CN102202788B - 含有金属的有机二氧化硅催化剂;其制备工艺和用途 - Google Patents

含有金属的有机二氧化硅催化剂;其制备工艺和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102202788B
CN102202788B CN200980130708.6A CN200980130708A CN102202788B CN 102202788 B CN102202788 B CN 102202788B CN 200980130708 A CN200980130708 A CN 200980130708A CN 102202788 B CN102202788 B CN 102202788B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal
solution
mixture
technique
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980130708.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102202788A (zh
Inventor
罗萨丽亚·西里明娜
马里奥·帕赫利阿罗
乔瓦尼·帕尔米萨诺
瓦莱丽卡·潘达鲁斯
林达·特伦布莱
弗朗索瓦·贝兰德
马蒂厄·西马德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Silicycle Inc
Original Assignee
Silicycle Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Silicycle Inc filed Critical Silicycle Inc
Publication of CN102202788A publication Critical patent/CN102202788A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102202788B publication Critical patent/CN102202788B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B01J2231/4227—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group with Y= Cl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4266—Sonogashira-type, i.e. RY + HC-CR' triple bonds, in which R=aryl, alkenyl, alkyl and R'=H, alkyl or aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/646—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of aromatic or heteroaromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/17—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及含有金属的有机二氧化硅催化剂以及其在金属催化反应中的用途。本发明涉及制备含有金属的有机二氧化硅催化剂的工艺，其包括i)混合硅源与水解性溶剂；ii)加入一种或多种金属催化剂或其前驱体；iii)使用缩合催化剂处理步骤ii)的混合物，并且iv)任选地使用一种或多种还原剂或氧化剂处理从步骤iii)得到的混合物，从而向金属催化剂提供所需要的氧化水平。

Description

含有金属的有机二氧化硅催化剂;其制备工艺和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请61/086,022的优先权，该临时申请在此以引用方式并入。
技术领域
本发明大体上涉及含有金属的有机二氧化硅催化剂、其制备工艺以及其在金属催化反应中的用途。
背景技术
含有金属的催化反应是重要的研究工具和工业工具。与参与化学反应的其他反应物不同，金属催化剂通常不被消耗。因此，催化剂具有参与多次催化循环的能力。
与化学计量化学相比，含有金属的催化在“绿色化学”中是优选的，并且还可以实现以其他方式难以进行或不可能进行的反应。例如，被钯催化的交叉耦联反应是用于构建碳-碳键、碳-氮键、碳-氧键和碳-硅键的最有效的方法之一。钯和其他过渡金属通常用于催化氧化还原过程。例如，铂、钯和铑用于加氢反应中。
含有金属的催化反应，特别是均相反应，例如钯交叉耦联反应，可能具有某些缺点，例如影响成本的有限的可重用性以及产物的金属污染。除去反应产物中的残留金属可能代表挑战性的任务。
发明内容
在一个方面，提供了含有金属的有机二氧化硅催化剂。
在一个方面，提供了可通过如本文所描述的工艺获得的含有金属的有机二氧化硅催化剂。
在另外的方面，还提供了用于制备含有金属的有机二氧化硅催化剂的工艺，其包括i）混合硅源与水解性溶剂（hydrolytic solvent）；ii）加入一种或多种金属催化剂或其前驱体；iii）使用缩合催化剂处理步骤ii）的混合物，并且iv）任选地使用一种或多种还原剂或氧化剂处理从步骤iii）得到的混合物，从而向金属催化剂提供所需要的氧化水平。
在一个方面，本发明涉及如本文所定义的含有金属的有机二氧化硅催化剂在进行金属催化反应中的用途。
在一个方面，本发明涉及包含如本文所描述的含有金属的有机二氧化硅催化剂的多相催化剂。
在一个方面，提供了用于进行催化反应的方法，包括提供如本文所描述的含有金属的有机二氧化硅催化剂，提供能够进入所述催化反应中的至少一种反应物，允许所述至少一种反应物扩散并吸附至所述含有金属的有机二氧化硅催化剂的金属上，并且允许从所述催化反应得到的产物从金属解吸并且扩散离开固体表面，以在所述含有金属的有机二氧化硅催化剂的金属上再生催化部位。
具体实施方式
如本文所使用的，表述“硅源”是指式R4-xSi(L)x的化合物，其中R是烷基、芳基或诸如苄基的烷基-芳基，L独立地是Cl、Br、I或OR'，其中R'是烷基或苄基，并且x是1至4的整数或可选择地x是1至3的整数。选择“硅源”以便能够形成Si-O-Si键的网络。“硅源”被理解为包括所述式R4-xSi(L)x的化合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，硅源是硅醇化物（silicon alkoxide），例如单烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。在另外的实施方案中，硅醇化物是单烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的混合物。在另外的实施方案中，单烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的混合物还包含三烷基烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷。
在一个实施方案中，硅源是为四烷氧基硅烷的硅醇化物。在一个实施方案中，硅源是包含单烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的两种或更多种的硅醇化物的混合物。
在另外的实施方案中，硅醇化物的烷基和烷氧基残基独立地是线性的或支链的并且包含1至10个碳原子、可选择地1至6个碳原子、可选择地1至3个碳原子和可选择地1个碳原子。
在一个实施方案中，硅醇化物是甲基三乙氧基硅烷（MTES）。
在一个实施方案中，硅醇化物是原硅酸四甲氧酯（TMOS）。
在一个实施方案中，硅源是甲基三乙氧基硅烷和原硅酸四甲氧酯的混合物。
在一个实施方案中，硅源是式RSiL3的卤化硅，例如MeSiI3、MeSiCl3、MeSiBr3、EtSiBr3、EtSiCl3、EtSiI3。
用于本公开内容的水解性溶剂是有利于因硅源的水解而形成-Si-OH物质的溶剂或溶剂的混合物。这样的溶剂的示例包括含水溶剂，例如水和诸如HCl、H3PO4、H2SO4、HNO3的无机酸的混合物。当使用诸如HCl或HNO3的酸时，可以使用约10-4至约10-2摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的H+。优选地，使用约0.003摩尔当量。
在一个实施方案中，水解性溶剂是HCl（水溶液）。在一个实施方案中，水解性溶剂是HNO3（水溶液）。
所述含有金属的有机二氧化硅催化剂中的“金属”可以是处于任何合适氧化水平的任何金属，这些金属可以被结合入二氧化硅网络中并且用于催化化学反应。
“金属前驱体”意指任何金属络合物、金属盐或它们相应的无水形式或溶剂化形式，它们可以独自地或通过还原或氧化至合适的氧化水平，或通过配体的解络作用来提供所需要的催化活性。溶剂化的金属前驱体包括水合形式。
本发明的含有金属的有机二氧化硅催化剂中的金属的示例包括过渡金属（即周期表的第IVB列至第IIB列中的那些），例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg，以及周期表的第IIIa列至第VIa列的金属，例如Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi。在一个实施方案中，金属包括但不限于处于任何合适氧化水平的Ni、Ru、Rh、Pt、Sn、Zr、In、Co、Cu、Cr、Mo、Os、Fe、Ag、Au、Ir和Pd。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是钯化合物。在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体包括但不限于Pd(OAc)2、K2PdCl4、(CF3CO2)2Pd、M2PdX4[M=Li、Na、K；X=Cl、Br]、PdX2Y2[X=Cl、Br、I；Y=O、CH3CN、THF、PhCN]、M2PdCl6[M=Na、K]。优选地，钯化合物以溶液形式加入。典型地，可以使用约0.001至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的钯化合物。优选地，使用约0.004至约0.018摩尔当量。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是铂化合物。在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体包括但不限于PtCl2和Pt(acac)2[acac=乙酰丙酮化物]、M2PtX4[M=Li、Na、K；X=Cl、Br]例如K2PtCl4、(NH4)2PtCl4、H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、Li2PtCl6、PtCl4、例如Pt(C2H4)3、Pt(COD)2、Pt(PPh3)4。优选地，铂化合物以溶液形式加入。典型地，可以使用约0.001至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的铂化合物。优选地，使用约0.004至约0.018摩尔当量。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是铑化合物。在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体包括但不限于RhX3[X=Cl、Br]例如RhCl3xH2O、Rh2O3xH2O、Rh(OAc)3、乙酸铑(II)二聚体、Rh(NO3)3、Rh(acac)3、RhCl(烯烃)2]2；[RhCl(二烯烃)2]。优选地，铑化合物以溶液形式加入。典型地，可以使用约0.001至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的铑化合物。优选地，使用约0.004至约0.018摩尔当量。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是镍化合物。在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体包括但不限于NiX2[X=Cl、Br]例如NiCl2、Ni(OAc)2、Ni(NO3)2、Ni(acac)2、Ni(OH)2、NiSO4、(Et4N)2NiCl4。优选地，镍化合物以溶液形式加入。典型地，可以使用约0.001至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的镍化合物。优选地，使用约0.01至约0.04摩尔当量。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是钌化合物。在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体包括但不限于RuX3[X=Cl、Br、I]包括RuCl3、K2RuCl5、Ru(OAc)3、Ru(acac)3，或任何Ru络合物，例如[RuCl2(CO)3]2、RuCl2(PPh3)3、CpRu(PPh3)2Cl。优选地，钌化合物以溶液形式加入。典型地，可以使用约0.001至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的钌化合物。优选地，使用约0.004至约0.009摩尔当量。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是铜化合物。在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体包括但不限于CuX[X=Cl、Br、I]、Cu(OAc)、CuX2[X=Cl、Br、I]、Cu(OAc)2、Cu(CF3CO2)2、Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(acac)2、CuCO3，或任何Cu络合物，例如CuNO3(PPh3)2、CuBr(PPh3)3。优选地，铜化合物以溶液形式加入。典型地，可以使用约0.001至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的铜化合物。优选地，使用约0.004至约0.028摩尔当量。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是铁化合物。在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体包括但不限于FeX2[X=Cl、Br、I]、FeSO4、Fe(OAc)2、Fe(acac)2、FeX3[X=Cl、Br、I]例如FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(acac)3、Fe(NO3)3、FePO4，或任何Fe络合物，例如(FeCp(CO)2)2。优选地，铁化合物以溶液形式加入。典型地，可以使用约0.001至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的铁化合物。优选地，使用约0.005至约0.01摩尔当量。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是铱化合物。在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体包括但不限于IrX3[X=Cl、Br]例如IrCl3、Ir(acac)3。优选地，铱化合物以溶液形式加入。典型地，可以使用约0.001至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的铱化合物。优选地，使用约0.005至约0.01摩尔当量。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是银化合物。在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体包括但不限于AgX[X=Cl、Br]、AgNO3、AgNO2、Ag2SO4。优选地，银化合物以溶液形式加入。典型地，可以使用约0.001至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的银化合物。优选地，使用约0.01至约0.02摩尔当量。
在一个实施方案中，金属催化剂或其前驱体是所述金属催化剂或其前驱体中的多于一种的混合物。在一个实施方案中，混合物包含两种或更多种金属催化剂或其前驱体，包括Ni、Ru、Rh、Pt、Sn、Zr、In、Co、Cu、Cr、Mo、Fe、Ag、Au、Ir、Os或Pd。
在另外的实施方案中，所述金属催化剂或其前驱体的混合物是包括以下物质的组合：Pt/Pd、Pt/Rh、Pt/Ir、Pt/Ni、Pt/Co、Pt/Cu、Pt/Ru、Pt/Ag、Pt/Au、Pd/Ag、Pd/Au、Rh/Ir、Rh/Ru、Ru/Ir、Ru/Fe、Ni/Co或Rh/Pd。优选地，所述金属催化剂或其前驱体的混合物包括Rh/Pd、Pt/Ni、Pt/Pd或Rh/Pt。
如本文所使用的，“缩合催化剂”意指本领域已知的有利于缩聚形成-Si-O-Si-键的任何试剂。
缩合催化剂可以是，例如，NaOH、HCl、KOH、LiOH、NH4OH、Ca(OH)2、NaF、KF、TBAF、TBAOH、TMAOH。典型地，可以使用约0.01至约0.1摩尔当量（基于硅醇化物的摩尔量）的缩合催化剂，例如NaOH。优选地，使用约0.023至约0.099摩尔当量。
在一个实施方案中，缩合催化剂是NaOH。
根据本公开内容，还原剂包括基于氢化物的还原剂。在一个实施方案中，还原剂是(CH3CO2)3BHM[M:Na、K、N(CH3)4]、MBH4[M:Na、K、Li]、M-三乙基氢硼化物（M=Li、K、Na）溶液、MBH3CN（M:Na、Li、K、N(CH3)4、N(Bu)4）、LiAlH4、R4N(BH4)（R:Me、Et、Bu）、DIBAL、X-三仲丁基硼氢化物（Selectride）（X=N、K、L）、KPh3BH、M(C2H3)3BH（M:Li、Na、K）、(CH3)2NBH3Li、NaB(OCH3)3H或其组合。典型地，基于待还原的金属的摩尔量（例如基于化合物的摩尔量），可以使用1:2至约1:20当量（金属:还原剂）或约1:2至约1:8摩尔当量的还原剂。
在一个实施方案中，还原剂是三乙酰氧基氢硼化钠和/或氢硼化钠。
当提到“金属催化剂或其前驱体结合到Si-O-Si键的网络中”时，应当理解，这样的结合意指防止所述金属催化剂或前驱体在反应介质中或通过使用任何常规的有机溶剂或含水溶剂冲掉催化剂时是从所述含有金属的有机二氧化硅催化剂中可去除的。不受理论束缚，认为金属催化剂或前驱体通过包封被结合并且保留在有机二氧化硅骨架中。
在一个实施方案中，提供了含有金属的有机二氧化硅催化剂。
在一个实施方案中，还提供了用于制备含有金属的有机二氧化硅催化剂的工艺，其包括i）混合选自单烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和其混合物的硅源与水解性溶剂；ii）加入一种或多种金属催化剂或其前驱体，其中所述金属或其前驱体包括Ni、Ru、Rh、Pt、Sn、Zr、In、Co、Cu、Cr、Mo、Fe、Ag、Au、Ir、Os或Pd；iii）使用缩合催化剂处理步骤ii）的混合物，并且iv）任选地使用一种或多种还原剂或氧化剂处理从步骤iii）得到的混合物，从而向金属催化剂提供所需要的氧化水平。
在一个实施方案中，所述步骤ii）包括加入一种金属催化剂或其前驱体。
在一个实施方案中，所述步骤ii）包括加入两种金属催化剂或其前驱体。
在一个实施方案中，提供了用于制备含有金属的有机二氧化硅催化剂的工艺，其包括i）混合硅源与水解性溶剂；ii）加入金属化合物；iii）使用缩合催化剂处理步骤ii）的混合物，并且iv）任选地使用一种或多种剂处理从步骤iii）得到的混合物，从而向金属提供所需要的氧化水平。
在一个实施方案中，根据本发明的任一个实施方案中的步骤i）还任选地包括施加真空或热或两者以除去从所述步骤i）得到的挥发性产物。
在一个实施方案中，本发明涉及如本文所定义的含有金属的有机二氧化硅催化剂用于进行金属催化反应的用途，金属催化反应包括芳环、碳环和杂环的加氢；羰基化合物的加氢；硝基和亚硝基化合物的加氢；卤代硝基芳族化合物（halonitroaromatic）的加氢；还原烷基化；腈的加氢；氢化硅烷化；伯醇向醛的选择性氧化；伯醇和醛向羧酸的选择性氧化、碳-碳多重键的加氢；肟的加氢；加氢甲酰化；羰基化；碳-碳键、碳-氧键和/或碳-氮键的形成；氢解；脱氢；葡萄糖的加氢；含氧化合物键的合成。
在一个实施方案中，本发明涉及含有金属的有机二氧化硅催化剂进行催化反应从而形成碳-碳键、碳-氮键、碳-氧键以及进行还原（加氢、氢解）或氧化的用途。在一个实施方案中，本发明涉及含有金属的有机二氧化硅催化剂形成碳-碳键的用途。
使用本公开内容的含有金属的有机二氧化硅催化剂来形成碳-碳键的反应的示例包括被称为Heck、Suzuki、Sonogashira、Stille、Negishi、Kumada、Hiyama和Fukuyama的反应。使用本公开内容的含有金属的有机二氧化硅催化剂来形成碳-氮键的反应的示例包括被称为Buchwald-Hartwig胺化、氢胺化（hydroamination）的反应。
含有金属的有机二氧化硅催化剂具有允许进行通常能够以均相进行的反应的特性。催化剂典型地具有在约0.01至约1.00毫摩尔每克催化剂之间的并且可选择地在约0.025至约0.52毫摩尔每克催化剂之间的金属负载量（metal loading）。比表面积可以从约50至约1500m2/g催化剂变化并且可选择地从约200至1000m2/g催化剂变化。
本文定义的含有金属的有机二氧化硅催化剂可以独自地使用或是催化装置或其他支持材料的一部分。
本公开内容中提到的有关工艺、方法、催化剂或用途的特性（被描述为典型的、优选的和/或可选择的）可以被自由地组合或转换。例如，典型的钯盐（例如上文提到的Pd的任何盐）可以以优选的量（例如约0.004至约0.018摩尔当量）与典型量的缩合催化剂（例如约0.002至约0.12摩尔当量）和优选量的还原剂共同地使用。虽然并未具体说明或以文字记载内容说明所有这样的组合，但是它们被认为直接地且毫无疑义地被本文公开。
实施例1：含有钯的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入为了更好的溶解性而溶解在蒸馏水和去离子水中的K2PdCl4溶液（0.004至0.018当量）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.023至0.053当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温下，使用三乙酰氧基氢硼化钠在THF中的溶液（Pd:Na(AcO)3BH=1:6摩尔比；80mL）来还原由此获得的干凝胶，使用THF和H2O洗涤，并且在室温下敞开放置来干燥。所得到的催化剂以项目Si-Pd-1至Si-Pd-4记录在表1中。
表1
样品表征
使用Micrometrics TriStarTM3000系统测量77K下的氮气吸附和解吸等温线。使用TristarTM3000型号4.01分析数据。使用吸附分支和解吸分支二者计算孔径分布。
使用配备有EPMA分析技术设备的CAMECA SX100仪器来测量产物中的金属含量，EPMA分析技术是一种对材料表面进行的微米尺度量的完全定性和定量的无损元素分析方法，具有ppm水平的灵敏度。
在室温下，使用ABB Bomem MB系列FTIR光谱仪，以4cm-1的分辨率并且在4000-500cm-1的范围内每个光谱进行30次扫描获得了表1中描述的项目Si-Pd-4的IR吸收光谱。根据文献（参见Galeener,EG.，Phys.Rev.B1979，19，4292和Park,E.S.；Ro,H.W.；Nguyen,C.V.；Jaffe,R.L.；Yoon,D.Y.Chem.Mater2008，20(4)，1548），键Si-O的主峰特征确定如下：在约1023cm-1处的主要的较高频带是归因于氧原子的对称伸缩，且伴有在约1116cm-1处的归因于氧原子不对称伸缩的频带；在接近771cm-1的频率时的频带是归因于氧原子的对称伸缩运动；在550cm-1处较低频率的峰可以是因为氧原子的垂直于Si-O-Si的摇摆运动。连接到Si原子的甲基在1270cm-1处和2978cm-1处具有特征的且非常尖锐的频带，1270cm-1处的频带是归因于CH3基的对称变形振动，而2978cm-1处的频带是归因于C-H键的伸缩振动（参见Galeener,EG.Phys.Rev.B1979，19，4292和Brown,J.F.,Jr.；Vogt,L.H.,Jr.；Prescott,P.I.J.Am.Chem.Soc.1964，86，1120）。
实施例2含有钯的有机二氧化硅催化反应——Suzuki偶联。
将期望的卤代芳烃（haloarene）、苯基硼酸和碳酸钾K2CO3的在甲醇、1-丁醇或乙醇中的混合物回流15分钟或更长，直到其成为均一的。加入相对于底物的在实施例1中描述的催化剂。在反应完成（通过TLC和GC/MS监测）之后，过滤催化剂，蒸发溶剂并且使用乙酸乙酯处理残留物。过滤溶液，并且蒸发溶剂，得到偶联产物，通过急骤层析法（所使用的洗脱剂是5:1己烷-丙酮）提纯偶联产物。结果在表2中汇总。
表2Suzuki偶联反应
a：表1中确认的催化剂。b：相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的。通过分离产物由急骤层析法来测定收率。c：观察到联苯Ph-Ph产物的形成。
实施例3含有钯的有机二氧化硅催化反应——Sonogashira偶联。
将4-碘-硝基苯（237mg，0.952mmol，1当量）、苯乙炔（102mg，0.997mmol，1.05当量）和碳酸钾（420mg，3.04mmol，3.2当量）的在40mL EtOH/H2O中的混合物回流15分钟或更长，直到其成为均一的。加入相对于底物的在实施例1中描述的催化剂。在反应完成（通过TLC和GC/MS监测）之后，过滤催化剂，蒸发溶剂并且使用乙酸乙酯处理残留物。过滤溶液，并且蒸发溶剂，得到偶联产物。结果在表3中汇总。
表3Sonogashira偶联反应
a：表1中确认的催化剂。
b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的。
实施例4：基于甲基三乙氧基硅烷的干凝胶的制备
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性），并且加入60mL乙腈。为了有利于凝胶化过程，加入3.5mL（0.023当量）NaOH（水溶液）1M。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。使用H2O、MeOH和THF洗涤由此获得的干凝胶并且在室温下敞开放置来干燥。将所得到的基于甲基三乙氧基硅烷的干凝胶以项目Si-0-A记录（对照材料）。
实施例5：含有铂的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水中（为了更好的溶解性）的K2PtCl4溶液（0.004至0.018当量）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.023至0.053当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温下，使用氢硼化钠在THF:H2O=1:1中的溶液（Pt:NaBH4=1:12摩尔比；180mL）来还原由此获得的干凝胶，使用H2O和THF洗涤，并且在室温下敞开放置来干燥。所得到的催化剂以项目Si-Pt-1至Si-Pt-3记录在表1中。
实施例6含有铂的有机二氧化硅催化反应——芳基硝基基团在卤化物存在下的加氢。
将硝基底物（2mmol，1当量）和在实施例5中制备的Si-Pt催化剂（5至0.1mol%）在甲醇（10mL）中结合，并且在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌，直到GC/MS分析指示最大转化率。表5汇总所获得的结果。
实施例7含有铂的有机二氧化硅催化反应——芳烃的加氢。
将底物（2mmol，1当量）和在实施例5中制备的Si-Pt催化剂（1至2.5mol%）在甲醇（10mL）中结合，并且在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌。通过GC/MS分析测定相对于底物的转化率。表6汇总所获得的结果。
表4
表5
a表4中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。
b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的。
表6
a表4中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。
b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的。
实施例8：含有铑的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的RhCl3xH2O溶液（0.004至0.018当量）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.026至0.099当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温在氩气条件下使用氢硼化钠在THF中的溶液，0.07M（Rh:NaBH4=1:12摩尔比）来还原由此获得的干凝胶，使用H2O和THF洗涤，并且在室温下敞开放置来干燥。所得到的催化剂以项目Si-Rh-1至Si-Rh-3记录在表7中。
实施例9含有铑的有机二氧化硅催化反应——芳烃的加氢。
将底物（2mmol，1当量）和在实施例8中制备的Si-Rh催化剂（1至2.5mol%）在溶剂中结合，并且在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌。通过GC/MS分析测定相对于底物的转化率。结果在表8中汇总。
表7
表8
a表7中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的。
实施例10：含有双金属铑-钯的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的RhCl3xH2O和K2PdCl4的溶液（0.002至0.054当量；Rh:Pd=1:3、1:1和3:1摩尔比）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.053至0.079当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在氩气条件下在室温下还原由此获得的干凝胶，第一次使用三乙酰氧基氢硼化钠在无水THF中的溶液（Pd:Na(AcO)3BH=1:6摩尔比，0.03M）并且第二次使用氢硼化钠在无水THF中的溶液（Rh:NaBH4=1:12摩尔比，0.02M），使用H2O和THF洗涤并且在室温下敞开放置来干燥。所得到的催化剂以项目Si-Rh-Pd-1至Si-Rh-Pd-3记录在表9中。表10提供了根据BET分析得到的对双金属催化剂的表征。
表9
表10
实施例11含有铑-钯的有机二氧化硅催化反应——芳烃的加氢。
将底物和在实施例10中制备的Si-Rh-Pd双金属催化剂（相对于底物，1至0.5mol%）在溶剂中结合，并且在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌。相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的。结果在表11中汇总。
实施例12：基于原硅酸四甲氧酯的干凝胶的制备。
将原硅酸四甲氧酯，TMOS（39.27g，38.5mL，0.258mol）和21.5mL的0.045M HCl（水溶液）（1.0mmol H+和1.191mol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去甲醇（通过称重确保此完全性），并且加入75mL乙腈。为了有利于凝胶化过程，加入10mL（0.004当量）NaOH（水溶液）0.1M。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。使用H2O、MeOH和THF洗涤由此获得的干凝胶并且在室温下敞开放置来干燥。将所得到的基于原硅酸四甲氧酯的干凝胶以项目Si-0-B记录。
表11
a表9中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的
实施例13含有镍的有机二氧化硅催化剂的制备。
将TMOS（78.54g，77mL，0.516mol）和43mL的0.045M HCl（水溶液）（1.9mmol H+和2.382mol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去甲醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的NiCl2溶液（0.014至0.041当量）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）0.1M（0.003至0.005当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。所得到的催化剂以项目Si-Ni-1至Si-Ni-3记录在表12中。
实施例14A含有镍的有机二氧化硅催化反应——芳基硝基基团在卤化物存在下的加氢。
为了原位生成镍(0)催化剂，在室温在氩气条件下使用氢硼化钠在无水THF中的溶液（Ni:NaBH4=1:2摩尔比，0.02M）来还原从实施例13获得的Si-NiII干凝胶（1g，0.5mmol Ni，0.5mmol/g负载量NiII）。在1h之后，开始是浅绿色的干凝胶变为黑色，这表明形成镍(0)。在氩气条件下洗涤黑色固体（3×50mL无水THF和2×50ml无水MeOH）。将黑色固体在真空下干燥并且保持在氩气中。将溶解在无水甲醇中的底物4-氯硝基苯（0.788g，5mmol，1当量）加入到黑色催化剂中，并且将混合物以真空/氢气吹扫两次并且在室温在氢气条件（1atm）下磁力搅拌。在反应完成（24h）之后，通过过滤移除催化剂，并且通过GC/MS分析滤液（表13，项目13-1）。
实施例14B含有镍的有机二氧化硅催化反应——芳基硝基基团在卤化物存在下的加氢。
为了原位生成镍(0)催化剂，在室温在氢气条件（1atm）下在4-溴硝基苯（0.505g，2.5mmol）存在下，使用氢硼化钠在无水DMF中的溶液（Ni:NaBH4=1:5摩尔比，0.05M）来还原从实施例13获得的Si-NiII干凝胶（1g，0.5mmol Ni，0.5mmol/g负载量NiII)。通过GC/MS分析测定相对于底物的转化率（表13，项目13-2、13-3）。
表12
表13
a表12中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的
实施例15含有钌的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的RuCl3溶液（0.004至0.009当量）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.033至0.066当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温在氩气下使用氢硼化钠在THF/H2O中的溶液（4:1,80mL；Ru:NaBH4=1:6摩尔比）来还原由此获得的干凝胶，使用THF和H2O洗涤，并且在室温在减压下在氩气下干燥。所得到的催化剂以项目Si-Ru-1和Si-Ru-2记录在表14中。
表14
实施例16含有钌的有机二氧化硅催化反应——双键的还原。
实验条件：在室温在氢气气氛（1至3atm）下搅拌在乙醇（5mL）中的底物正辛烯（0.5mmol，1当量）和实施例15中制备的Si-Ru催化剂（0.02至0.055当量）。在反应完成之后，滤出催化剂并且使用乙醇洗涤。通过GC/MS分析测定相对于底物的向期望的产物的转化率。结果在表15中汇总。
表15
实施例17含有铜的有机二氧化硅催化剂的制备。
过程A：将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的Cu(NO3)2（或Cu(OAc)2）溶液（0.004至0.028当量）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.023至0.073当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温在氩气下使用氢硼化钠在THF/H2O中的溶液（4:1，80mL；Cu:NaBH4=1:6摩尔比）来还原由此获得的干凝胶，使用THF和H2O洗涤，并且在室温在减压下在氩气中干燥。结果在表16中汇总。
过程B：将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的Cu(NO3)2溶液（0.004至0.028当量）以及30mL乙腈来掺杂所得到的溶液。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.023至0.073当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温在氩气下使用氢硼化钠在THF/H2O中的溶液（4:1，80mL；Cu:NaBH4=1:6摩尔比）来还原由此获得的干凝胶，使用THF和H2O洗涤，并且在室温在减压下在氩气中干燥。结果在表16中汇总。
过程C：将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的Cu(NO3)2溶液（0.004至0.028当量）来掺杂所得到的溶液。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.023至0.073当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温在氩气下使用氢硼化钠在THF/H2O中的溶液（3:1，80mL；Cu:NaBH4=1:6摩尔比）来还原由此获得的干凝胶，使用THF和H2O洗涤，并且在室温在减压下在氩气中干燥。结果在表16中汇总。
表16
a过程A，b过程B，c过程C
实施例18含有铜的有机二氧化硅催化反应——双键的还原。
在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌在乙醇（5mL）中的底物（0.5mmol，1当量）和实施例17中制备的Si-Cu0催化剂（0.02至0.1当量）。滤出催化剂并且使用乙醇洗涤。通过GC/MS分析测定相对于底物的向期望的产物的转化率。结果在表17中汇总。
表17
实施例19含有铁的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的FeCl3溶液（0.005至0.010当量）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.066当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温下使用氢硼化钠在THF/H2O（4:1，80mL；Fe:NaBH4=1:20摩尔比）中的溶液来还原由此获得的干凝胶，使用THF和H2O洗涤，并且在室温下敞开放置来干燥。所得到的催化剂以项目Si-Fe-1和Si-Fe-2记录在表18中。
表18
实施例20含有铁的有机二氧化硅催化反应——双键的还原。
在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌在乙醇（5mL）中的底物（0.5mmol，1当量）和实施例19中制备的Si-Fe催化剂（0.02至0.04当量）的混合物。滤出催化剂并且使用乙醇洗涤。通过GC/MS分析测定相对于底物的向期望的产物的转化率。结果在表19中汇总。
表19
实施例21含有钯的有机二氧化硅催化反应——苯乙酮类似物的合成。
在100°C下，搅拌式Ar-I的4-取代的碘代苯（0.5mmol，1当量）、乙酸酐（0.997mmol，1.05当量）、氯化锂(3.04mmol，3.2当量）、二异丙基乙胺（3.04mmol，3.2当量）和在实施例1中制备的Si-Pd催化剂（0.02当量）的在DMF（5mL）中的混合物。滤出催化剂并且使用二氯甲烷洗涤。通过GC/MS分析测定相对于底物的向偶联产物的转化率。结果在表20中汇总。
表20
实施例22含有钯的有机二氧化硅催化反应——Buchwald-Hartwig胺化
在100°C下，搅拌1-卤代-4-硝基苯（0.5mmol，1当量）、胺（1.5mmol，3当量）、叔丁醇钠（0.7mmol，1.4当量）和在实施例1中制备的Si-Pd催化剂（0.02至0.06当量）的在二氧六环（5mL）中的混合物。滤出催化剂并且使用二氯甲烷洗涤。通过GC/MS分析测定相对于底物的向偶联产物的转化率。结果在表21中汇总。
表21
实施例22含有钯的有机二氧化硅催化反应——催化加氢和氢解。
在室温下，在氢气气氛（1atm）中搅拌底物（0.5mmol，1当量）和实施例1中制备的Si-Pd催化剂（0.01至0.04当量）的在乙醇（5mL）中的混合物。滤出催化剂并且使用乙醇洗涤。通过GC/MS分析测定相对于底物的向期望的产物的转化率。结果在表22中汇总。
表22
实施例23含有银的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HNO3（水溶液）（0.42mmol H+和554mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的AgNO3溶液（0.01至0.02当量）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.033至0.063当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温下，使用氢硼化钠在THF中的溶液（Ag:NaBH4=1:12摩尔比；180mL）来还原由此获得的干凝胶，使用H2O和THF洗涤，并且在室温下敞开放置来干燥。所得到的催化剂以项目Si-Ag-1和Si-Ag-2记录在表23中。
表23
实施例24含有银的有机二氧化硅催化反应——腈的水合。
在Schlenck管中，将在水（10mL）中的苯甲腈（0.5mmol，1当量）和实施例23中制备的Si-Ag催化剂在140°C在氩气气氛下搅拌4小时。在反应完成之后，滤出催化剂并且使用二氯甲烷洗涤。使用二氯甲烷萃取水相。合并有机部分，并且通过GC/MS分析测定相对于底物的向产物（苯甲酰胺）的转化率。结果在表24中汇总。
表24
a表23中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的。
实施例25含有银的有机二氧化硅催化反应——醇的脱氢。
将1-苯基-1-丙醇（0.1mL，0.729mmol）和在实施例23中制备的Si-Ag催化剂的在间二甲苯（10mL）中的混合物在130°C在氩气气氛下搅拌17小时。滤出催化剂并且使用二氯甲烷洗涤。通过GC/MS分析测定相对于底物的向脱氢产物的转化率。结果在表25中汇总。
表25
a表23中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的。
实施例26含有双金属铂-镍的有机二氧化硅催化剂的制备。
将TMOS（30.6g，30mL，201.03mmol）和15mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和831.13mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去甲醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的K2PtCl4/NiCl2溶液（0.004至0.01当量K2PtCl4和0.003至0.008当量NiCl2）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）0.1M（0.005至0.012当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温在氩气条件下，使用氢硼化钠在无水四氢呋喃中的溶液（Pt+Ni:NaBH4=1:12摩尔比；0.15M）来还原由此获得的干凝胶，使用H2O和THF洗涤，并且在室温下干燥。所得到的催化剂以项目Si-Pt-Ni-1至Si-Pt-Ni-4记录在表26中。表27提供了根据BET分析得到的对双金属催化剂的表征。
表26
表27
实施例27含有铂-镍的有机二氧化硅催化反应——芳基硝基基团在卤化物存在下的加氢。
将硝基底物（2mmol，1当量）和在实施例26中制备的Si-Pt-Ni催化剂在甲醇（10mL）中结合，并且在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌，直到GC/MS分析指示最大转化率。结果在表28中汇总。
表28
a表26中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的
实施例28含有铂-钯的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的K2PtCl4和K2PdCl4的溶液（0.0036至0.011当量；Pt:Pd=1:3、1:1和3:1摩尔比）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.053至0.079当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在氩气条件下在室温下还原由此获得的干凝胶，第一次使用三乙酰氧基氢硼化钠在无水THF中的溶液（Pd:Na(AcO)3BH=1:6摩尔比，0.06M）并且第二次使用氢硼化钠在无水THF中的溶液（Pt:NaBH4=1:12摩尔比，0.04M），使用H2O和THF洗涤并且在室温下敞开放置来干燥。所得到的催化剂以项目Si-Pt-Pd-1至Si-Pt-Pd-3记录在表29中。表30提供了根据BET分析得到的对双金属催化剂的表征。
表29
表30
实施例29含有铂-钯的有机二氧化硅催化反应——芳烃在温和条件下的加氢。
将底物（2mmol，1当量）和在实施例28中制备的Si-Pt-Pd催化剂在甲醇或己烷（10mL）中结合，并且在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌。通过GC/MS分析测定相对于底物的转化率。结果在表31中汇总。
表31
a表29中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的
实施例30含有铑-铂的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HCl（水溶液）（0.42mmol H+和555mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的RhCl3xH2O和K2PtCl4的溶液（0.0018至0.0054当量，Rh:Pt=1:3、1:1和3:1摩尔比）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.053至0.079当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温在氩气条件下，使用氢硼化钠在无水THF中的溶液（Rh+Pt:NaBH4=1:12，0.12M）来还原由此获得的干凝胶，使用H2O和THF洗涤，并且在室温下敞开放置来干燥。所得到的催化剂以项目Si-Rh-Pt-1至Si-Rh-Pt-3记录在表32中。表33提供了根据BET分析得到的对双金属催化剂的表征。
表32
表33
实施例31含有铑-铂的有机二氧化硅催化反应——芳烃在温和条件下的加氢。
将底物（2.5mmol，1当量）和在实施例30中制备的Si-Rh-Pt催化剂在己烷（10mL）中结合，并且在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌。通过GC/MS分析测定相对于底物的转化率。结果在表34中汇总。
表34
a表32中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的
实施例32含有铱的有机二氧化硅催化剂的制备。
将MTES（27g，30mL，151.4mmol）和10mL的0.042M HNO3（水溶液）（0.42mmol H+和554mmol H2O）的混合物剧烈搅拌15分钟（或直到溶液是均一的）。将所得到的溶液在30°C在减压下在旋转蒸发仪上浓缩，直到完全除去乙醇（通过称重确保此完全性）。通过加入溶解在蒸馏水和去离子水（为了更好的溶解性）中的IrCl3溶液（0.005至0.1当量）以及60mL乙腈来掺杂所得到的水凝胶。向该混合物中加入NaOH（水溶液）1M（0.026至0.053当量），以有利于凝胶化过程。敞开放置所得到的均一的且透明的凝胶，以在环境温度下干燥约4天。然后在室温下，使用氢硼化钠在THF中的溶液（Ir:NaBH4=1:12摩尔比；0.9M）来还原由此获得的干凝胶，使用H2O和THF洗涤，并且在室温下敞开放置来干燥。所得到的催化剂以项目Si-Ir-1和Si-Ir-2记录在表35中。
表35
实施例33含有铱的有机二氧化硅催化反应——双键的还原。
在室温在氢气气氛（1atm）下搅拌在乙醇（5mL）中的底物（0.5mmol，1当量）和在实施例32中制备的Si-Ir催化剂。在反应完成之后，滤出催化剂并且使用乙醇洗涤。通过GC/MS分析测定相对于底物的向期望的产物的转化率。结果在表36中汇总。
表36
a表35中确认的且在反应中使用的催化剂Mol%。b相对于底物的转化率是通过GC/MS分析测定的
实施例3429Si固体NMR
在Bruker Avance波谱仪（Milton，ON）上记录79.5MHz硅频率时的固态NMR波谱。在室温下，在4mm ZrO转子中以8kHz，魔角旋转样品。使用与旋转速度同步的Hahn回波序列，同时在采集期间应用TPPM15复合脉冲去耦（TPPM15composite pulse decoupling）。使用30秒的循环延迟，记录2400个采集数。被分析的催化剂对应于实施例1、5和17中的那些。结果显示在表37中。
表37
催化剂 T1ppm T2ppm T3ppm T1:T2:T3（%）
文献1 -46 -56 -66
Si-0-A 0 -55.58 -66.38 0:10:90
Si-Pd-1 0 -55.64 -65.18 0:10:90
Si-Pd-2 0 -55.78 -65.32 0:10:90
Si-Pd-3 0 -55.58 -65.27 0:10:90
Si-Pd-4 0 -54.76 -65.06 0:10:90
Si-Pt-3 0 -55.42 -66.94 0:5:95
Si-Cu-6 0 -55.22 -66.28 0:5:95
1:Q.Cai,Z.-S.Luo,W.-Q.Pang,Y.-W.Fan,X.-H.Chan和F.Z.Cui,Chemistry of Materials,2001,13,p.258-263
实施例35X射线衍射分析（XRD）
使用X射线粉末衍射（XRD）技术，以Siemens D-5000X射线衍射仪来测定催化剂中的活性相的结晶度。催化剂经受单色Cu Kα辐射源（λ=1.5418），并且以1°/min的扫描速度和0.02°的扫描步长记录10-90°的2θ范围内的光谱。通过观察到无定形RSiO1/2、SiO2吸附剂所显示的特征的宽衍射图，确定了无定形RSiO1/2、SiO2吸附剂，而0-M对照材料的晶格描绘了一系列尖锐的锋。通过分析(111)反射的变宽来估计平均粒度，并且通过Scherrer方程（Scherrer公式：d=0.9λ/βcosθ，其中λ是X射线辐射的波长，并且β是以弧度表示的半峰全宽（full-width at half maximum linewidth））计算平均粒度。结果在表38中显示。表38
a国际衍射数据中心的粉末衍射数据集用于确认具有被确认为0-M（M：Pd、Pt、Ag、Cu）的面心立方（fcc）晶格的晶体M(0)的特征衍射峰。
实施例36GC/MS分析
使用配备有Perkin Elmer Clarus 600C质谱仪的Perkin Elmer Clarus 600气相色谱仪来通过GC/MS分析测定相对于底物的转化率。
GC方法：柱RTX-5ms，30M×0.25mm×0.25μm；注射：1uL，分流模式（20:1）；注射器温度：280°C；柱箱温度： 50°C保持4.5分钟，以25°C/min升温直到达到300°C，并且保持0.5分钟（总运行时间=15.00分钟）；传输线温度：280°C；载体：氦气，1mL/分钟。MS方法：离子化方式：EI+；扫描质量：m/z在2至600之间；扫描时间：在0至15分钟之间。
虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明能够进一步修改，并且本申请意在覆盖本发明的大体上依据本发明的原理且包括对本公开内容的偏离的任何变化、使用或改进，所述的对本公开内容的偏离应落入本发明所属领域的已知的或惯常的实践内并且可以应用于上文提出的基本特征并且落入如下的所附权利要求的范围中。

Claims (12)

1.一种用于制备含有金属的有机二氧化硅催化剂的工艺，其中所述金属催化剂为Ni、Ru、Rh、Pt、Cu、Fe、Ag、Ir或Pd，或Rh/Pd、Pt/Ni、Pt/Pd或Rh/Pt组合，所述工艺以顺序i)至iv)包括
i)混合式R4-xSi(L)x硅源与有利于因所述硅源水解而形成-Si-OH物质的水解性溶剂,其中R是烷基、芳基或烷基-芳基，L独立地是Cl、Br、I或OR'，其中R'是烷基或苄基，并且x是1至3的整数；ii)加入一种或多种金属催化剂前驱体；iii)使用缩合催化剂处理步骤ii)的混合物以形成由Si-O-Si键构成的网络；并且iv)使用一种或多种基于氢化物的还原剂处理从步骤iii)得到的所述混合物，从而将所述金属催化剂前驱体还原至具有氧化水平零(0)的金属催化剂。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述金属前驱体是金属络合物、金属盐或它们相应的无水形式或溶剂化形式。
3.如权利要求1至2中任一项所述的工艺，其中所述硅源是单烷基三烷氧基硅烷、和/或二烷基二烷氧基硅烷以及可选的三烷基烷氧基硅烷。
4.如权利要求3所述的工艺，其中所述烷基和烷氧基残基独立地是线性的或支链的并且包含1至10个碳原子。
5.如权利要求4所述的工艺，其中所述烷基和烷氧基残基独立地包含1至3个碳原子。
6.如权利要求5所述的工艺，其中所述硅源是甲基三乙氧基硅烷(MTES)。
7.如权利要求1至2中任一项所述的工艺，其中所述水解性溶剂是水和无机酸的混合物。
8.如权利要求1至2中任一项所述的工艺，其中所述金属催化剂是Pt、Pd或其组合。
9.如权利要求1至2中任一项所述的工艺，其中所述缩合催化剂是NaOH、HCl、KOH、LiOH、NH4OH、Ca(OH)2、NaF、KF、TBAF、TBAOH或TMAOH。
10.如权利要求1至2中任一项所述的工艺，其中所述还原剂是(CH3CO2)3BHM，其中M＝Na、K、N(CH3)4；MBH4，其中M＝Na、K、Li；M-三乙基氢硼化物，其中M＝Li、K、Na；MBH3CN，其中M＝Na、Li、K、N(CH3)4、N(Bu)4；LiAlH4；R4N(BH4)，其中R＝Me、Et、Bu；DIBAL；X-三仲丁基硼氢化物，其中X＝N、K、L；KPh3BH；M(C2H3)3BH，其中M＝Li、Na、K；(CH3)2NBH3Li；NaB(OCH3)3H或其组合。
11.如权利要求1至2中任一项所述的工艺，其中所述还原剂是三乙酰氧基氢硼化钠和/或氢硼化钠。
12.如权利要求1至11中任一项所述的工艺获得的含有金属的有机二氧化硅催化剂。
CN200980130708.6A 2008-08-04 2009-08-04 含有金属的有机二氧化硅催化剂;其制备工艺和用途 Active CN102202788B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8602208P 2008-08-04 2008-08-04
US61/086,022 2008-08-04
PCT/CA2009/001098 WO2010015081A1 (en) 2008-08-04 2009-08-04 Metal-containing organosilica catalyst; process of preparation and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102202788A CN102202788A (zh) 2011-09-28
CN102202788B true CN102202788B (zh) 2015-01-21

Family

ID=41663249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980130708.6A Active CN102202788B (zh) 2008-08-04 2009-08-04 含有金属的有机二氧化硅催化剂;其制备工艺和用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110190115A1 (zh)
EP (1) EP2318134A4 (zh)
JP (1) JP5758802B2 (zh)
CN (1) CN102202788B (zh)
WO (1) WO2010015081A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5910873B2 (ja) * 2012-04-09 2016-04-27 三菱レイヨン株式会社 α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
WO2015175571A1 (en) 2014-05-12 2015-11-19 Virdia, Inc. Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
WO2016094803A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof
US10544239B2 (en) 2014-12-12 2020-01-28 Exxonmobile Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
WO2016094769A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof
US10207249B2 (en) 2014-12-12 2019-02-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
WO2016094848A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal
WO2016094820A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Adsorbent for heteroatom species removal and uses thereof
WO2016094861A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CN105859495B (zh) * 2016-05-05 2018-03-06 陕西师范大学 炔酮促进CuI催化Sonogashira偶联反应的方法
US10195600B2 (en) 2016-06-10 2019-02-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalysts and methods of making the same
EP3468915A1 (en) 2016-06-10 2019-04-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials, methods of making, and uses thereof
BR112019006741B1 (pt) 2016-10-05 2023-12-05 Monsanto Technology Llc Processo para regeneração de catalisador
US10179839B2 (en) 2016-11-18 2019-01-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Sulfur terminated organosilica materials and uses thereof
CN109320398B (zh) * 2018-08-28 2022-03-18 浙江工业大学 一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法
CN112661618B (zh) * 2019-10-16 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种环戊酮的铜催化制备方法
JP2022166739A (ja) * 2021-04-21 2022-11-02 千代田化工建設株式会社 水素化触媒ならびにこれを用いたフロー式有機合成システム及び水素化有機化合物の製造方法
CN114471540B (zh) * 2022-02-22 2023-08-08 北京化工大学 一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用
CN116139879B (zh) * 2023-02-14 2024-01-26 安徽大学 二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2及其高选择性催化苯甲腈、巴豆醛和苄叉丙酮中的加氢方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187134A (en) * 1990-11-03 1993-02-16 Degussa Ag Formed, polymeric transition-metal complex catalysts with organosiloxane phenylphosphine ligands
CN1158578A (zh) * 1994-09-22 1997-09-03 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 非均相催化剂
US6391808B1 (en) * 1994-04-12 2002-05-21 California Institute Of Technology Metal-silica sol-gel materials
US6770130B2 (en) * 2001-12-27 2004-08-03 Tokuyama Corporation Silica composite oxide particles and method of producing the same
US7186757B2 (en) * 2003-10-16 2007-03-06 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62193647A (ja) * 1986-02-20 1987-08-25 Shimadzu Corp 多孔質貴金属触媒および製造法
EP0328715B1 (en) * 1988-02-19 1992-08-05 Tohru Yamamoto A catalyst for sol-gel method using metal alkoxide and sol-gel method using the same
US5047380A (en) * 1990-03-23 1991-09-10 University Of South Carolina Ceramic materials, method of preparing the same and hydrogenation and oxidation processes using the same
JPH0747129B2 (ja) * 1991-07-02 1995-05-24 株式会社コロイドリサーチ 触媒金属化合物を担持した多孔質ゲルの製造方法
JP3476497B2 (ja) * 1993-04-15 2003-12-10 科学技術振興事業団 分散性に優れたシリカ担持物の製造方法
JP3590854B2 (ja) * 1994-03-09 2004-11-17 勝彦 若林 担持触媒の製造方法
DE19545042A1 (de) * 1995-12-02 1997-06-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung
JP4200001B2 (ja) * 2001-12-27 2008-12-24 株式会社トクヤマ シリカ系複合酸化物粒子およびその製造方法
JP5048253B2 (ja) * 2006-02-24 2012-10-17 日本碍子株式会社 多孔質構造体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187134A (en) * 1990-11-03 1993-02-16 Degussa Ag Formed, polymeric transition-metal complex catalysts with organosiloxane phenylphosphine ligands
US6391808B1 (en) * 1994-04-12 2002-05-21 California Institute Of Technology Metal-silica sol-gel materials
CN1158578A (zh) * 1994-09-22 1997-09-03 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 非均相催化剂
US6770130B2 (en) * 2001-12-27 2004-08-03 Tokuyama Corporation Silica composite oxide particles and method of producing the same
US7186757B2 (en) * 2003-10-16 2007-03-06 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2318134A1 (en) 2011-05-11
EP2318134A4 (en) 2012-10-31
CN102202788A (zh) 2011-09-28
JP5758802B2 (ja) 2015-08-05
US20110190115A1 (en) 2011-08-04
WO2010015081A1 (en) 2010-02-11
JP2011529780A (ja) 2011-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102202788B (zh) 含有金属的有机二氧化硅催化剂;其制备工艺和用途
Li et al. Mechanistic understanding of Rh-catalyzed N-sulfonylaldimine insertion into aryl C–H bonds
Rollet et al. Copper-free heterogeneous catalysts for the Sonogashira cross-coupling reaction: Preparation, characterisation, activity and applications for organic synthesis
Bhunia et al. A Highly efficient base-metal catalyst: chemoselective reduction of imines to amines using an abnormal-NHC–Fe (0) complex
US8969607B2 (en) Calixarene-bound iridium-containing metal colloids
US10800715B2 (en) Polymer-supported transition catalyst
Shimizu et al. Hydration of nitriles to amides in water by SiO2-supported Ag catalysts promoted by adsorbed oxygen atoms
JP2016106114A (ja) 接触可能な金属表面を有する金属コロイド
Oyamada et al. Polysilane-supported Pd and Pt nanoparticles as efficient catalysts for organic synthesis
Kumar et al. Efficient catalytic activation of Suzuki–Miyaura C–C coupling reactions with recyclable palladium nanoparticles tailored with sterically demanding di-n-alkyl sulfides
Dongil et al. Graphite oxide as support for the immobilization of Ru-BINAP: Application in the enantioselective hydrogenation of methylacetoacetate
Anbu et al. Cu3 (BTC) 2 catalyzed dehydrogenative coupling of dimethylphenylsilane with phenol and homocoupling of dimethylphenylsilane to disiloxane
Gu et al. Facile fabrication of ordered component-tunable heterobimetallic self-assembly nanosheet for catalyzing “click” reaction
Fan et al. Palladium complexes anchored on silica functionalized by 1, 2-diaminocyclohexane: Preparation and catalytic application
Maeda et al. Controllable Factors of Supported Ir Complex Catalysis for Aromatic C–H Borylation
Zhang et al. An ionic Fe-based metal–organic-framework with 4′-pyridyl-2, 2′: 6′, 2′′-terpyridine for catalytic hydroboration of alkynes
González‐Arellano et al. Soluble Gold and Palladium Complexes Heterogenized on MCM‐41 Are Effective and Versatile Catalysts
Özdemir et al. Palladium N-heterocyclic carbene complexes: Synthesis, characterization and catalytic properties in amination
Zhang et al. Palladium supported on an ion exchange resin for the Suzuki-Miyaura reaction
Ranaweera et al. Methanol Synthesis and Decomposition Reactions Catalyzed by a Model Catalyst Developed from Bis (1, 5-diphenyl-1, 3, 5-pentanetrionato) dicopper (II)/Silica
CN110302836B (zh) 一种氧化石墨烯负载二亚胺配位钯的制备方法及其应用
Kraynov et al. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate over diop modified Pt nanoclusters. Determination of geometry of the ligand adsorption mode via DRIFTS
US9266915B2 (en) Synthesis of open metal carbonyl clusters
KR102611089B1 (ko) 철-세리아 쉘에 캡슐화된 금속 클러스터 코어를 포함하는 촉매 복합체 및 이를 이용한 이산화탄소 환원반응을 통한 선택적 일산화탄소 생산방법
Chen et al. Ru–CeO2 Nanocatalysts with Weak Metal–Support Interactions for Ethylene Methoxycarbonylation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant