BR112012029996A2 - preparação de caprolactona, caprolactona, 2,5-tetraidrofurano-dimetanol, 1,6-hexanodiol ou 1,2,6-hexanotriol a partir de 5-hidroximetil-2-furfuraldeído - Google Patents

preparação de caprolactona, caprolactona, 2,5-tetraidrofurano-dimetanol, 1,6-hexanodiol ou 1,2,6-hexanotriol a partir de 5-hidroximetil-2-furfuraldeído Download PDF

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Abstract

"PREPARAÇÃO DE CAPROLACTONA, CAPROLACTONA, 2,5-TETRAIDROFURANO-DIMETANOL, 1,6-HEXANODIOL OU 1,2,6-HEXANOTRIOL A PARTIR DE 5-HIDROXIMETIL-2-FURFURALDEÍDO". A presente invenção refere-se a um método para a preparação de caprolactona, compreendendo conversão de 5-hidroximetil-2-furfuraldeído por hidrogenação em pelo menos um composto intermediário selecionado do grupo de 2,5-tetraidrofuran-dimetanol, 1,6-hexanodiol e 1,2,6-hexanotriol, e preparação de caprolactona a partir do dito composto de intermediário. Além disso, a invenção refere-se a um método para a preparação de 1,2,6-hexanotriol compreendendo preparação de 5-hidroximetil-2-furfaldeído a partir de uma fonte renovável, conversão de 5-hidroximetil-2-furfaldeído em 2,5-tetraidrofuran-dimetanol e conversão de 2,5-tetraidrofuran-dimetanol em 1,2,6-hexanotriol. Além disso, a invenção refere-se a um método para a preparação de 1,6-hexanodiol a partir de 1,2,6-hexanotriol, em que 1,2,6-hexanotriol é submetido a uma reação de fechamento de anel, desse modo formando (tetraidro-2H-piran-2-il)metanol, e o (tetraidro-2H-piran-2-il)metanol é hidrogenado, desse modo formando 1,6-hexano diol.

Description

í 1128 Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PREPARA- ÇÃO DE CAPROLACTONA, CAPROLACTAMA, 2,5-TETRA- HIDROFURANO-DIMETANOL, 1,6-HEXANODIOL OU 1,2,6-HEXANOTRIOL A PARTIR DE 5-HIDROXIMETIL-2-FURFURAL DEÍDO".
A presente invenção refere-se a um método para a preparação de épsilon-caprolactona (aqui em seguida chamada de: caprolactona). A in- venção ulteriormente refere-se a um método para a preparação de épsilon- caprolactama (aqui em seguida chamada de: caprolactama) a partir de ca- prolactona.
Caprolactona é entre outros um produto útil para preparar capro- lactama. É também usada como uma matéria prima para a preparação de poliésteres e resinas. Caprolactama é um monômero muito usado para a preparação de poliamida.
* Industrialmente, caprolactona e caprolactama são em geral obti- dasa partir de compostos de partida que são obtidos a partir de óleo mine- ' ral, tal como benzeno ou tolueno. Em virtude de um desejo em desenvolvi mento para preparar materiais usando-se tecnologia mais sustentável seria desejável prover um método em que caprolactona ou caprolactama é prepa- rada a partir de um composto que pode ser obtido a partir de uma fonte bio- logicamente renovável. Além do mais, seria desejável prover um método que tenha uma marca ("footprint") ecológica menor do que processos químicos convencionais fazendo uso de produtos químicos a granel de origem petro- química, em particular um método que necessita menos energia e/ou tem uma emissão de dióxido de carbono mais baixa do que os ditos processos convencionais.
Foi proposto preparar caprolactama a partir de um intermediário biologicamente obtido, fazendo uso de micro-organismos geneticamente modificados que são capazes de converter um material de partida biologi- camente renovável (tal como um açúcar) no intermediário. Por exemplo. WO 2005/068643 descreve a preparação de ácido 6-aminocaproico por um mi- cro-organismo geneticamente modificado. O ácido 6-aminocaproico pode depois disso ser convertido em caprolactama. Infelizmente, os títulos dos
S 2/28 ácido 6-aminocaproico e/ou caprolactama obtidos nos Exemplos são baixos: na ordem de ppm's, indicando que a reação prossegue relativamente lenta, que é indesejável quando da operação em uma escala industrial.
WOZ2005/123669 refere-se à produção de caprolactama por a- quecimento de um sal de L-lisina em um solvente compreendendo um álco- ol.
A lisina pode ser obtida a partir de biomassa.
O processo de produção atual de lisina a partir de biomassa, produz lisina em um preço que é mais alto do que o preço de mercado de caprolactama.
Além disso, o processo usa hidroxilamina sulfonada cara.
Desse modo esse processo não é real- mente interessante para o uso industrial, na prática.
Além do mais, a produ- ção de hidroxilamina sulfonada é pensada ser relativamente consumidora de energia.
Seria desejável prover um método para a preparação de capro- 7 lactona ou caprolactama a partir de um composto de partida que pode ser - 15 obtido a partir de uma fonte biologicamente renovável que não exige o uso de um micro-organismo.
Em particular, processos conhecidos fazendo uso de um micro-organismo têm uma baixa taxa de conversão.
Além disso, a concentração final do produto de interesse (caprolactama, caprolactona ou um precursor de qualquer um desses) é em geral baixo.
Portanto, é contem- pladoum processo com base em um micro-organismo não é provável de produzir caprolactona e caprolactama a preços competitivos (pelo menos nem no futuro próximo, por causa do processo de fermentação em geral len- to e a baixa concentração do produto obtido em tal processo.
Também, o isolamento do produto de interesse do meio de cultu- ra compreendendo o micro-organismo usado para a preparação do produto é em geral relativamente complexo.
Além disso, aumento de escala para uma instalação de alta capacidade e/ou redução de vezes de reação podem ser uma questão.
Além do mais, pode haver questões legais ou questões de aceitação do consumidor com relação a fazer uso de organismos genetica- mente modificados que poderiam frustar a implementação do produto micro- biológico de um intermediário. para caprolactona ou caprolactama em uma . escala industrial.
Finalmente, processos fermentativos podem produzir cor-
Í 3/28 rentes de resíduos consideráveis (massa de células, meio de crescimento) que evocarão esforços consideráveis com relação a sua remoção de um modo aceitável.
É um objetivo da presente invenção prover um método para a preparação de caprolactona ou para a preparação de caprolactama a partir de caprolactona a partir de um composto de partida que pode servir como uma alternativa para conhecer métodos.
Em particular é um objetivo prover um método para a preparação de caprolactona ou para a preparação de ca- prolactama em que uma ou mais das questões acima mencionadas com tecnologia da técnica anterior são superados ou pelo menos são aliviados.
Um ou mais outros objetivos que podem ser levados em conta pela presente invenção estarão evidentes a partir da descrição aqui mais abaixo. 7 Os inventores verificaram que é possível preparar caprolactona, : 15 caprolactama, 2,5-tetra-hidrofuran-dimetano], 1,6-hexanodiol ou 1,2,6-hexanotriol a partir de 5-hidroximetil-2-furfuraldeído (HMF), que pode ser preparado a partir de um recurso renovável.
Correspondentemente, a presente invenção refere-se a um mé- todo para a preparação de caprolactona, compreendendo conversão de 5- hidroximetil-2-furfuraldeído por hidrogenação em pelo menos um composto intermediário selecionado do grupo de 2,5-tetra-hidrofuran-dimetanol, 1,6- hexanodiol e 1,2,6-hexanotrio|,e preparação de caprolactona a partir do dito composto intermediário.
Além disso, a presente invenção refere-se a um método para a i 25 preparação de 1,2,6-hexanotriol, compreendendo preparação de 5- hidroximetil-2-furfuraldeído a partir de uma fonte renovável, conversão de 5- hidroximetil-2-furfuraldeído em 2,5-tetra-hidrofuran-dimetanol e conversão de 2,5-tetra-hidrofuran-dimetanol em 1,2,6-hexanotriol.
Além disso, a presente invenção refere-se à preparação de 1,6-hexanodiol, compreendendo preparação de 5-hidroximetil-2-furfuraldeído a partir de uma fonte renovável, conversão de 5-hidroximetil-2-furfuraldeído . e em 2,5-tetra-hidrofuran-dimetanol e conversão de 2,5-tetra-hidrofuran-
S 4128 dimetanol em 1,6-hexanodiol.
Além disso, a invenção refere-se a um método para a prepara- ção de 1,6-hexanodiol a partir de 1,2,6-hexanotriol, em que 1,2,6-hexanotriol é submetido a uma reação de fechamento de anel, desse modo formando (tetra-hidro-2H-piran-2-il)metanol também abreviado como 2-THPM), e o (te- tra-hidro-2H-piran-2-il)]metanol é hidrogenado, desse modo formando 1,6- hexano diol.. Além disso, a presente invenção refere-se a um método para a preparação de caprolactama compreendendo reação de caprolactona prepa- —radoem um método de acordo com a invenção.
A invenção é em particular vantajoso pelo fato de que os méto- dos da invenção podem prontamente ser realizados em uma grande escala, uma vez que o HMF pode ser preparado a partir de uma fonte renovável a- " bundante, tal como frutose, e uma vez que os métodos podem ser realizados sem usar um micro-organismo para preparar o HMF a partir da fonte renová- Ú vel e sem usar um micro-organismo para preparar caprolactona, caprolacta- ma, 2,5-tetra-hidrofuran-dimetanol, 1,6-hexanodiol ou 1,2,6-hexanotriol a partir de HMF.
O termo "ou" como usado aqui é definido como "e/ou" a não ser quede outramaneira especificado.
O termo "um" ou "uma" como usado aqui é definido como "pelo menos um" a não ser que de outra maneira especificado.
Quando mencionando um nome (por exemplo, um composto, um aditivo, etc.) no singular, o plural destina-se a estar incluído.
Assim, quando mencionando uma porção específica, por exemplo, "composto", isso significa "pelo menos uma" daquela porção, por exemplo, "pelo menos um compos- to", a não ser que de outra maneira especificado.
Percentagens (%) são percentagem em peso com base no peso total, a não ser que de outra maneira especificado.
O termo “fonte renovável' é usado aqui em particular para mate- riais que podem.ser. naturalmente reabastecidos de organismos vivos.
Mate- .... co. riais fósseis que foram transformados por processos biológicos, tais como
É 5/28 carvão, óleo ou semelhantes, não são fontes renováveis. Mais em particular, fontes renováveis incluem biomassa que pode ser obtida a partir de material vivo (por exemplo, material de planta, ou componentes isolados lá de tal co- mo lignocelulose, celulose, amido, ou glicose). Uma fonte preferida de bio- massa é resíduo agrícola (agro resíduo), que é formado por partes das co- lheitas agrícolas que não são usadas para consumo de animal ou de ser humano. Normalmente seriam compostas, grandemente para CO,.
O HMF podem em princípio ser obtido de qualquer maneira, em particular a partir de qualquer fonte renovável. De preferência, o HMF foi preparado a partir de um carboidrato. O carboidrato pode em particular ser selecionado do grupo de frutose, glicose, sacarose, amido, celulose e ligno- celulose, incluindo misturas de quaisquer duas ou mais dessas, por exem- plo, uma mistura compreendendo glicose e frutose.
7 HMF pode ser preparado a partir de frutose por uma reação de desidratação catalisada por ácido. Isso pode ser realizado de um modo co- Ú nhecido per se, por exemplo, em misturas aquosas/orgânicas, catalisadas por ácido sulfúrico como descrito por Dumesic e cotrabalhadores (Nature 2007, 447, 982-985) ou em DMSO catalisado por LaCl3 (Ishida e co-workers, Chemistry Letters 2000, 22-23). Um outro método é descrito em Joseph B.
Binder, e Ronald T. Raines, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (5), 1979-1985. Além disso, várias revisões existem que descrevem os vários processos, tal como: Dumesic e cotrabalhadores, Angewandte Chemie International Editi- on, 2007 46 7164-7183 e B. F. M. Kusters, Amido, 1990, 8, 314-321. Cujo conteúdo dessas publicações em relação às condições de reação de prepa- raçãode HMF é incorporado por referência.
Se um polímero de carboidrato for usado, esse pode primeira- mente ser despolimerizado para prover unidades de monossacarídeos (por exemplo, glicose ou frutose). Isso pode ser realizado de um modo conhecido per se.
Se glicose for usada para preparar HMF, a glicose pode primei- ramente ser convertida em frutose, por exemplo, de um modo conhecido.per. .... .. . se. Por exemplo, em um processo adequado um produto compreendendo
Í 6/28 glicose, tal como um xarope de milho ou um outro produto de amido, é pri- meiramente liquefeito usando-se uma alfa-amilase, então o produto liquefeito é enzimaticamente convertido em glicose usando-se uma glicoamilase, e depois disso o produto tratado com glicoamilase é tratado com isomerase de glicose para dar uma mistura de frutose e glicose.
Essa mistura pode ser separada, por exemplo, por leito de movimento simulado (SMB) para dar que é chamado de Xarope de Amido de Milho com Alto Teor de Frutose (HFCS90), no caso o produto de partida é um xarope de milho.
Esse tipica- mente contém cerca de 90% em peso de frutose, com base no peso seco.
Naturalmente, outros xaropes provendo frutose podem ser usados.
HFCS90 é uma matéria prima preferida para a produção de HMF.
A conversão de HMF em 1,6-hexanodiol pode ser feita de qual- quer maneira. ' Em uma modalidade vantajosa, HMF é hidrogenado, desse mo- do formando 2,5-tetra-hidrofuran-dimetanol (THFDM), e depois disso ] THFDM é hidrogenado, desse modo formando 1,6-hexanodiol.
O 1,6-hexanodiol pode depois disso ser convertido em caprolac- tona.
Essa trajetória de hidrogenação dupla é vantajosa por numero- sasrazões.
Antes de mais nada a hidrogenólise da ligação de éter necessita altas temperaturas e altas pressões.
Sob essas condições, descarbonilação indesejada de HMF pode ser bastante rápida.
Portanto, é preferido primei- ramente hidrogenar a função de aldeído para dar um álcool e concomitante- mente as duas ligações duplas do furano sob condições moderadas ao THF- dimetanol antes que se inicie a hidrogenólise das duas ligações de éter que ocorrem a temperaturas mais altas.
Uma vantagem é que a primeira etapa de hidrogenação pode ser realizada com (barato) níquel de Raney.
Impure- zas potenciais que estão presentes no HMF podem ser absorvidas nesse catalisador barato antes que a corrente de processo alcance o segundo, em geral catalisador mais caro, desse modo prolongando o tempo de vida do .-....segundo catalisador. ae A e A A A hidrogenação de HMF para dar THFDM pode ser realizada de
Ú 7/28 um modo conhecido per se, por exemplo, como descrita por Schiavo e ou- tros, em J. Bulletin de la Societé Chimique de France (1991), p 704-11. A hidrogenação de HMF para dar THFDM é usualmente realiza- da na presença de gás de hidrogênio e um catalisador de hidrogenação. Um catalisador de hidrogenação adequado pode em particular ser selecionado do grupo de catalisadores de níquel, tais como níquel de Raney, ou nanopar- tículas de níquel, ou em solução ou em um material de veículo, paládio, (por exemplo, sobre carvão ativo ou sobre um outro material de veículo ou na forma de nanopartículas), rutênio (sobre carbono, na forma de nanopartícu- las ou sobre um outro material de veículo), ródio (sobre carbono, na forma de nanopartículas ou sobre um outro material de veículo), platina (sobre car- bono, na forma de nanopartículas ou sobre um outro material de veículo), ferro (sobre carbono, na forma de nanopartículas ou sobre um outro material ' de veículo), ouro (sobre carbono, na forma de nanopartículas ou sobre outro : 15 material de veículo) ou cromita de cobre. Catalisadores de níquel são prefe- ridos. Especialmente preferido é o uso de níquel de Raney ou o uso de na- nopartículas de níquel. É também possível usar misturas de catalisadores. A razão (WAV) de catalisador para HMF de preferência está na faixa de 1:1 a 1: 1000 de razões mais preferidas estão na faixa de 1:2 a 1:100 Como usado aqui, o termo “nanopartículas' significa partículas de um material sólido ou semissólido tendo um diâmetro médio por peso, como determinável por microscopia de elétron por varredura (SEM) ou mi- croscopia de elétron de transmissão (TEM) na faixa de 1-1000 nm, em parti- cular na faixa de 5-500 nm.
A hidrogenação pode convenientemente ser realizada em um reator de fluxo tal como um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) ou um reator de tubo. A hidrogenação é de preferência realizada em um solvente. Solventes próticos ou água são solventes preferidos. Etanol e propanol são solventes particularmente preferidos.
A razão molar de gás de hidrogênio para HMF é em geral pelo ..... menos .estequiométrica. De preferência um gás de hidrogênio em excesso é — : usado. Em particular, a razão molar de pode estar na faixa de 10 a 2000. A
S 8/28 pressão de hidrogênio de preferência está entre 1 e 12 MPa (10 e 120 bar) uma faixa mais preferida é de 5-10 MPa (50-100 bar).
A temperatura durante a hidrogenação de HMF é usualmente escolhida na faixa de 50-250ºC, em particular na faixa de 60-150ºC; preferi- daestáatemperatura na faixa de 70-110ºC.
A hidrogenação de THFDM para 1,6-hexanodiol pode ser reali- zada de um modo conhecido per se, por exemplo, como descrita na patente U.S. no. 3.070.633, cujo conteúdo é incorporado aqui por referência.
Em particular, a hidrogenação de THFDM pode ser realizada com gás de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação. Um catalisador de hidrogenação adequado pode em particular ser selecionado do grupo de catalisadores com base em cobre, mais em particular catalisa- dores de cobre em que pelo menos um além do elemento de metal está pre- sente. O elemento de metal não necessita estar em um estado metálico. E- : 15 xemplos de catalisador de cobre incluindo pelo menos um além disso ele- mento de metal são cromita de cobre e zinco de cobre.
Outros catalisadores que podem ser usados incluem no ródio sobre um suporte sólido, tal como ródio sobre sílica. O catalisador de ródio pode ser dopado com um ou mais outros elementos. Um dopante preferido é rênio.
A hidrogenação de THFDM pode ser realizada em um reator de hidrogenação convencional, em particular em um CSTR ou um reator de tu- bo.
A hidrogenação de THFDM pode ser realizada em um solvente inerte (por exemplo, um álcool inerte, tal como metanol, etanol ou 1- propanol, um cicloalcano, tal como ciclo-hexano, ou em dimetoximetano) ou na ausência de um solvente inerte.
A razão molar de gás de hidrogênio to THFDM é em general pe- lo menos estequiométrica. De preferência um gás de hidrogênio em excesso é usado. Em particular, a razão molar de pode estar na faixa de 10 a 2000.
NDA .. A temperatura durante a hidrogenação de THFDM é usualmente ENA escolhida na faixa de 80-350ºC, em particular na faixa de 120-330ºC. Uma
' 9/28 temperatura preferida usada pode depender do tipo de catalisador usado. Uma faixa preferida para o uso com cromita de cobre é de 250-320ºC. Uma faixa preferida para o uso com um catalisador de Rh/Re é de 120-250ºC.
A pressão de hidrogênio durante a hidrogenação de THFDM é usualmente escolhida na faixa de 5-20 MPa (50-200 bar); uma pressão de hidrogênio preferida é entre 8-12 MPa (80-120 bar).
A razão de substrato para catalisador (ww) é usualmente esco- lhida entre 1:1 e 500:1; uma faixa preferida é de 4:1 to 50:1.
Em um método preferido, a primeira e a segunda etapa de hi- drogenação são diretamente acopladas no sentido que a hidrogenação de HMF e a hidrogenação do produto da reação de hidrogenação de HMF são realizadas no mesmo reator, ou no sentido que o produto da reação de hi- drogenação de HMF é continuamente alimentado de um primeiro reator em 7 um segundo reator de uma primeira zona de reação dentro de um reator (em : 15 quea primeira reação de hidrogenação é realizada) em uma segunda zona de reação dentro daquele reator (em que a segunda etapa de hidrogenação é realizada). Em particular, o produto da reação de hidrogenação de HMF pode ser diretamente alimentado do primeiro reator ou primeira zona de rea- ção no segundo reator ou primeira zona de reação. Como usado aqui, “dire- tamente alimentado' em particular significa alimentado sem armazenagem intermediária do produto, sem etapas de reação química intermediárias. A segunda hidrogenação de preferência ocorre a temperaturas mais altas do que a primeira hidrogenação. Correspondentemente, se desejado, o alimen- to pode ser aquecido quando sendo transferido da primeira para a segunda etapa de hidrogenação. O produto então pode ser convertido em caprolacto- na.
Em uma modalidade da segunda hidrogenação acima, THFDM é hidrogenado para dar 1,2,6-hexanotriol ou 1,6-hexanodiol, que então pode ser convertido em caprolactona, se desejado.
Vários catalisadores podem ser usados para essa hidrogenação . “.—. .. tais como aqueles com base em paládio, níquel, ródio, rutênio, molibdênio, .. . oo cobre e cromo ou suas misturas. Ródio é um metal preferido. Esses catali-
' 10/28 sadores podem ser depositados sobre um material de veículo, tal como síli- ca, alumina ou óxido de titânio. Em particular bons resultados foram alcan- çados com sílica e óxido de titânio. Mais em particular, bons resultados fo- ram observados com G-6 3 sílica de Fuji. Os catalisadores podem também —serdopados com outros elementos tais como rênio, molibdênio e tungstênio. Um catalisador preferido é um catalisador de ródio-rênio, em particular um catalisador de ródio-rênio sobre sílica. Muito preferido é um catalisador de Rh/Re sobre G-6 3 sílica de Fuji.
A razão molar de catalisador de hidrogenação (tal como ródio) para dopante (tal como rênio) pode ser escolhida dentro de amplas faixas, em particular na faixa de 100: 1 a 1:100. De preferência a dita razão está na faixa de 10:1 a 1:10; ainda mais preferida é uma razão entre 1:2 e 2:1.
Temperaturas preferidas são entre 80-160ºC, mais preferidas ' entre 100-140ºC. : 15 Pressões podem em particular estar entre 4 e 14 MPa, (entre 40 e 140 bar) de preferência entre 6 e 10 MPa (entre 60 e 100 bar).
A hidrogenação é de preferência realizada em um solvente. Sol- ventes próticos ou água são solventes preferidos. Etanol e propanol são sol- ventes mais preferidos.
O 1,2,6-hexanotriol pode ser além disso hidrogenado para dar 1,6-hexanodiol usando-se um catalisador com base em paládio, níquel, ró- dio, rutênio, cobre e cromo ou suas misturas. Esses catalisadores podem ser depositados sobre um material de veículo, por exemplo, sílica. Eles podem também ser dopados com um ou mais outros elementos, tal como rênio. Um catalisador preferido é com base em cromita de cobre.
A hidrogenação de 1,2,6-hexanotriol pode ser realizada em um reator de hidrogenação convencional, em particular em um CSTR ou um rea- tor de fluxo.
A hidrogenação de 1,2,6-hexanotriol pode ser realizada em um | solvente inerte (por exemplo, um álcool inerte, tal como metanol, etanol ou 1- es propanol, um cicloalcano, tal como ciclo-hexano, ou em dimetoximetano) ou... na ausência de um solvente.
A razão molar de gás de hidrogênio to 1,2,6-hexanotriol é em ge- ral pelo menos estequiométrica. De preferência um gás de hidrogênio em excesso é usado. Em particular, a razão molar de pode ser na faixa de 10 a
2000.
A temperatura durante a hidrogenação de 1,2,6-hexanotriol é usualmente escolhida na faixa de 150-350ºC. A temperatura usada pode depender do tipo de catalisador usado. Uma faixa preferida para o uso com cromita de cobre é de 250-320ºC.
A pressão de hidrogênio durante a hidrogenação de 1,2,6- hexanotriol é usualmente escolhida na faixa de 5-20 MPa (50-200 bar), de preferência na faixa de 8-12 MPa (80-120 bar). A razão de substrato para catalisador (ww) usualmente é esco- lhida na faixa de 1:1 a 500:1; uma faixa preferida é de 4:1 a 50:1. 7 Em ainda uma outra modalidade, HMF é diretamente convertido em1,6-hexanodiol ou 1,2,6-hexanotriol.
Por exemplo, HMF pode ser hidrogenado com hidrogênio na presença de cromita de cobre como um catalisador de hidrogenação, desse modo produzindo 1,6 hexanodiol ou 1,2,6-hexanotriol. Condições de reação adequadas podem, por exemplo, ser com base na patente US no. 3.083.236 cujoconteúdo é incorporado por referência, em particular o Exemplo IV(a). Para suprimir descarbonilação que pode ocorrer durante hidro- genação, qualquer uma das hidrogenações de acordo com a invenção pode ser realizada na presença de CO (ou um precursor para CO). Um precursor para CO é um composto que sob condições de hidrogenação reage para formar CO. Precursores podem em particular ser selecionados de ácido fór- mico e ésteres de ácido fórmico. A quantidade de CO (ou precursor para CO) relativamente para hidrogênio pode em particular estar na faixa de 0,01- 1, de preferência na faixa de 0,01 e 0,1 (mol para mol). Como indicado acima, a invenção também refere-se a um méto- doparaa preparação de 1,6-hexanodiol a partir de 1,2,6-hexanotriol, em que e. - . .1,2,6-hexanotriol é submetido a uma reação de fechamento de anel, desse. - modo formando (tetra-hidro-2H-piran-2-il)metanol, e o (tetra-hidro-2H-piran-
i 12/28 2-i)metanol é hidrogenado, desse modo formando 1,6-hexano diol. Uma vantagem de tal método é sua alta seletividade. O 1,2,6-hexanotriol pode em princípio ser obtido de qualquer maneira. Vantajosamente, pode ser feito a partir de THEDM, como descrito em outro lugar na presente revelação. Des- —semodo, esse método de preparação de 1,6-hexanodiol torna possível pre- parar 1,6-hexanodiol a partir de THEDM com uma alta seletividade global.
A reação de fechamento de anel é convenientemente catalisada por um catalisador ácido. Isso pode ser um catalisador de ácido sólido, tal como zeólito ácido ou um catalisador de sílica alumina ou zircônia sulfatada ouum material de troca de íons ácidos, em particular uma resina de troca de íons ácidos.
Um zeólito adequado pode em particular ser selecionado do grupo de zeólitos de ZSM-5 (sílica) e beta-zeólitos.
, O material de troca de íons ácidos pode em particular ser sele- : 15 —cionado do grupo de materiais tendo grupos sulfonatos como grupos funcio- nais. Em particular bons resultados foram alcançados com Smopex1010, copolimeros de divinilbenzeno de estireno sulfonatados, tal como Amberlys- tR, ou um fluoropolímero sulfonatado, tal como Nafion (por exemplo, Nafion SAC-13). Em uma outra modalidade, o catalisador ácido é um ácido solúvel, talcomo ácido carboxílico aromático ou alifático, tal como ácido acético, áci- do trifluoroacético ou ácido benzoico ou um ácido sulfônico alifático ou aro- mático, tal como ácido metilsulfônico, ou ácido trifluorometilsulfônico ou áci- do para-toluenossulfônico ou pode ser um ácido fosfônico alifático ou aromá- tico tal como ácido benzeno fosfônico. Pode também ser um ácido mineral, tal como ácido sulfúrico ou ácido fosfórico. Na prática ácidos fortes tal como ácido triflurossulfônico é preferido.
A reação de fechamento de anel pode ser realizada sem um sol- vente; no entanto o uso de um solvente é preferido, como o leva a seletivi- dades mais altas. Na prática qualquer solvente que é ácido estável na tem- — peratura de reação e em que o substrato que é solúvel pode ser usado. Sul- . » —.. . -folanoéum solvente preferido. FS .o ce : A reação é convenientemente realizada a temperaturas eleva-
das, em particular a uma temperatura de pelo menos 50ºC. In uma modali- dade da invenção a reação ocorre usando-se reagentes gasosos e um cata- lisador de ácido sólido, de preferência a uma temperatura de 200ºC ou mais. Em uma outra modalidade, a reação ocorre na fase aquosa, de preferência a uma temperatura entre 50 e 200ºC, mais de preferência a uma temperatura entre 100 e 150ºC.
A hidrogenação de (tetra-hidro-2H-piran-2-il) metano! para formar 1,6-hexanodiol podem em princípio ser com base nas condições de hidroge- nação para a hidrogenação de THFDM, como descrito em outro lugar na presente revelação. Em particular, boa seletividade foi alcançada com um catalisador de ródio-rênio sobre sílica. A razão molar de ródio para rênio po- de em particular estar na faixa de 100: 1 a 1:100; de preferência entre 10:1 e 1:10; mais preferida é uma razão entre 1:2€ 2:1. Í Em um método particularmente preferido de acordo com a in- venção 1,2,6-hexanotriol é formado por hidrogenação de 5-tetra-hidrofuran- dimetanol, que pode ter sido obtido a partir de uma fonte renovável, conver- são de 1,2,6-hexanotriol, assim obtido, em (tetra-hidro-2H-piran-2il) metanol (2-THPM), e conversão de 2-THPM, assim obtido em 1,6-hexanodiol. Esse método oferece em particular uma boa seletividade e fornece em direção a 1,2,6-hexanotriol e 1,6-hexanodiol (uma seletividade global de pelo menos 95% a 57% de conversão de THFDM foi viável, ou uma seletividade global de pelo menos 86% a conversão de THFDM completa).
Se desejado, o método pode ser realizado a uma conversão completa de 1,2,6-hexanotriol em 1,6-hexanodiol. Então, o 1,6-hexanodiol pode ser recuperado a partir do produto obtido a partir da reação, produto esse que então compreende tanto 1,2,6-hexanotriol quanto 1,6-hexanodiol, e o 1,2,6-hexanotriol é então reciclado para a reação, se desejado. A recupe- ração de ,1,6-hexanodiol pode ser realizada de um modo conhecido per se.
A formação de 1,2,6-hexanotriol e a formação de 1,6-hexanodiol éemgeralcatalisada por um catalisador de hidrogenação. A formação de 2- : . . THPM é em geral catalisada por um catalisador de fechamento de anel (u- sualmente um catalisador ácido). As etapas de reação podem ser realizadas como descrito em outro lugar aqui. Um catalisador de hidrogenação preferi- do é um catalisador de ródio-rênio, em particular um catalisador de ródio- rênio sobre sílica. Um catalisador de fechamento de anel preferido é um ma- terial de troca de íons ácidos, em particular uma resina de troca de íons áci- dos ou outro material de troca de íons tendo grupos sulfonatos como grupos funcionais. Particularmente preferido é um fluoropolímero sulfonatado, tal como Nafion.
Em particular, bons resultados foram alcançados com tal méto- do, em que o 1,2,6-hexanotriol, o (2-tetra-hidro-2H-piran-2-il) metanol, e o 1,6-hexanodiol são formados em um processo de um único vaso. É contem- plado que em particular a presença combinada de um catalisador de hidro- genação e um catalisador de desidratação é vantajoso para obtenção de 1,6-hexanodiol em um bom fornecimento, em particular um fornecimento de 7 86% ou mais.
: 15 É também possível imobilizar um catalisador de hidrogenação sobre a superfície de um catalisador de ácido sólido ácido. Um catalisador preferido é Rh/Re sobre Nafion SAC-13.
O 1,6-hexanodiol assim obtido pode ulteriormente ser usado pa- ra a preparação de caprolactona de acordo com a invenção, ou usado para uma outra finalidade.
A preparação de caprolactona a partir de 1,6-hexanodiol pode - ser realizada de qualquer maneira. A preparação de caprolactona a partir de 1,6-hexanodiol é uma lactonização assim chamada de um diol. Tais proces- sos eram conhecidos na técnica por um período de 40 anos. Para essa con- versão é possível usar pelo menos um catalisador selecionado do grupo de catalisadores de metal homogêneo e catalisadores de metal heterogêneo. Muitos catalisadores heterogêneos são adequados para esse processo. Ca- talisadores podem ser com base em rutênio, ósmio, ródio, irídio, paládio, platina, cobre, cobalto, níquel de vanádio ou ferro. Esses metais podem ser —entrados como catalisadores em uma forma oxidada ou em uma forma redu- .- ...— . zida. Usualmente o catalisador heterogênio será suportado sobre um materi- al de veículo. Exemplos de materiais de veículo adequados incluem sílica,
] 15/28 alumina, carvão ativo, e sulfato de bário.
Por exemplo, caprolactona pode ser preparada em um método compreendendo misturação de (vaporizado) 1,6-hexanodiol) com hidrogênio, contato da mistura com um catalisador, tal como óxido de cobre, e recupera- —çãoda caprolactona formada. Tal conversão pode ser com base em um mé- todo descrito na patente U.S. no. 3.317.563 (publicada em 1967), cujo con- teúdo, em particular as condições especificadas nas reivindicações de 1-6 e nos exemplos, são incorporadas por referência.
Além disso, caprolactona pode ser preparada a partir de 1,6- hexanodiol, usando-se carbonato de prata, por exemplo, sobre celite. Condi- ções adequadas podem ser com base em Tetrahedron (1975), 31(2), 171-6, cujo conteúdo é incorporado por referência.
Além disso, caprolactona pode ser preparada por tratamento de 7 1,6-hexanodiol com oxigênio ou um gás compreendendo oxigênio (por e- : 15 xemplo, no ar) na presença de um catalisador de metal de transição; exem- plos adequados são ouro, níquel, rutênio, ródio, irídio, platina ou um catali- sador de paládio. Os catalisadores podem estar na forma de um catalisador homogêneo, contendo ligantes ou eles podem ser um catalisador heterogê- neo sobre um veículo, tal como sílica, alumina ou carbono, ou eles podem estarna forma de nanopartículas. Condições adequadas podem, por exem- plo, ser com base em JP 55 024 107, JP 61 048 509 ou JP 2010208968A, cujo conteúdo é incorporado por referência.
Além disso, caprolactona pode ser preparada por lactonização oxidativa de 1,6-hexanodiol com bromito de sódio, por exemplo, com base em um método descrito em Chemistry Letters (1983), (7), 1097-100 ou in JP 59 025 383, cujo conteúdo é incorporado por referência.
Além disso, caprolactona pode ser preparada a partir de 1,6- hexanodiol na presença de ânion de Preyssler como um catalisador usando- se peróxido de hidrogênio como oxidante. Condições adequadas podem ser com base em Bamoharram e outros, Journal of Molecular Catalysis A: Che- : . mical 252 (2006) 90-95 cujo conteúdo é incorporado. por referência. ED Em uma modalidade vantajosa, a conversão de 1,6-hexanodiol em caprolactona é realizada na presença de um catalisador de metal de transição homogêneo que é ativo como um catalisador redox.
Em geral, qualquer catalisador que é ativo como catalisador de hidrogenação de trans- ferência ou como catalisador de racemização é adequado.
Muitos artigos revistos e capítulos de livro foram escritos sobre esses catalisadores, tal co- mo G.
Zassinovich, G, Mestroni , S.
Gladiali, Chemical Reviews, 1992, 92, 1051-1069 . D.
Klomp, U.
Hanefeld, J.
A.
Peters in Handbook of Homogene- ous Hidrogenação, J.
G. de Vries, C.
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Elsevier, eds., Wiley-VCH, Wei- nheim, 2007, Vol 1, p585-630. Yangsoo Ahn, Soo-Byung Ko, Mahn-Joo Kim, Jaiwook Park, Coordination Chemistry Reviews 252 (2008) 647658. Esses catalisadores podem ser com base em rutênio, ósmio, ródio, irídio, paládio, platina, cobre, cobalto, níquel de vanádio ou ferro, em particular sobre rutê- nio, irídio, cobalto e níquel.
Em geral, o catalisador homogêneo para a con- ' versão do 1,6-hexanodiol em caprolactona estará na forma de um complexo. : 15 Em particular eles podem compreender um ou mais ligantes selecionados do grupo de ligantes à base de fósforo, alcóxidos, aminas, arenos, CO, ciclo- pentadienos substituídos, ciclopentadienos não substituídos; ligantes de CN ciclometaláveis (isto é, ligantes que ligam via um átomo de carbono aniônico e um átomo de nitrogênio neutro ou aniônico que estão ligados entre si), li- gantesde CP (isto é, ligantes que ligam via um átomo de carbono aniônico e um átomo de fósforo neutro ou aniônico que estão ligados entre si), ligantes de CNN (isto é, ligantes que ligam via um átomo de carbono aniônico e dois grupos de nitrogênio que estão ligados entre si), ligantes de CPP (isto é, li- gantes que ligam via um átomo de carbono aniônico e dois átomos de fósfo- —roselecionados do grupo de átomos de fósforo neutros ou átomos de fósforo aniônicos que estão ligados entre si) e outros ligantes ciclometaláveis.
Ligantes à base de fósforo incluem fosfinas monodentado, fosfi- nas bidentados, fosfitos, fosfonitos, fosfonitos, fosfinitos e fosforamiditos.
Aminas incluem aminas tendo mais do que uma amina por mo- lécula, por exemplo, diaminas.
Exemplos de aminas que podem ser usados - como ligantes incluem piridina, bipiridina e 1,10-fenantrolina. - 1 Ligantes de CN ciclometaláveis incluem benzilamina, N-metil-
benzilamina N, N-dimetil-benzilamina. Ligantes de CP incluem tris-orto-tolil-fosfina. Ligantes de CNN incluem 1,3-dimetilaminometilbenzeno. Ligantes de CNN incluem 1,3-bis-(difenilfosfinometil)benzeno.
Um ligante pode além disso ser selecionado de moléculas de solvente tendo propriedades de ligante, tal como tetraidrofurano (THF) ou acetonitrila. O complexo de ligante(s) e metal pode também ter um ou mais ânions selecionados do grupo de haletos, carboxolatos e ânions de não co- ordenação, tal como BF, ou PF.
Bons resultados foram alcançados com complexos de irídio, tal como [Cp*IrCl2]] ou com complexos de rutênio, em particular com complexos de tipo Ru(fosfina)Xm onde n = 1,2,3 ou 4e m = 1, 2 ou 3, ou suas misturas. Também particularmente adequados são complexos feitos in situ pela adição " de ligantes de fósforo monodentado ou bidentado a [Ru(areno)Cl2]) em que : 15 arenoé benzeno, cimeno ou trimetilbenzeno. A razão molar de substrato para catalisador pode em particular estar entre 1 e 1 000 000. Preferida é uma razão molar na faixa de 100-200
000. Frequentemente esses catalisadores necessitam a presença de uma quantidade catalítica de uma base, para boa atividade catalítica. A base pode ser uma base mineral, por exemplo, uma base mineral selecionada do grupo de KOH, NaOH, KHCO;z3, K2COs, Na2COs, Cs2CO;3 e NaHCO; , ou po- de ser uma base orgânica, por exemplo, trietilamina, tributilamina ou DABCO (1,4 diazabiciclo[2.2.2]octano).
A razão molar do catalisador para base pode variar considera- velmente e pode também ser dependente do catalisador empregado. Em geral a dita razão molar estará na faixa de 1:1 a 1: 100 000; de preferência de 1:5 a 1:100.
A lactonização pode ser realizada como uma desidrogenação em que hidrogênio é formado como produto colateral. Esse hidrogênio é op- cionalmente usado para a hidrogenação de HMF para dar 1,6-hexanodiol ou SA de THFDM para dar 1,6-hexanodiol ou de 1,2,6-hexanotriol para dar 1,6-
hexanodiol. É também possível realizar a lactonização na presença de um aceitante de hidrogênio ou um oxidante. Aceitantes de hidrogênio adequa- dos incluem cetonas, tal como acetona, ou metil isobutilcetona (MIBK) ou alcenos tal como isobuteno. Os alcoóis resultantes podem ser usados como tais ou podem ser desidrogenados para regenerar a cetona e um equivalente de hidrogênio. A lactonização pode também ser realizada na presença de um oxidante tal como peróxido de hidrogênio ou oxigênio.
A lactonização pode ser realizada sem um solvente ou na pre- sença de um solvente adequado que é inerte às condições de reação, tal como hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado. É também possível usar uma cetona que participa na reação como um aceitante de hidrogênio como solvente. Em um método preferido em que uso é feito de um catalisa- dor de ciclização homogêneo, a conversão do 1,6-hexanodiol em caprolac- " tona é realizada na presença de um catalisador de transferência de fases. O catalisador de transferência de fases (PTC) é de preferência selecionado do grupo de sais de amônio quaternário, em particular do grupo de sais de te- traalquilamônio, e polialquileno glicóis, em particular polietileno glicóis. O grupo alquila em geral compreenderá de 1 a 20 átomos de carbono. O con- tra íon pode ser um haleto, tal como cloreto ou brometo, ou HSO, ou aceta- tooutosilato. Em geral a escolha do ânion não é crítica. Exemplos de PTC's adequados são brometo de tetrabutilamônio ou cloreto de benziltrimetilamô- nio ou sulfato de hidrogênio de tetra-octilamônio. A quantidade de PTC com relação à quantidade de substrato está entre 0,01-50% em mol; mais prefe- rido é entre 1-25% em mol. A temperatura da reação pode variar entre 50- 200ºC;mais preferida entre 80-150ºC.
Caprolactama pode ser preparada a partir de caprolactona de um modo conhecido per se. Em um método preferido da invenção caprolac- tama é preparada em um método compreendendo reação de caprolactona com amônia. Processos adequados são, por exemplo, descritos na patente US. no 3.000.880, na patente U.S. no. 3.025.06 e na patente U.S. no.
3.064.008, cujo .conteúdo é.incorporado por referência, em particular 0. con-. 1 oo teúdo tratando com as condições de reação para a preparação de caprolac-
tama a partir de caprolactona.
A invenção agora será ilustrada pelos seguintes exemplos.
Exemplo 1 Hidrogenação direta de HMF para dar 1,6-hexanodiol Em uma autoclave agitada de 100 ml, 0,1 g de cromita de cobre e006gde Pd sobre carbono (10 %) foram adicionados a uma solução de 0,5 g de HMF em 25 ml de metanol.
A tampa da autoclave foi fechada, agi- tação foi iniciada a 1000 rpm e depois de três ciclos a vácuo/nitrogênio a autoclave foi pressurizada a 3 MPa H, e a temperatura foi elevada para 80ºC.
Depois de 1,5h a pressão de hidrogênio foi elevada para 15 MPa e a temperatura para 270ºC.
A autoclave foi mantida agitada sob essas condi- ções por outras 14,5 h.
Depois do resfriamento para a temperatura ambiente a pressão foi liberada e o conteúdo da autoclave foi submetido à análise de GC, que mostrou a presença de 4.2% de 1,6-hexanodiol e 2,3% de 1,2,6- ' hexanotriol. ' 15 Exemplos 2-15 Hidrogenação de HMF para dar THEDM.
Em uma autoclave agitada de 100 ml 0,05 g de 5% em mol de Ru/C (Aldrich) foi adicionado a uma solução de 0,5 g de HMF em 30 ml de metanol.
A tampa da autoclave foi fechada, agitação foi iniciada a 1000 rpm e depois de três ciclos a vácuo/nitrogênio a autoclave foi pressurizada a 5 MPaH;7ea temperatura foi elevada para 75ºC.
Depois de 1,5 h a pressão de hidrogênio foi elevada para 9 MPa e a temperatura para 200ºC.
A auto- clave foi mantida agitada sob essas condições por outras 14 h.
Depois do resfriamento para a temperatura ambiente a pressão foi liberada e o conteú- do da autoclave foi submetido à análise de GC, que mostrou a presença de 30%deTHFDM.
Do mesmo modo vários outros catalisadores foram testados nessa hidrogenação e os resultados são coletados na tabela 1 Tabela 1 Hidrogenação de HMF para dar 2,5-THF-dimetanol? [os eim a
O B 1 esse [| 5 La uu | FBT Tas [O [BT eo O Fornecedores entre parênteses: ALD=Aldrich; JM=Johnson Mat- they; Sud= empresa; AC=Através ? Em todos os casos 100% de conversão do material de partida foram observados.
A partir desses resultados está claro que níquel de Raney (Ra- Ni) é um catalisador muito bom para essa conversão.
Exemplos 11-15 (sumarizado na Tabela 2) mostram o efeito da temperatura sobre a hidrogenação de HMF com níquel de Raney a 9 MPa ' em metanol. - 10 Tabela2: Hidrogenação de HMF com Ra-Ni a diferentes temperaturas.º [Em Ja TO sw FA DE a ? Em todos os casos 100% de conversão do material de partida foram observados.
A partir desses exemplos está claro que 100 ºC é uma ótima temperatura para a hidrogenação de HMF para dar THFDM com Ra-Ni, e queRa-Nié um catalisador adequado.
Exemplos 16-22 Hidrogenação de THFDM para dar 1,6-hexanodiol.
Em uma autoclave agitada de 100 ml! 0,1g de cromita de cobre foi adicionado a uma solução de 0,5 g de THFDM em 30 ml de n-propanol.
À tampa da autoclave foi fechada, agitação foi iniciada a 1000 rpm e depois de trêsciclos a vácuo/nitrogênio a autoclave foi pressurizada a 10 MPa Hr e a temperafura foi elevada para 260ºC.
A autoclave foi mantida agitada sob || O essas condições por outras 6 h.
Depois do resfriamento para a temperatura ambiente a pressão foi liberada e o conteúdo da autoclave foi submetido à análise de GC, que mostra a presença de 17,3% de 1,6-hexanodiol e 3,7% de 1,2,6-hexanotriol.
Outros catalisadores foram testados sob condições si- milares (Tabela 3). Tabela3: Hidrogenação de THFEDM Exemplo Catalisador Conversão | Fornecimen- Fornecimento Ee EE ss hexanodiol Nos Exemplos 20-22 o efeito da temperatura e duração na hi- drogenação de THFDM com CucCr foi investigado nas experiências que fo- ram realizadas de outro modo idênticas ao Exemplo 16. Tabela 4: Hidrogenação de THFDM com CuCr hexanodiol hexanotriol [a e q ee Dm | am [Bd Se Tm o Preparação de Rh/Re catalisador para o uso nos Exemplos 23-32 Sílica foi pré-calcinada a 773K por 3 h antes da impregnação a não ser que de outra maneira mencionado.
Dois gramas de sílica foram agi- tados com uma solução aquosa de 176 mg de RhCl3 durante 2 horas.
De- pois disso a água foi separada por filtração e o sólido restante foi seco a 383K por 13-14 h.
A seguir, o sólido foi impregnado com uma solução aquo- sa de 113 mg de NH,ReO;,, depois da filtração e da secagem ao passo que antes da etapa final for calcinado em ar a 773K por 3 h.
O catalisador foi medido para ter um teor de Rh de 4% em peso e um teor de Re de 2% em peso.
É também possível aplicar duas soluções em uma única etapa de impregnação.
O catalisador preparado nessa forma foi testado no Exem- “poda SS NADA . É também possível usar materiais de veículos outros que não sí-
lica tal como alumina ou óxido de cério.
Para as finalidades de comparação foram também preparados que foram apenas impregnados com Rh (testados no Exemplo 25) ou com Re (testado no Exemplo 26) de acordo com o procedimento descrito acima.
Resultados com todos os quatro tipos de catalisadores podem ser encontra- dos na Tabela 5. Exemplos 23-32 preparação de 1,2,6-hexanotriol Em uma autoclave de 60 ml, 25 mg do catalisador de Rh/Re preparado de acordo com o procedimento acima foram adicionados a uma solução de 100 mg de THFDM em 29 ml de água.
A autoclave foi fechada, agitação foi iniciada a 1000 rpm e depois de 3 ciclos de nitrogênio a vácuo a pressão de hidrogênio foi ajustada a 1 MPa e a temperatura a 120ºC.
Depois de 1 h a pressão de hidrogênio foi elevada para 8 MPa.
Depois de 4 h a au- ' toclave foi deixada se resfriar para a temperatura ambiente e a pressão foi . 15 liberada.
Análise do conteúdo por GC mostrou a conversão de THFDM de 16,5%, um fornecimento de 1,2,6-hexanotriol de 7,5% e a fornecimento de 1,2,6-hexanotriol de 0,4%. Nos exemplos 23-32 diferentes catalisadores, misturas de catali- sadores e materiais de veículos foram testados na hidrogenação de THFDM.
Essas reações foram realizadas nos frascos de vidro tapados que continham uma barra agitadora, cujo septo foi perfurado com uma agulha para equali- zar a pressão.
Até 6 desses frascos foram hidrogenados ao mesmo tempo na autoclave. ' . Tabela 5: Hidrogenação de THFDM para dar principalmente 1,2,6- hexanotriol Exem- | Catalisador | % de | %defor- | % de for- % de % de se- plo conv | necimen- | necimen- | seletivi- | letividade to 1,6 to 1,2,6 | dade 1,6 1,2,6 Rh-Re/SiO0º | 16,5 0,4 7,5 45,7 2-etapa)º 1-etapa)º RWSi0, | 31 | oo | oo | oo | oo | Re/Si0o, | 34 | oo | oo | oo | oo | om 27 + | Rh-Re/CeO, 9,5 2,0 210 = o (2-etapa)*
Catalisador | % de | % de for- | % de for- % de % de se- conv | necimen- | necimen- | seletivi- | letividade to 1,6 to 1,2,6 | dade 1,6 1,2,6 2-etapa)* [2 emas fes | ee es as o és Re | so | RWALoO;s | 21 | oo | oo | oo | oo | [er e as ea [Ss 2-etapa)º ER Te e 2-etapa)* 33 Rh 4. % em EE 10,3 peso Re/Rh 0,5 (mol/mol ? Silica grade 9385 (Aldrich) ; ? Silica G-6 5 mikron (Fuji Silysia) ; º Silica G-6 3 mikron (Fuji Silysia); 9 primeira impregnação com Rh, seguido por impregnação com Re em um segunda etapa.
Ú 5 “impregnação simultânea com Rh e Re em uma etapa única.
- Essas experiências mostram que é possível hidrogenar THFDM com alta seletividade para dar 1,2,6-hexanotriol, quando uma combinação de ródio e rênio é usada.
Exemplo 34 Hidrogenação de 1,2,6-hexanotriol para dar 1,6-hexanodiol Em uma autoclave de 100 ml 0,1 g de CuCr(BASF) foi adiciona- do a uma solução de 0,5 g de 1,2,6-hexanotriol em n-propanol. Depois de três ciclos a vácuo/nitrogênio agitação foi iniciada a 1000 rpm, a autoclave foi pressurizada com hidrogênio a 10 MPa e a temperatura é elevada para 260ºC. Depois de 6 h a autoclave foi deixada ir para a temperatura ambiente ea pressão foi liberada. GC do conteúdo mostrou uns 40% de fornecimento de 1,6-hexanodiol. Exemplo 35: Lactonização de 1,6-hexanodio! Um frasco de 3 gargalos de 50 ml foi dotado com um condensa- dor de refluxo uma entrada de nitrogênio e uma barra de agitação magnéti- ca. K2.CO;3 (0,2 mmol) foi adicionado, seguido por 1 mmol de 1,6-hexanodiol e 25 ml de acetona. A solução foi submetida a 3 ciclos de vácuo/nitrogênio e ” 2% em mol de [Ir(Cp*)Cl]2 (Cp* = pentametil-ciclopentadieno) foram adicio-"" ' nados. A mistura foi mantida sob nitrogênio e foi aquecida sob refluxo en-
i 24/28 quanto se agitando por 24 h.
Depois desse período GC mostrou 44% de conversão com a seletividade para 33% em caprolactona.
Exemplo 36- 3: Lactonização de 1,6-hexanodiol Nos exemplos 36-38 outros catalisadores foram testados na lac- — tonização de 1,6-hexanodiol em caprolactona (Tabela 6). Tabela 6: Lactonização de 1,6-hexanodiol caprolactona [as [EE amoo amo [a [ RenPr [amo [0 amo [Bs | Rep | mo [sm * dppp = 1,3(difenilfosfino)propano Nos Exemplos 39-45 três catalisadores foram testados do mes- " mo modo que no Exemplo 35, com a diferença que diferentes solventes fo- - 10 ramtestados.
Tabela 7: Lactonização de 1,6-hexanodiol Catalisador Conversão Seletivida- depara capro- a al a a E] Ruck(PPho [eres [oa [O a nam [ea a em Exemplos 46 e 47: Lactonização de 1,6-hexanodiol Nesses exemplos a lactonização de 1,6-hexanodiol foi realizada de acordo com o método descrito no exemplo 34 usando-se MIBK como sol- vente e KXCO; como base.
Nessas duas experiências 20% em mol de Bu,4NBr foram adicionalmente adicionados.
Esses resultados mostram que a no adição de um catalisador de transferência de bases a essas reações de lac-. tonização é benéfica.
Os resultados são exibidos na Tabela 8.
Tabela 8 Catalisador PTC Conversão Seletividade a caprolactona 46 RuCIX(PPh3);s | BuNBr (20% 95% 97% em mol) 47 [RuClx(p- Bu,NBr (20% 99% 98% cimeno)]2, dppp em mol) Exemplos 48-49 preparação de 1,6-hexanodiol a partir de 1,2,6-hexanotriol 1,2,6-hexanotriol foi convertido em (tetra-hidro-2H-piran-2- imetanol:
H OH Cs a O va r—— oH 25 mL sulfolano 125º 05h . 5 A reação foi realizada em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 100 mL. 1,2,6-hexanotriol (3,3543 g, 25,0 mmoles) foi dissolvido É em sulfolano (25 mL). Então, ácido trifluorometanossulfônico ( 13,3 ul, 0,15 mmol,) foi adicionado. A mistura de reação foi aquecida até 125ºC por 30 mins. GC mostra conversão completa com 100% seletividade no produto desejado. A seguir, 0,1 g de (tetra-hidro-2H-piran-2-il) metanol (THPM) foi posto em um frasco de 8 ml e o frasco foi enchido com água (2 g) como o solvente. O catalisador (10 mg, 10% em peso para THPM) foi adicionado à solução. O frasco foi então posto em uma autoclave de aço inoxidável. À —autoclave foi selada e cinco vezes pressurizada com gás de hidrogênio e foi ventilada a fim de remover ar. Em primeiro lugar, a pressão e a temperatura foram ajustadas para 1 MPa e 180ºC, respectivamente. Depois de 1 h, a pressão foi aumentada para 8 MPa e a reação foi parada depois de 3,5 h. Os resultados são mostrados na Tabela 9. Tabela9 Catalisadores % de conv % de sel. a 1,6- hexanodiol EN RITReSTO, JM? R-Reisioa Fufioº
?6.5% em peso de Rh "4% em peso de Rh º quando a reação foi realizada por 20 h (ao invés de 3,5 h): 8,6% de conver- são e 100% de seletividade para 1,6-hexanodiol Exemplos 50-62: preparação de 1,6 hexanodiol a partir de THFDM (via 1,2,6-HT e 2-THPM) 1,6 hexanodiol foi preparado a partir de THFDM usando-se as seguintes reações em um único vaso. Ho LX or + Hp HONDA
OH toy HE O. FRISA A . Bo PH | 1,2.6-hexanoitriol THPR 1,6-hexanodiol - As reações foram realizadas em 100 mg de 2,5-THF-dimetanol em2gde água em uma única autoclave agitada (processo de um único va- so), com Rh-Re (6,5% em peso Rh; Re/Rh = 0,5) em SiO7z da Johnson Mat- they como catalisador de hidrogenação (25% em peso o material de partida a temperatura ambiente) e vários catalisadores ácidos (catalisador de fe- chamento de anel) em 15% em peso do material de partida a temperatura ambiente. As condições eram como se segue: temperatura = 120ºC. A pres- são era de 1 MPa para a primeira hora e depois disso 8 MPa para as 19 ho- ras restantes. Os resultados são mostrados na Tabela 10. A seletividade para o produto colateral principal, 1,5 hexanodiol, é também mostrada. Tabelaí/oO:
ET UIIEET ácido con: tividade tividade vidade para ver- para 1,6- para 1,5- 1,2,6- são | hexanodiol | hexanodiol | hexanodiol Carbono 20 65 26 70
EMEA RANA sulfonatado
EEE ácido con- tividade tividade vidade para ver- para 1,6- para 1,5- 1,2,6- são | hexanodiol | hexanodiol | hexanodiol [sr zm a e] ss [| e [| ss [53 [mi | a [Da | 5 [Oo [Ts [5a | z6o2 | | e] ns | e [| 2) | 65 | zesmto2 | 4 | 38 | 18 qm | [57 | z6m3s | 4 2 / 9 | o | ss sem oe e e SAC-13 see e: 15 SAC-13 | 60 | supnzro, | 20 | 88 | ao [gaz Amber- 20 91 10 34 [9 ee rj pe [de= = 5) ? 101 . Zeólito 1 é ZAP-27 (SI/Al = 12,5) e Zeólito 2 é ZAP-55 (SI/AI = 21,1) (esses são os tipos de ZSM-5 sílica ver: |. Melián-Cabrera, C.
Mentruit, J.A.Z.
Pieterse, RW. van den Brink, G.
Mul, F.
Kapteijn, .A.
Mouliin, Cataiy- sis Communications 6 (2005) 301-305.); e Zeólito 3 é 814E (um tipo de beta zeólito da Zeolyst International, SIOZ/AIÇO3 Razão molar: 25). Para a prepa- ração de carbono sulfonatado, ver Exemplo XX abaixo É mostrado que 100% de conversão são obtidos com fluoropo- límero sulfonatado (Nafionº SAC-13) como o catalisador ácido, no período de 20 horas, com 86% de seletividade em direção a 1,6 hexanodiol.
Os re- —sultados para outros catalisadores são também satisfatórios pelo fato de que a seletividade para os produtos desejados (1,6-hexanodiol e 1,2,6 hexanotri- ol) é alta (mais do que 85%) Exemplo 63 Preparação de Carbono Sulfonatado 20 g de D-glicose foram aquecidos até 400ºC (5º C/min) sob um fluxo de Nº em um forno tubular por 15 h para produzir sólidos marrons- pretos.
Os sólidos obtidos foram pesados e então foram moídos para dar um SS pó.
O pó produzido foi aquecido em H2SO, concentrado (95-97% da Merck) . a 150ºC sob N> por 15 h para introduzir grupos SO3H para dentro dos anéis de carbono aromáticos (30 ml! H2SO, por grama). Depois do resfriamento para a temperatura ambiente, os sólidos foram filtrados usando-se 1000 em? de água destilada.
Subsequentemente, os precipitados pretos foram lavados repetidamente com água destilada quente (T > 80ºC) até que nenhuma aci-
dez fossem detectados na água residual.
O material foi colocado em uma placa petri e foi seco de um dia para o outro em um forno a 90ºC.
Composi- ção: CHo.55O0.57S0.013, Acidez total: 1,61 mmoles/g. densidade de SO3H: 0,61 mmol/g

Claims (19)

' 113 REIVINDICAÇÕES
1. Método para a preparação de caprolactona, compreendendo conversão de 5-hidroximetil-2-furfuraldeído por hidrogenação em pelo menos um composto intermediário selecionado do grupo de 2,5-tetra-hidrofuran- dimetanol, 1,6-hexanodiol e 1,2,6-hexanotriol, e preparação de caprolactona a partir do dito composto intermediário.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o 5- hidroximetil-2-furfuraldeído é obtido a partir de uma fonte renovável.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que 5- hidroximetil-2-furfuraldeído é hidrogenado, desse modo formando 2,5-tetra- hidrofuran-dimetanol, e o dito 2,5-tetra-hidrofuran-dimetanol é hidrogenado, desse modo formando 1,6-hexanodiol e/ou 1,2,6-hexanotriol.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, em que 5- N hidroximetil-2-furfuraldeído é hidrogenado na presença de um catalisador de . 15 — hidrogenação de níquel de Raney ou um outro catalisador de níquel.
5. Método de acordo com as reivindicações 1-3, em que 2,5- tetra-hidrofuran-dimetanol é hidrogenado na presença de uma cromita de cobre catalisador de hidrogenação.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3-5, em que 1,2,6-hexanotriol é formado por hidrogenação de 2,5-tetra- hidrofuran-dimetanol, 1,2,6-hexanotriol é convertido em (2-tetra-hidro-2H- piran-2il)metanol, (2-tetra-hidro-2H-piran-2il)metanol é convertido em 1,6- hexanodiol, e a caprolactona é preparada a partir do 1,6-hexanodiol.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, em que o 1,2,6- hexanotriol, o (2-tetra-hidro-2H-piran-2-il) metanol, e o 1,6-hexanodiol são formados em um processo de único vaso.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, em que a conversão de 1,6-hexanodiol em caprolactona é realiza- da na presença de um catalisador de ciclização homogênea, um catalisador detransferência de fases e base.
9. Método de. acordo com a reivindicação 8, em que o catalisa- : dor ciclização é selecionado do grupo de complexos de rutênio, complexos
º 2/3 de irídio, complexos de cobalto e complexos de níquel, a base é selecionada da grupo de carbonatos de metal alcalino, e o catalisador de transferência de fases é selecionado do grupo de sais de amônio quaternário e polialquileno glicóis, em particular do grupo de sais de tetra-alquilamônio.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que 5-hidroximetil-2-furfuraldeído é preparado a partir de um carboidrato.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, em que o carboi- drato é selecionado do grupo de frutose, glicose, amido, celulose e lignocelu- lose, incluindo suas misturas.
12. Método para a preparação de caprolactama compreendendo reação de caprolactona preparada em um método como definido em qual- quer uma das reivindicações precedentes com amônia.
M 13. Método para a preparação de 1,2,6-hexanotriol compreen- . 15 dendo preparação de 5-hidroximetil-2-furfaldeído a partir de uma fonte reno- vável, conversão de 5-hidroximetil-2-furfaldeíido em 2,5-tetra-hidrofuran- dimetanol e conversão de 2,5-tetra-hidrofuran-dimetanol em 1,2,6- hexanotriol.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, em que a fonte renovável é selecionada do grupo de carboidratos, em particular do grupo de frutose, glicose, amido, celulose e lignocelulose, incluindo suas misturas.
15. Método de acordo com a reivindicação 12 ou 13, em que a conversão de 2,5-tetra-hidrofuran-dimetanol em 1,2,6-hexanotriol é catalisa- da por um catalisador de ródio rênio.
16. Método para a preparação de 1,6-hexanodiol compreenden- do conversão de 1,2,6-hexanotriol obtida em um método como definido em qualquer uma das reivindicações 13-15 em 1,6-hexanodiol.
17. Método para a preparação de 1,6-hexanodiol a partir de 1,2,6-hexanotriol, opcionalmente de acordo com a reivindicação 16, em que 1,2,6-hexanotriol é submetido a uma reação de fechamento de anel, desse modo formando (tetra-hidro-2H-piran-2-il)]metanol, e o (tetra-hidro-2H-piran- - 2 2-il)metano! é hidrogenado, desse modo formando 1,6-hexano diol.
: 3/3
18. Método de acordo com a reivindicação 17, compreendendo hidrogenação de 1,2,6-hexanotriol, desse modo formando 1,6-hexanodiol.
19. Método para a preparação de 1,6-hexanodiol a partir de 2,5- tetra-hidrofuran-dimetanol, opcionalmente de acordo com a reivindicação 16, 17 ou 18, compreendendo as etapas de hidrogenação de 2,5-tetra- hidrofuran-dimetanol para dar 1,2,6-hexanotriol, fechamento de anel de 1,2,6-hexanotriol para (tetra-hidro-2H-piran-2-il) metanol e hidrogenação de (tetra-hidro-2H-piran-2-il) metanol para 1,6-hexanodiol, em que as ditas eta- pas são realizadas em um processo de único vaso.
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