生成させるステップとを含み、
    前記第１の触媒と前記第２の触媒、前記第１の温度と前記第２の温度および前記第１の圧力と前記第２の圧力が同じかまたは異なっており、
    前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、
    請求項８０に記載のプロセス。
  82. 前記転換反応が、ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換を含む、請求項６２に記載のプロセス。
  83. 前記ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの転換が、
    ヒドロキシメチルフルフラールを、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させてビヒドロキシメチルフランを生成させるステップと、
    ビヒドロキシメチルフランを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させてヘキサントリオールを生成させるステップと、
    ヘキサントリオールを、第３の触媒の存在下、第３の温度および第３の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された前記水素と接触させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるステップと
    を含み、
    前記第１の触媒、前記第２の触媒および前記第３の触媒；前記第１の温度、前記第２の温度および前記第３の温度；ならびに前記第１の圧力、前記第２の圧力および前記第３の圧力が同じかまたは異なっており、
    前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、
    請求項８２に記載のプロセス。
  84. 前記転換反応が、２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換を含む、請求項６２に記載のプロセス。
  85. 前記２，４−ヒドロキシブタン酸の１，４−ブタンジオールへの転換が、
    ２，４−ヒドロキシブタン酸を、第１の触媒の存在下、第１の温度および第１の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，２，４−ブタントリオールを生成させるステップと、
    １，２，４−ブタントリオールを、第２の触媒の存在下、第２の温度および第２の圧力で、前記脱水素反応の間に除去された水素と接触させて１，４−ブタンジオールを生成させるステップと
    を含み、
    前記第１の触媒と第２の触媒、第１の温度と第２の温度および第１の圧力と第２の圧力が同じかまたは異なっており、
    前記脱水素反応および前記転換反応が一つの反応容器中で行われるか、または、前記脱水素反応および前記転換反応が一つより多くの反応器容器の中で行われ、前記一つより多くの反応器容器が、連続的にまたは不連続的に、機能的に連結されている、
    請求項８４に記載のプロセス。
  86. 前記触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含む、請求項１２に記載の方法。
  87. 前記脱水素反応および前記転換反応を触媒するステップが、第２の触媒を使用するステップを含み、前記第２の触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｉ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｕ、鉛−アルミニウム−ボラート、ラネーニッケル、ラネーニッケル／Ｃｕ、ラネーニッケル／Ａｇ、ラネーニッケル／Ａｕ、ラネーニッケル／Ｓｎ、ラネーニッケル／Ｐｂ、ラネーニッケル／Ｚｎ、ラネーニッケル／Ｃｄ、ラネーニッケル／Ｉｎ、ラネーニッケル／Ｇｅ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｉｒ、ＣｐＩｒ、ＣｐＩｒ−Ｎ−複素環カルベン、有機シリカ、有機チタニア、有機アルミナ、有機ジルコニア、Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｏ５−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＲｕＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉまたはそれらの組合せを含む、請求項８６に記載の方法。
  88. 前記脱水素反応および前記転換反応を触媒するステップが、助触媒を使用するステップさらに含む、請求項８６または８７のいずれか一項に記載の方法。
  89. 前記助触媒がＣａＯを含む、請求項８８に記載の方法。
  90. 前記助触媒がＢａＯを含む、請求項８８または８９のいずれか一項に記載の方法。
  91. 前記助触媒がＺｒＯを含む、請求項８８〜９０のいずれか一項に記載の方法。
  92. 前記助触媒がＫ２Ｏを含む、請求項８８〜９１のいずれか一項に記載の方法。
  93. 前記助触媒がＭｇＯを含む、請求項８８〜９２のいずれか一項に記載の方法。
  94. ２−ブタノールを溶媒で希釈するステップをさらに含む、請求項８８〜９３のいずれか一項に記載の方法。
  95. 前記溶媒がヘキサンを含む、請求項９４に記載の方法。
  96. 前記溶媒がシクロヘキサンを含む、請求項９４または９５のいずれか一項に記載の方法。
  97. 前記溶媒がヘプタンを含む、請求項９４〜９６のいずれか一項に記載の方法。
  98. 前記溶媒がオクタンを含む、請求項９４〜９７のいずれか一項に記載の方法。
  99. 前記溶媒がデカンを含む、請求項９４〜９８のいずれか一項に記載の方法。
  100. 前記溶媒がドデカンを含む、請求項９４〜９９のいずれか一項に記載の方法。
  101. 前記溶媒がイソパラフィン系流体を含む、請求項９４〜１００のいずれか一項に記載の方法。
  102. バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるためのプロセスであって、請求項１〜３６または８６〜１０１のいずれか一項に記載の方法を実施するステップを含む、プロセス。
  103. バイオマス由来分子を転換生成物へ転換させるためのプロセスを実施するように構成されたシステムであって、前記プロセスが請求項１０２に記載のプロセスを含む、システム。
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