KR20150051882A - 유기 아연 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 아연 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 보다 얇은 두께와 넓은 표면적을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매가 제공된다.

Description

유기 아연 촉매 {ORGANIC ZINC CATALYST}
본 발명은 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법, 그리고 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시 활성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 이문호 등에 의해 보고된 ZnGA의 X-ray 단결정 구조에 따르면, 각 Zn2 + 중심은 서로 다른 4개의 카르복실기로부터 유래한 산소 원자와 배위 결합하고 있으며, 각 Zn2 + 간 거리는 4.639 Å이다 (Moonhor Ree et al., Chem. Mater. 2004, 16, 2981).
상기 보고된 ZnGA의 결정 구조에 따르면, 구성 원자의 반데르발스 반지름을 고려할 경우 결정 내부에 빈 공간이 거의 존재하지 않는다. 따라서, 유기 아연 촉매를 이용한 중합시 반응은 대부분 촉매의 표면에서만 진행된다. 이러한 이유로, 유기 아연 촉매의 중합 활성은 촉매의 표면적에 의해 크게 좌우된다.
이와 관련하여, 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되는 아연 전구체의 크기가 작을수록 생성된 촉매의 활성 증대에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 국제 공개 특허 WO 2011/107577은 유기 아연 촉매의 제조에 사용되는 아연 소스를 유기 실란으로 표면 처리하여 아연 소스의 비표면적을 넓힌 후 촉매를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 하지만 상기 방법은 유기 실란을 사용한 아연 소스의 표면 개질에 여러 단계 (반응, 선별, 건조 등)가 선행되어야 하기 때문에, 향상되는 촉매 활성에 비해 효율적이지 못한 한계가 있다.
이러한 이유로, 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 비교적 큰 입경, 좁은 표면적 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았다. 그리고, 이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정을 진행할 경우, 반응물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 못해 중합 활성이 충분히 발현되지 못하는 단점이 있었다. 더구나, 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 자체의 활성 역시 충분치 못한 경우가 많았다.
대한민국 등록특허공보 10-0722380 (2007.05.28) 국제 공개특허공보 WO/2011/107577 (2011.09.09)
Moonhor Ree et al., Chem. Mater. 2004, 16, 2981
본 발명에서는 보다 얇은 두께와 넓은 표면적을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에서는 전술한 특성을 갖는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에서는 상기 유기 아연 촉매를 이용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면,
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 입자를 형성시키는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 입자를 포함한 촉매로서,
상기 입자는 30 nm 이하의 평균 입자 두께와 20 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 표면적을 갖는 단사정계 입자인, 유기 아연 촉매가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면,
상기 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다
이하, 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 유기 아연 촉매
발명의 일 구현 예에 따르면,
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 입자를 포함한 촉매로서,
상기 입자는 30 nm 이하의 평균 입자 두께와 20 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 표면적을 갖는 단사정계 입자인, 유기 아연 촉매가 제공된다.
유기 아연 촉매, 예를 들어 아연 글루타레이트(ZnGA) 촉매는 얇은 판상의 직육면체 형태를 가지며, 그 표면적은 20 m2/g 미만인 것이 대부분이었다. 예를 들어, 이론적으로 유기 아연 촉매 입자의 결정 구조로부터 밀도를 2.1 g/cm3로 가정할 때, 입자 크기 (가로X세로X두께)가 1㎛ X 1㎛ X 0.1㎛인 경우 표면적은 11.4 m2/g 이고, 0.5㎛ X 0.5㎛ X 0.1㎛인 경우 13.3 m2/g 정도로 계산될 수 있다.
그런데, 1㎛ X 1㎛ X 0.05㎛와 같이 유기 아연 촉매 입자의 두께를 절반으로 줄일 수 있다면 표면적을 20.9 m2/g로 증가시킬 수 있다. 이처럼, 본 발명자들의 연구 결과, 유기 아연 촉매의 입자에서 가로와 세로의 크기를 줄이는 것보다 두께를 줄이는 것이 촉매 입자의 표면적 증가에 보다 효과적임이 확인되었다.
그리고, 놀랍게도 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 아연 전구체와 디카르복실산을 사용한 유기 아연 촉매의 합성을, 극성 용매와 비극성 용매를 특정 부피비로 포함하는 액상 매질 하에서 수행할 경우, 종래의 촉매에 비하여 입자의 두께가 훨씬 얇아 보다 넓은 표면적을 갖는 촉매가 제조될 수 있음이 확인되었다. 이는 극성 용매와 비극성 용매가 특정 부피비로 포함된 액상 매질 하에서 반응 단계를 진행할 경우, 반응 계 내에서 촉매 활성 성분인 아연 전구체 성분이 균일하게 분산되어 있을 수 있고 서로 거의 뭉치지 않으면서 모두 디카르복실산 성분과 반응을 일으켜 촉매가 형성될 수 있기 때문으로 예측된다.
이처럼 얇고도 넓은 표면적을 갖는 촉매 입자로 인해, 반응 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어가 보다 용이하게 될 수 있다. 따라서, 이러한 유기 아연 촉매를 이산화탄소와 에폭사이드의 반응에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
기본적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 입자는 단사정계 입자로서, 구성 원자의 반데르발스 반지름을 고려할 경우 결정 내부에 빈 공간이 거의 존재하지 않는 비공극(non-porous) 입자이다.
특히, 상기 유기 아연 촉매는 액상 매질 하에서 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 것으로서, 바람직하게는 전술한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 유기 아연 촉매는 상술한 바와 같이 극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서 제조된다.
그에 따라, 상기 유기 아연 촉매는, 기존의 방법 (예를 들어, 극성 용매 또는 비극성 용매를 단독으로 사용하거나, 또는 극성 용매와 비극성 용매의 부피비가 상기 범위를 만족하지 못하는 방법)으로 제조된 유기 아연 촉매에 비하여, 보다 얇은 두께와 넓은 표면적을 가질 수 있다.
구체적으로, 발명의 구현 예에 따른 아연 디카르복실레이트계 입자는 얇은 판상의 직육면체 형태를 갖는데, 30 nm 이하, 바람직하게는 25 nm 이하 (예를 들어, 15 내지 25 nm)의 평균 입자 두께를 가질 수 있다. 이때, 입자의 두께라 함은 직육면체 형태의 입자에서 한 면과 그에 평행한 맞은 면 사이의 너비를 의미한다. 상기 평균 입자 두께는 SEM 장비를 이용하여 측정되거나, 입자의 BET 표면적 값으로부터 추정될 수 있다.
본 발명에 따른 아연 디카르복실레이트계 입자는 기존의 유기 아연 촉매에 비하여 절반 미만 수준의 얇은 두께를 가져, 현저하게 넓은 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 발명의 구현 예에 따른 아연 디카르복실레이트계 입자는 20 m2/g 이상, 바람직하게는 30 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 35 m2/g 이상 (예를 들어, 35 내지 45 m2/g)의 아르곤 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 표면적을 가질 수 있다.
이처럼, 상기 아연 디카르복실레이트계 입자는 내부에 공극이 존재하지 않으면서도 얇은 두께와 넓은 표면적을 가져, 이산화탄소와 에폭사이드의 반응에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
II . 유기 아연 촉매의 제조 방법
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 입자를 형성시키는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
발명의 일 구현 예에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법은 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 입자를 형성시키는 단계를 포함하여 수행된다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은 극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서 수행된다.
이처럼 유기 아연 촉매의 합성을 위한 액상 매질로 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용하되, 특히 액상 매질에 포함된 극성 용매와 비극성 용매의 부피비를 30:70 내지 75:25로 조절할 경우, 30 nm 이하의 얇은 두께와 30 m2/g 이상의 넓은 표면적을 갖는 유기 아연 촉매가 형성될 수 있다.
이러한 효과는 액상 매질로 극성 용매 또는 비극성 용매를 단독으로 사용하거나, 또는 극성 용매와 비극성 용매의 부피비가 상기 범위를 만족하지 못할 경우 달성될 수 없다. 즉, 전술한 범위의 얇은 두께와 넓은 표면적을 갖는 유기 아연 촉매의 형성을 위하여, 상기 액상 매질에는 30 부피% 이상의 극성 용매와 70 부피% 이하의 비극성 용매가 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 액상 매질에 극성 용매가 너무 많이 포함되거나 비극성 용매가 너무 적게 포함될 경우, 아연 전구체와 디카르복실산의 불균일한 반응으로 인해 전술한 두께와 표면적을 만족하는 유기 아연 촉매의 합성이 불가능하다. 따라서, 상기 액상 매질에는 75 부피% 이하의 극성 용매와 25 부피% 이상의 비극성 용매가 포함되는 것이 바람직하다.
용매의 극성은 용매의 유전 상수에 따라 극성 또는 비극성으로 분류되는데, 통상적으로 25℃ 하에서 15 미만의 유전 상수를 갖는 용매는 비극성 용매로 여겨진다. 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 전술한 효과의 보다 현저한 발현을 위하여, 상기 극성 용매로는 25℃ 하에서 20 이상의 유전 상수를 갖는 용매가 사용되는 것이 바람직하고, 상기 비극성 용매로는 25℃ 하에서 15 미만의 유전 상수를 갖는 용매가 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 극성 용매는 메탄올, 에텐올, 아세트산, 아세톤, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트, 아세토나이트릴, 디메틸술폭사이드, 및 헥사메틸포스포트리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 비제한적인 예로, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있으며, 이러한 아연 전구체의 구체적인 예로는 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 또는 수산화아연 등을 들 수 있다.
그리고, 이러한 아연 전구체와 반응하는 디카르복실산으로는, 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산, 숙신산 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있으며, 이외에도 다양한 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 다만, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산으로 글루타르산이 적합하게 사용될 수 있고, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 약 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 상기 반응 단계를 진행할 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 과량의 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라, 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산 성분과 반응을 일으킬 수 있어, 보다 얇고 표면적인 넓어 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있다.
그리고, 상기 반응 단계는 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반응물이 존재하는 전술한 액상 매질 내에서 진행(예를 들어, 상기 반응물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 진행)될 수 있으며, 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행될 수 있다. 즉, 일부량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 먼저 가하여 반응을 진행시킨 후, 잔량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 이후에 나누어 가하면서 나머지 반응을 진행시킬 수 있다. 이를 통해, 반응계 내에서 상기 디카르복실산의 몰비를 유지하면서 전체 반응 단계가 진행될 수 있고, 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 형태의 유기 아연 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
그리고, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산 간의 반응 단계는 약 20 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도에서 약 1 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 이러한 전체 반응 시간 중에 균등 간격으로 아연 전구체가 나누어 가해질 수 있으며, 전체 반응 단계에 걸쳐 반응계 내의 디카르복실산의 상기 몰비가 유지될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 반응 조건 하에 상기 반응 단계를 진행함으로서, 보다 얇고 표면적이 넓어 향상된 활성을 나타내는 아 유기 아연 촉매가 높은 수율로 제조될 수 있다.
III . 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
전술한 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 : 0.5 내지 1 : 100의 중량비로 사용될 수 있고, 적절하게는 약 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용될 수 있다. 이때, 그 비율이 약 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 : 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 이산화탄소의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 반응 효율을 감안하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 MPa 또는 0.1 내지 10 MPa, 또는 0.1 내지 5 MPa로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따르면, 보다 얇은 두께와 넓은 표면적을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매가 제공된다.
도 1은 발명의 일 비교예에 따른 유기 아연 촉매에 대한 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 발명의 일 실시예에 따른 유기 아연 촉매에 대한 주사 전자 현미경 이미지이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
상온 하에서 250 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 에탄올과 톨루엔을 50:50의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매, 50 mmol의 ZnO, 및 50 mmol의 글루타르산을 첨가한 후, 60℃로 승온하여 10 시간 동안 격렬한 교반을 유지하면서 반응시켰다. 그 후 반응 용기를 상온으로 식히고, 여과를 통해 침전물을 분리하였고, 분리된 침전물을 아세톤으로 3회 이상 세척하였다. 세척된 침전물은 85℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조되었고, 최종적으로 약 97 %의 수율로 9.5 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
실시예 2
에탄올과 톨루엔을 75:25의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 95 %의 수율로 9.3 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
실시예 3
에탄올과 톨루엔을 30:70의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 95 %의 수율로 9.3 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
비교예 1
용매로 75 ml의 톨루엔을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 97 %의 수율로 9.5 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
비교예 2
에탄올과 톨루엔을 25:75의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 95 %의 수율로 9.3 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
비교예 3
에탄올과 톨루엔을 80:20의 부피비로 포함하는 75 ml의 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 약 95 %의 수율로 9.3 g의 아연 글루타레이트 입자가 얻어졌다.
시험예 1
아연 글루타레이트 입자를 200℃에서 3 시간 동안 진공 건조한 후, 입자 표면적 측정 장비를 이용하여 아르곤 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 표면적을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 2
아연 글루타레이트 입자의 평균 입자 크기(D50)와 입자의 측면 평균 두께를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 평균 입자 크기는 Malvern사의 MASTERSIZER3000 장비를 이용한 PSA (particle size analysis)를 통해 측정되었다.
그리고, 평균 입자 두께는 두께 측정의 편의를 위해 가로와 세로의 길이가 약 100 내지 500 nm에 해당하는 입자를 대상으로 SEM 이미지 분석을 통해 측정되었다. 그 중 비교예 1에 대한 SEM 이미지를 도 1에, 실시예 1에 대한 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.
시험예 3
실시예 및 비교예를 통해 얻은 아연 글루타레이트를 촉매로 사용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 중합 및 제조하였다. 먼저, Glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.2g의 촉매와 8.52g의 디클로로메탄 (methylene chloride)을 넣은 후, 8.9g의 산화에틸렌 (ethylene oxide)을 넣었다. 그 후 반응기내에 이산화탄소를 이용해 30bar로 가압하였다. 중합반응은 70℃에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성을 하기 표 1에 나타내었다.
BET
표면적
(m2/g)		 평균
입자 크기
(nm)		 평균
입자 두께
(nm)		 촉매 활성
(g-polymer/
g-catalyst)
실시예 1 41.2 660 20 42
실시예 2 38.2 800 21 36
실시예 3 22.5 670 29 35
비교예 1 11.9 530 62 23
비교예 2 15.1 700 50 30
비교예 3 17.2 740 45 26
상기 표 1을 참고하면, 비교예들에 따른 아연 글루타레이트는 20 m2/g 미만의 BET 표면적과 40 nm를 초과하는 평균 입자 두께를 갖는 것으로 나타났다. 그에 비하여, 실시예들에 따른 아연 글루타레이트는 20 m2/g 이상의 큰 BET 표면적과 30 nm 이하의 얇은 평균 입자 두께를 갖는 것으로 나타났고, 보다 높은 촉매 활성을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (4)

  1. 극성 용매와 비극성 용매가 30:70 내지 75:25의 부피비로 포함된 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 입자를 포함한 촉매로서,
    상기 입자는 30 nm 이하의 평균 입자 두께와 20 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 표면적을 갖는 단사정계 입자인, 유기 아연 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    25 nm 이하의 평균 입자 두께와 30 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 표면적을 갖는, 유기 아연 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 비공극(non-porous) 입자인, 유기 아연 촉매.
  4. 제 1 항에 따른 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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