CN114515606A - 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用。所述催化剂组合物包括催化剂活性组分、助剂A、助剂B和溶剂，其中催化剂活性组分为铑，助剂A为含膦配体，具有通式结构P(M1)x(M2)y，其中M1为苯基，M2为环己基，x和y的取值范围为x≥0，y≥1，且x+y＝3，助剂B为对氯苯甲酰肼。所述催化剂组合物用于丙烯氢甲酰化制备醛，在保证高反应活性的同时，获得大的正异比调整范围，可实现在丙烯氢甲酰化反应生产醛的过程中产物的低正异比，以及提高在低正异比工况下保持催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用。
背景技术
异丁醛来自于丙烯氢甲酰化反应副产物，前期受到的工业重视程度较低。随着新戊二醇等行业的蓬勃发展，异丁醛作为新戊二醇的合成原料越来越受到重视，市场缺口也逐渐增大。如何获取高质量、低成本的异丁醛原料成为制约下游新戊二醇行业发展的关键因素。
近年来烯烃羰基合成铑催化剂的开发主要集中在开发新型高效膦配体，提高铑催化剂性能，减少贵金属铑催化剂和膦配体用量以及便于分离的非均相体系催化剂。在如何调整氢甲酰化反应产物正构异构比例问题上，主要从催化剂优化和工艺运行参数优化两个角度开展。
专利CN200610147735.2公开了一种催化剂优化方案，通过向铑/三苯基膦催化剂体系中添加双亚磷酸酯，可以明显提高铑/三苯基膦催化剂的活性，并提高产物丁醛的正异比。
专利CN102753511A公开了一种反应参数的优化方法，即通过控制合成气分压的方式来控制正构/异构醛的比例。
专利CN102826976A公开了一种调节丙烯催化制备丁醛产物正异比的方法，主要是通过调整合成气与丙烯的进料比，从而改变CO与对应丙烯的过量百分率，实现产物正异比在5-12范围内可调。
专利CN102741209A公开了一种反应参数的优化方法，即通过控制烯烃分压的方式来控制正构/异构醛的比例。
鉴于现有技术中缺少能够降低丙烯氢甲酰化反应产物正构/异构比例的催化体系，需要开发一种此类催化体系，在保证贵金属活性中心的基础上实现正异比的灵活调节。
发明内容
本发明提供一种氢甲酰化反应催化剂组合物。所述催化剂组合物能够显著降低烯烃氢甲酰化反应制备醛产物中正构/异构比例，从而实现丙烯氢甲酰化反应生产醛的过程中产物的低正异比，以及提高在低正异比工况下催化剂选择性和稳定性。
为达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氢甲酰化反应催化剂组合物，所述组合物包含催化剂活性组分、助剂A、助剂B和溶剂；
其中，所述催化剂活性组分为铑；
其中，所述助剂A为含膦配体，具有如下通式结构：
P(M1)x(M2)y
所述M1为苯基，M2为环己基，x≥0的整数，y≥1的整数，且x+y＝3；
其中，所述助剂B为对氯苯甲酰肼。
本发明中的助剂A是一种含膦配体，其含环己烷，环己烷不同于苯环，具有非平面结构，空间位阻较低。同时P电荷分布相较于三苯基膦更为分散。均相催化体系中加入助剂A后，与铑形成稳定的络合物，空间位阻较低，更有利于异丁醛的产生从而形成更低的醛产物正异比。同时助剂A与铑结合能力更强，可避免铑与CO络合，可避免调整CO分压造成的催化剂迅速失活问题。更为重要的是，助剂B对氯苯甲酰肼与助剂A之间存在协同作用，助剂B具有更强的π电子接收能力和较高的活性，该配体可优化铑活性中心空间位阻，与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在少量的催化剂配合物条件下就可以抑制铑活性中心的加氢活性，避免生成过量的丁醇，以及丁醇酯化形成的酯类重组分；同时助剂B还具有弱碱性，可以促进生成的酯类物质，再分解成对应的醇和酸，更容易脱离反应体系，避免因此引起的催化剂失活。
本发明中，所述铑来源于无机铑盐、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种，优选来源于乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
本发明中，所述催化剂组合物中的溶剂优选为正丁醛和异丁醛的混合物；优选地，所述溶剂中正丁醛和异丁醛质量比为(1-20):1，优选(1-13):1。
本发明中，所述催化剂活性组分含量以铑计，在催化剂组合物中的质量含量为50ppm～500ppm，优选200ppm～300ppm。
本发明中，所述助剂A在催化剂组合物中的质量含量为0.1％～15％，优选为1％～10％，更优选为3％～5％。
本发明中，所述助剂B在催化剂组合物中的质量含量为0.5％～5％，优选1％～3％。
本发明中，将催化剂活性组分、助剂A、助剂B溶于溶剂后，混合均匀即可得到本发明所述的催化剂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法。
一种丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法，所述方法采用上述的催化剂组合物。
本发明中，所述制备醛的方法使用的合成气是氢气与一氧化碳摩尔比例为1:1～1.05:1的混合气。
本发明中，所述制备醛的方法中催化剂组合物进料速度0.2～2.0g/min，丙烯质量空速0.02～0.2h-1，合成气体积空速10～50h-1。
本发明中，所述制备醛的方法中反应温度为70～110℃，优选80～90℃，绝对压力为1.6～2.0MPa。
在一种实施方案中，所述催化剂组合物用于丙烯氢甲酰化反应的方法如下：丙烯与合成气以气相形式，连续从带有搅拌桨的釜式反应器底部通入，控制反应温度、压力、催化剂组合物进料速度、丙烯质量空速和合成气体积空速，从而获得目标产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、助剂A是一种含膦烷基配体，具有较低的空间位阻，与铑形成稳定的络合物，在相同的反应条件下，可以提供更低的空间位阻，形成更低的丁醛产物正异比，最低可以达到1.24:1。
2、助剂B对氯苯甲酰肼与助剂A之间存在协同作用，其具有更强的π电子接收能力和较高的活性，该配体与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在1％-3％催化剂配合物条件下就可以抑制铑活性中心的加氢活性，避免生成过量的丁醇，以及丁醇酯化形成的酯类重组分。
3、通过助剂A搭配助剂B的协同使用，在保证高反应活性的同时，获得大的正异比(2-10):1调整范围，尤其是低正异比调节，重组分生成量可降低至0.23g/h，提高丁醛产品收率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于本实施例。
实施例中正异比分析方法采用安捷伦色谱分析，正异丁醛具体测定方法为：进样量：0.2μL；柱温：50℃保持4min，以3℃/min升温至60℃，以10℃/min升温至150℃，以20℃/min升温至230℃，保持8min；进样口温度：250℃；隔垫吹扫气流速：3.0mL/min；色谱柱流速(N2)：1mL/min；分流进样，分流比30:1；检测器：280℃；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/min；尾吹气流量：25mL/min
原料来源：
正丁醛、异丁醛、三苯基膦(TPP)、环己基二苯基膦(CHDP)，二环己基苯基膦(CHDDP)，阿拉丁试剂，纯度大于98％；
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑派克)，二羰基乙酰丙酮铑，阿拉丁试剂，纯度大于98％；
对氯苯甲酰肼，阿拉丁试剂，纯度大于98％。
丙烯，聚合级，纯度99.6％，万华化学烟台工业园丙烷脱氢产品；
合成气(CO、H2)，纯度99.9％，烟台明炬气体供应。
实施例和对比例中的压力均为绝对压力。
实施例1
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比2:1)575.37g，铑派克0.63g，助剂A1环己基二苯基膦18g，助剂B对氯苯甲酰肼6g，加热至50℃，搅拌120min。
分析测试铑含量220ppm，助剂A1环己基二苯基膦3wt％，助剂B对氯苯甲酰肼1wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。反应40h后停止实验，实验过程中控制反应釜液位稳定，实验结束后取样，测定反应产物正异比为1.2:1，丁醛收率98.9％，重组分生成速率0.13g/h。
实施例2
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)557.20g，铑派克0.80g，助剂A2二环己基苯基膦24g，助剂B对氯苯甲酰肼18g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量280ppm，助剂A2二环己基苯基膦4wt％，助剂B对氯苯甲酰肼3wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度87℃，压力1.8MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为2.3:1，丁醛收率97.8％，重组分生成速率0.24g/h。
实施例3
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比7:1)5557.61g，二羰基乙酰丙酮铑0.39g，助剂A1环己基二苯基膦30g，助剂B对氯苯甲酰肼12g，加热至50℃，搅拌120min。
分析测试铑含量250ppm，助剂A1环己基二苯基膦5wt％，助剂B对氯苯甲酰肼2wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。反应40h后停止实验，实验过程中控制反应釜液位稳定，实验结束后取样，测定反应产物正异比为1.8:1，丁醛收率96.5％，重组分生成速率0.23g/h。
实施例4
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比9:1)563.58g，二羰基乙酰丙酮铑0.42g，助剂A2二环己基苯基膦18g，助剂B对氯苯甲酰肼18g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量270ppm，助剂A2二环己基苯基膦3wt％，助剂B对氯苯甲酰肼3wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度87℃，压力1.8MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为2.1:1，丁醛收率98.2％，重组分生成速率0.18g/h。
对比例1
和实施例1、2、3比较，区别在于配体选用当前工业常用的三苯基膦作为配体，来对比正异比变化。
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比10:1)521.28g，铑派克0.72g，助剂三苯基膦78g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量250ppm，助剂三苯基膦13wt％利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为9.6:1，丁醛收率85.1％，重组分生成速率0.98g/h。
对比例2
和实施例1比较，区别在于催化剂配方中未添加助剂B对氯苯甲酰肼，单独考察助剂A特性。
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比2:1)581.28g，铑派克0.63g，助剂A1环己基二苯基膦18g，加热至50℃，搅拌120min。
分析测试铑含量250ppm，助剂A1环己基二苯基膦3wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度87℃，压力1.8MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。反应40h后停止实验，实验过程中控制反应釜液位稳定，实验结束后取样，测定反应产物正异比为2.1:1，丁醛收率90.7％，重组分生成速率0.46g/h。
对比例3
和实施例3比较，区别在于催化剂配方中未添加助剂B对氯苯甲酰肼，单独考察助剂A特性。
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比2:1)569.28g，二羰基乙酰丙酮铑0.39g，助剂A2二环己基苯基膦30g，加热至50℃，搅拌120min。
分析测试铑含量250ppm，助剂A2环己基二苯基膦5wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度87℃，压力1.8MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。反应40h后停止实验，实验过程中控制反应釜液位稳定，实验结束后取样，测定反应产物正异比为2.7:1，丁醛收率91.2％，重组分生成速率0.51g/h。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，助剂A与B的使用可以大幅降低现有的三苯基膦配体使用量，同时可以获取低的正异比，助剂B对氯苯甲酰肼与助剂A之间存在协同作用，在少量的催化剂配合物条件下就可以抑制铑活性中心的加氢活性，避免生成过量的丁醇，以及丁醇酯化形成的酯类重组分。
基于本发明的方法，本领域技术人员可以灵活地实现丙烯氢甲酰化反应产物正异比在2-10范围内的调控，以根据市场需求实现产品结构优化调整。以上所述仅为本发明的几个实施例，描述较为具体，但不能理解为该发明仅局限于实施例所公开的内容。应该明确的是，在不脱离本发明核心思路的前提下，还可以做出若干相应的变形和改进，任何简单的变形、修改均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述组合物包含催化剂活性组分、助剂A、助剂B和溶剂；
其中，所述催化剂活性组分为铑；
其中，所述助剂A为含膦配体，具有如下通式结构：
P(M1)x(M2)y
所述M1为苯基，M2为环己基，x≥0的整数，y≥1的整数，且x+y＝3；
其中，所述助剂B为对氯苯甲酰肼。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铑来源于无机铑盐、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种，优选来源于乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中的溶剂优选为正丁醛和异丁醛的混合物；
优选地，所述溶剂中正丁醛和异丁醛质量比为(1-20):1，优选(1-13):1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂活性组分含量以铑计，在催化剂组合物中的质量含量为50ppm～500ppm，优选200ppm～300ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂A在催化剂组合物中的质量含量为0.1％～15％，优选为1％～10％，更优选为3％～5％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂B在催化剂组合物中的质量含量为0.5％～5％，优选1％～3％。
7.一种丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法，所述方法采用权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物。
8.根据权利要求7所述的制备醛的方法，其特征在于，所述方法使用的合成气是氢气与一氧化碳摩尔比例为1:1～1.05:1的混合气；
和/或，催化剂组合物进料速度0.2～2.0g/min，丙烯质量空速0.02～0.2h-1，合成气体积空速10～50h-1；
和/或，所述反应温度为70～110℃，优选80～90℃，绝对压力为1.6～2.0MPa。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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