JPS62193647A - 多孔質貴金属触媒および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は多孔質貴金属触媒および製造法に関する。さ
らに詳しくは機器分析計に用いる燃焼反応用や自動車排
ガス燃焼用の触媒に関する。

（ロ）従来の技術 従来、多孔質貴金属触媒は、その多孔質基体としてアル
ミナ、ケイソウ土、石英またはセラミック等からなる形
状（球状、角状、破砕状、繊維状等）の定まったものを
用い、これを白金等の貴金属イオンまたは貴金属化合物
イオン等を含有する酸溶液に浸漬し、約８００℃の高温
で空気中で熱処理したり、また他に白金粉末または白金
ペーストを上記基体材料と練り合わせて約５００℃で焼
結、焼成した後さらに約８００℃で熱処理して貴金属触
媒成分を基体表面に固着させたもの等が作製され用いら
れていた。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記触媒では見掛け−には触媒成分か基
体表面」二によく固着されているように見えるが、均一
体でないために基体から該触媒成分の剥離を生じて寿命
を短く（、たり、基体の多孔質表面を完全に該触媒成分
でで覆いきれずに基体表面か露出したりするので、触媒
能力が低下したりする場合がある。

また基体の組成が石英やガラス繊維なとの場合には、触
媒成分の固着力等が弱く、著しい触媒劣化を招く等の問
題点があった。

この発明はかかる状況に鑑み為されたものであり、こと
に触媒成分と多孔質基体とを分子レベルで均一に混合し
かつ該基体表層のみならず内部にも触媒成分を均一に均
質分散した多孔質貴金属触媒を提供しようとするもので
ある。

（ニ）問題点を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、金属アルコキシドの加水分
解により得られる多孔質ゲルを基体とし、このゲルの表
面および内部に、貴金属および貴金属化合物からなる群
から選択される１種またはそれ以上の触媒成分を均質分
散してなる多孔質貴金属触媒並びに金属アルコキッド溶
液と貴金属イオンおよび／または貴金属化合物イオンを
含有する溶液との混合溶液を該金属アルコキッドの加水
分解条件に付してゲル化させ、９Ｍられるゲル体を酸素
存在下で加熱処理して多孔質ゲルの表面および内部に、
貴金属および貴金属化合物からなる群から選択される１
種またはそれ以」、からなる触媒成分を均質分散してな
る多孔質触媒を得ることを特徴とする多孔質貴金属触媒
の製造法が提供される。

この発明に用いる金属アルコキシドとしては、高原子価
を有し３次元網目構造を形成しうる金属、例えば３Ｂ族
もしくは４Ｂ族典型元素の金属または４Ａ族遷移元素の
金属等からなる金属アルコキシドが適しており、ノラン
アルコキシド、アルミニウムアルコキット、チタンアル
コキシド等が挙げられる。またアルコキン基には低級ア
ルコキン基が適しており、例えばエトキノ基、プロピオ
キン基等が挙げられる。

上記金属アルコキシドには例えば、テトラエトギノノラ
ノＳ　ｉ（ＯＣ、Ｈ、）４、トリエトキンアルミニウム
Ａ　Ｉ（ＯＣ、Ｉ−Ｉ　Ｊ３、テトラプロピオキノチタ
ンＴ　Ｉ（ＯＣ３Ｈ？）４等が挙げられ、テトラエトキ
ノノランが好ましい。

この発明の触媒に用いる触媒成分は、通常燃焼および酸
化反応等の触媒として用いられている金、銀および白金
族元素等からなる貴金属および／または貴金属化合物が
適している。

上記元素には例えば金、銀、白金、銅、水銀等が挙げら
れる。また貴金属化合物としては、上記貴金属を含有す
る通常の化合物が適している。

この発明の触媒は、前記金属アルコキシドの溶液および
触媒成分の原料物質とを混合した後、該アルコキシドを
加水分解に付してゲル化することにより得られるが、通
常、金属アルコキシドのゲル化は含水親水性有機溶媒に
溶解されると共に加水分解促進剤としての酸を少量添加
し、緩和な温度下で乾燥条件に付して加水分解および溶
媒の揮散を進めることにより得られる。含水親水性有機
溶媒としては、含水エタノール、含水メタノール等の水
を含む揮発性有機溶媒を用いるのが適当である。また少
量添加する酸としては、この発明に用いる触媒成分が酸
性である場合は特別に添加する必要はないが、通常塩酸
、硝酸、フッ化水素酸等の鉱酸類が適しており、溶液の
ｐＨが２〜５程度に調整されるよう添加すれば充分であ
る。

上記金属アルコキシドの溶液と触媒成分の原料物質との
混合割合としては、金属アルコキシドに対して触媒成分
が００５〜１．０％（重塁比）含まれるように調製する
ことが好ましい。

上記触媒成分の原料は、貴金属イオンおよび／または貴
金属化合物イオンを含有する溶液として用いるのが後述
するゲルに均質に含有させる点で好ましく、この溶液と
しては相当する貴金属を含有する通常の貴金属溶液およ
び／またはハロゲン化貴金属酸溶液が適しており、例え
ば硝酸銀（ＡｇＮ０３）溶液、塩化白金酸（Ｈ，ＰｔＣ
１，＋・６Ｈ７Ｏ）溶液、塩化金酸（Ｈ２Ａ　ｕＣＩｅ
　”　６　Ｈ２０）溶液等が挙げられる。

この発明においては、加水分解によって得られるゲル・
触媒成分混合体を酸素存在下で加熱処理するが、該処理
は、■）加水分解により生成した上記ゲルはもろいので
、該ゲルを部分的に酸化物に変換〔Ｓ　ｉ（ＯＲ）４→
Ｓ　ｉｏ　、’Ｊ　Ｌ硬質のゲルを得ること、２）同時
に触媒成分への燃焼変換、例えばＨ７Ｐｔｃ］ｅ・６Ｈ
７０を白金黒に燃焼変換せしめること、３）また未加水
分解反応のＳ　］　（ＯＣ２Ｈ５）４等の有機物を完全
燃焼させること等のためである。

またこの処理は、触媒成分の原料中の不純物を燃焼させ
て高純度触媒成分に調製するためのものでもある。

上記加熱条件は触媒成分の種類および該触媒の用途によ
って場合により自然乾燥でもよいが、通常１００〜９０
０℃程度の高温度下で徐々に行うのが得られるゲルの均
一性の点で好ましい。該条件を制御することにより通常
、０．５〜１２時間で所望の多孔質ゲルが得られる。こ
の場合、１０００℃以上でかつ２４時間以上の処理をす
ると多孔質性が失われるので好ましくない。

この発明の方法で得られた触媒は、用途に応じて用いる
形状が適宜選択でき、例えば球状、角状、破砕状等とし
て意図する部分に充填して使用される。

またこの発明の触媒は、該触媒基体を構成するゲルが流
動性を有するうちに意図する容器等の器壁表面に沿って
塗布しその後乾燥して使用する等も可能である。

（ホ）作用 この発明の方法によれば、基体となるゲルの作製と該ゲ
ルに均質分散させる触媒成分とが、予めどちらも溶液状
態で均一に混合され、さらにゲルが構成されていく過程
で生じるゲルの網目構造に触媒成分の微粒子が捕獲され
吸蔵されて、成長するゲル網目を順次充填し、さらに基
体ゲルの乾燥によってこれらの触媒粒子が緻密に充填さ
れ、ゲル内部および表面のゲル網目に均一に触媒成分が
存在したゲルが生成する。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（へ）実施例 珪酸エヂルＣＳ　＋（ＯＣｔＨｓ）４：］、純水、塩化
水素および塩化白金酸（Ｈ，ＰｔＣｌ２・６Ｈ３Ｏ）　
　を５０　：　４９・０．９　：　０．１　（重里比）
の割合で均一に混合しくこのときの溶液の１）Ｈ−約３
）、常温で加水分解してゲル化を行わせる。ここで塩化
水素は加水分解促進のための触媒として働いている。な
お、このとき加水分解時の水分と該ゲルの細孔径の関係
を測定し、第３図に示す結果を得た。

得られたゲルを２０〜３０メツシユに破砕した後、約８
００℃に調節した空気加熱炉で１時間の熱処理を行って
白金黒がゲル基体の内部および表面に充填被覆され、こ
の発明の多孔質貴金属触媒を得た。

次にこの多孔質貴金属触媒を、有機炭素分析用反応触媒
として用いた場合の例を示す。

内径１４外径１６長さ１６０（ｍｍ）のパイレックス反
応管中に上記のごとく調製した多孔質貴金属触媒を２０
ｇ充填し、空気キャリアガス１５０ｍｆｆ／ｍｉｎ気流
中に、］　ｐｐｍＴ’　ＯＣ（全有機炭素）としてフタ
ル酸水素ナトリウム２０ｐｐｍ溶液１０μρを注入した
とき、燃焼して発生したＣＯ３を非分散型赤外線分析計
で３回計測し、第１図に示す結果を得た。また未知試料
の燃焼反応に用いたときの３回の測定結果し第２図に示
す。

以上の結果から、この発明の多孔質貴金属触媒は、第１
図および第２図に示したそれぞれの３回の測定結果のピ
ーク面積がほぼ等しいことがら、再現性が良好で安定し
た触媒活性を維持していることを示している。

（ト）発明の効果 この発明によれば、ゲル生成過程において共存する触媒
成分の微粒子がゲル網目構造中に充填されていくので、
ゲル表面のみならず内部にまで均一に触媒成分が存在し
触媒活性が持続された再現性のよい触媒となる。また上
記のこと故に基体ゲル表面においても緻密に触媒が接着
しているので、触媒の基体からの剥離が起こらず、機械
的摩擦に強い多孔質触媒となる。

製造条件を変化させることにより基体ゲルの孔径を制御
することができ、所望の細孔径を有した基体ゲルを得る
ことができるので、触媒能を有する表面積を目的に応じ
て調節することが可能となる。

この発明の触媒は、該触媒が乾燥する以前の流動性を保
有するときにコーティング、吹き付は等により複雑な形
状の機材および意図する部位に塗布して使用することも
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は既知試料の分解反応に用いたこの発明の多孔質
不均一触媒の再現性を示すチャー）・図、第２図は未知
試料の分解反応に用いたこの発明の多孔質不均一触媒の
第１図相当図、第３図は５ｉ（ＱＣ，Ｈａ）４の加水分
解時のゲル細孔径と水分量との関係を示すグラフ図であ
る。 一１］− ア ♀羽露梗 区 派 霞亥％、ド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属アルコキシドの加水分解により得られる多孔質
   ゲルを基体とし、このゲルの表面および内部に、貴金属
   および貴金属化合物からなる群から選択される１種また
   はそれ以上の触媒成分を均質分散してなる多孔質貴金属
   触媒。 ２、金属アルコキシドが珪酸エチルである特許請求の範
   囲第項１記載の多孔質貴金属触媒。 ３、金属アルコキシド溶液と貴金属イオンおよび／また
   は貴金属化合物イオンを含有する溶液との混合溶液を該
   金属アルコキシドの加水分解条件に付してゲル化させ、
   得られるゲル体を酸素存在下で加熱処理して多孔質ゲル
   の表面および内部に、貴金属および貴金属化合物からな
   る群から選択される１種またはそれ以上からなる触媒成
   分を均質分散してなる多孔質触媒を得ることを特徴とす
   る多孔質貴金属触媒の製造法。 ４、金属アルコキシドが珪酸エチルである特許請求の範
   囲第３項記載の製造法。