CN110252405B - 一种用于降低烯烃氢甲酰化产物正构异构比例的催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于降低烯烃氢甲酰化反应制备醛的产物中正构异构比例的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括溶剂、催化剂活性组分、助催化剂、助剂A、助剂B。其中，催化剂活性组分是铑盐，助催化剂是三苯基膦，助剂A是一种含膦烷基配体，助剂B是一种含吲哚结构的杂苯。该催化剂组合物用于烯烃氢甲酰化，可以降低产物中正构异构比例，并提高在低正异比(小于10)工况下催化剂的选择性、稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种用于降低烯烃氢甲酰化产物正构异构比例的催化剂组合物。
背景技术
丙烯氢甲酰化反应具有重要的工业意义，其反应产物包括正丁醛和异丁醛，工业上常用的铑/三苯基膦络合催化剂体系具有良好的稳定性和催化活性，产物正异比设计7-10，具有较大的灵活调整空间。
正丁醛可用于加氢生产丁醇，继续作为下游原料；异丁醛作为反应副产物，受到的工业重视程度较低。近年来，随着新戊二醇行业的蓬勃发展，异丁醛作为化工原料越来越受到重视，如何获取高质量、低成本的异丁醛原料成为制约新戊二醇行业发展的关键因素。
在如何调整丙烯氢甲酰化反应产物正构异构比例问题上，已经有了很多文献研究。主要从催化剂优化和工艺运行参数优化两个角度开展。
专利CN1986055A公开了一种催化剂优化方案，通过向铑/三苯基膦催化剂体系中添加双亚磷酸酯，可以明显提高铑/三苯基膦催化剂的活性，并提高产物丁醛的正异比。
专利CN102826976A公开了一种调节丙烯催化制备丁醛产物正异比的方法，主要是通过调整合成气与丙烯的进料比，从而改变CO与对应丙烯的过量百分率，实现产物正异比在5-12范围内可调。
专利CN102753511A公开了一种反应参数的优化方法，即通过控制合成气分压的方式来控制正构：异构醛的比例；专利CN102741209A公开了一种反应参数的优化方法，即通过控制烯烃分压的方式来控制正构：异构醛的比例。
现有技术中，三苯基膦和铑催化活性组分形成的催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中应用十分广泛。用于丁醛生产的第二代低压铑法羰基合成工艺，反应条件85-110℃，1.6-1.8MPa，丙烯转化率91-93％，产物正异比为7-10，应用非常成熟。但是该催化剂体系存在着相应的问题：例如为了降低丁醛正异比，可调节的手段包括调整一氧化碳分压、调整烯烃分压、调整反应温度等，其中最有效的方式是调整一氧化碳分压，但是会造成反应稳定性降低，丙烯转化率降低，催化剂寿命缩短的问题。
氢甲酰化反应过程中，起活性作用的是一组催化剂的复合物，该复合物主要是催化剂母体铑派克和相对过量的三苯基膦，在溶剂中，在反应条件下，与一氧化碳及氢气接触时形成的。该复合物是三苯基膦浓度和一氧化碳分压的函数，三苯基膦浓度增大，利于反应左移，一氧化碳分压增大时利于反应右移。
因为配体三苯基膦比CO的体积大得多，所以在反应中三苯基膦主要起空间位阻作用，位阻大有利于正构醛的生成，降低正异比就需要从降低三苯基膦位阻着手，这就是提高CO分压可以明显降低正异比的理论来源。但是CO是催化剂毒物，过高的CO分压会使铑原子架桥团聚，降低铑的催化活性和寿命。
显然，现有技术已经关注了反应参数、催化剂配体对于产物正异比的影响，但是由于传统丁醇装置对高正异比的需求，现有研究主要关注如何有效提高产物正异比，对于降低正异比的研究较少，致使关键影响因素不明确，以及低正异比工况下催化剂的稳定性及反应活性缺乏研究。
鉴于现有技术中缺少降低烯烃氢甲酰化反应产物正构异构比例的催化体系，需要开发一种此类催化体系。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种降低烯烃氢甲酰化反应制备醛的产物中正构异构比例的催化剂组合物，实现烯烃氢甲酰化反应生产醛的过程中产物的低正异比，以及提高在低正异比工况下催化剂选择性、稳定性。
为达到以上技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种降低烯烃氢甲酰化反应制备醛的产物中正构异构比例的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括溶剂、催化剂活性组分、助催化剂、助剂A、助剂B。
本发明的催化剂组合物中，所述溶剂可以是丁醛、戊醛、甲苯等，优选丁醛。优选地，所述丁醛为正、异丁醛混合物，其中正、异丁醛质量比例为1:1-13:1。
所述催化剂活性组分是铑盐，所述的铑盐优选乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(即铑派克)。
所述助催化剂是三苯基膦。
所述助剂A是具有如下结构的含膦配体中的一种或几种组合：
本发明的催化剂组合物中，助剂A是一种含膦烷基配体，其具有较低的空间位阻。催化剂组合物中加入助剂A后，其可以部分取代三苯基膦的位置，与铑形成稳定的络合物，在相同的反应条件下，可以提供更低的空间位阻，从而形成更低的醛产物正异比。助剂A的使用使得均相催化体系用于烯烃氢甲酰化制备醛时，既可以实现低正异比工况运行，又可以避免调整CO分压造成的催化剂迅速失活问题。
优选地，助剂A为如下化合物中的一种或多种：
但是助剂A形成的催化剂体系，催化烯烃转化的速率比三苯基膦铑催化剂体系要低，因此本发明引入了助剂B。
助剂B是一种含吲哚结构的杂苯配体，结构比较稳定，与三苯基膦和助剂A相比，该配体具有更强的π电子接收能力，其与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在少量的催化剂配合物条件下就可以显著改善烯烃转化率和转化速率。
所述助剂B是具有如下结构的配体：
式中Ar＝甲苯基、甲基、哌啶基、2,4,6-三甲基苯基。
本发明的催化剂组合物中，所述助剂B可优化铑活性中心空间位阻，减少助剂A用量，同时具有较强的电子接受能力，其可以抑制低正异比工况下铑团聚失活。
本发明的催化剂组合物中，所述催化剂活性组分以铑计，其在催化剂组合物中的质量浓度为50-500ppm，优选为200-300ppm。
本发明的催化剂组合物中，所述助催化剂三苯基膦在催化剂组合物中的质量浓度为5-30％，优选10-15％。
本发明的催化剂组合物中，所述助剂A在催化剂组合物中的质量浓度为0.1-10％，所述助剂B在催化剂组合物中的质量浓度为0.1-10％。
优选地，所述助剂A在均相催化体系中的质量浓度为0.5-5％，所述助剂B在均相催化体系中的质量浓度为0.5-2％。
将催化剂活性组分、助催化剂、助剂A、助剂B溶于溶剂后，检测混合均匀即可得到本发明所述的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物用于降低烯烃(C2-C9的α-烯烃，优选丙烯)氢甲酰化反应生成醛的产物中正构异构比例，反应可以采用现有的工艺条件，例如：反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行，反应过程为烯烃与合成气以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度70-120℃，压力1.4-2.0MPa，催化剂循环进料量与原料进料量质量比为0.6-1.5，烯烃与合成气进料质量比0.5-2。优选地，反应温度75-90℃。所述合成气是氢气与一氧化碳摩尔比例为1:1-1.05:1的混合气。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的催化剂组合物中，助剂A是一种含膦烷基配体，具有较低的空间位阻，可以部分取代三苯基膦的位置，与铑形成稳定的络合物，在相同的反应条件下，可以提供更低的空间位阻，形成更低的醛产物正异比，最低可以达到2。
2、本发明所述的催化剂组合物中，助剂B是一种杂苯配体，具有更强的π电子接收能力，该配体与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在少量的催化剂配合物条件下就可以显著改善烯烃催化转化率和转化速率。
3、通过助剂A和助剂B的组合使用，可以提高在低正异比工况下催化剂的选择性、稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于本实施例。
实施例中正异比分析方法采用安捷伦色谱分析，具体测定方法为：
进样量:0.2μL；柱温：50℃保持4min，以3℃/min升温至60℃，以10℃/min升温至150℃，以20℃/min升温至230℃，保持8min；进样口温度：250℃
隔垫吹扫气流速：3.0mL/min；色谱柱流速(N2)：1mL/min；分流进样，分流比30:1；检测器：280℃；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/min；尾吹气流量：25mL/min
原料来源：
丁醛溶剂：阿拉丁试剂，正丁醛纯度99.5％以上、异丁醛纯度99.5％以上；
助催化剂：阿拉丁试剂，三苯基膦纯度99.0％以上；
助剂A1-A4：阿拉丁试剂，纯度98.0％以上；
杂苯配体：其中Ar＝甲苯基，阿拉丁试剂，纯度98.0％以上；
铑派克：阿拉丁试剂，纯度98％以上。
【实施例1】
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)592.5g，铑派克0.63g，助催化剂三苯基膦112.5g，助剂A(A1)37.5g，助剂B7.5g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量168ppm，助催化剂15％，助剂A(A1)5％，助剂B 1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本实施例的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率300ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为2.01，丁醛收率85.1％。
【实施例2】
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)652.5g，铑派克0.75g，助催化剂三苯基膦90g，助剂A(A2)3.75g，助剂B3.75g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量200ppm，助催化剂12％，助剂A(A2)0.5％，助剂B 0.5％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本实施例的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.60g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为5.9，丁醛收率87.8％。
【实施例3】
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)600g，铑派克0.91g，助催化剂三苯基膦75.12g，助剂A(A3)60g，助剂B15g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量242ppm，助催化剂10％，助剂A(A3)8％，助剂B2％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本实施例的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为5.3，丁醛收率87.4％。
【实施例4】
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)645g，铑派克0.69g，助催化剂三苯基膦90g，助剂A(A4)15g，助剂B60.05g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量170ppm，助催化剂11.1％，助剂A(A4)1.9％，助剂B7.4％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本实施例的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.65g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为3.2，丁醛收率87.7％。
【实施例5】
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)652.5g，铑派克0.63g，助催化剂三苯基膦82.5g，助剂A(A4)15g，助剂B11.5g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量165ppm，助催化剂11％，助剂A(A4)2％，助剂B 1.51％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本实施例的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.40g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为3.9，丁醛收率87.5％。
【对比例1】
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)600g，铑派克0.8g，助催化剂三苯基膦90g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量232ppm，助催化剂13.0％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本对比例的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.65g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为9.6，丁醛收率88.3％。
【对比例2】
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)600g，铑派克0.8g，助催化剂三苯基膦90g，助剂B7.5g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量229ppm，助催化剂12.9％，助剂B 1.1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本对比例的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入100g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.50g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为11.3，丁醛收率87.9％。
【对比例3】
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)600g，铑派克0.8g，助催化剂三苯基膦90g，助剂A(A4)30g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量222ppm，助催化剂12.5％，助剂A(A4)4.2％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本对比例的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入100g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为3.9，丁醛收率83.8％。
基于本发明的方法，本领域技术人员可以灵活地实现丙烯氢甲酰化反应产物正异比在2-10范围内的调控，以根据市场需求实现产品结构优化调整。以上所述仅为本发明的几个实施例，描述较为具体，但不能理解为该发明仅局限于实施例所公开的内容。应该明确的是，在不脱离本发明核心思路的前提下，还可以做出若干相应的变形和改进，任何简单的变形、修改均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括溶剂、催化剂活性组分、助催化剂、助剂A、助剂B，所述催化剂活性组分为铑派克，所述助催化剂为三苯基膦，
所述助剂A为具有如下结构的含膦配体中的一种或多种：
n＝1-5，
所述助剂B是具有如下结构的杂苯配体：
式中Ar＝甲苯基、甲基、哌啶基、2,4,6-三甲基苯基；
所述催化剂活性组分以铑计，其在催化剂组合物中的质量浓度为50-500ppm；
所述助催化剂三苯基膦在催化剂组合物中的质量浓度为5-30％；
所述助剂A在催化剂组合物中的质量浓度为0.1-10％；
所述助剂B在催化剂组合物中的质量浓度为0.1-10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，n＝1-4。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂活性组分以铑计，其在催化剂组合物中的质量浓度为200-300ppm。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂三苯基膦在催化剂组合物中的质量浓度为10-15％。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂A在催化剂组合物中的质量浓度为0.5-5％。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂B在催化剂组合物中的质量浓度为0.5-2％。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述溶剂包括丁醛、戊醛、甲苯。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述溶剂为丁醛。
9.根据权利要求1～8任一项所述的催化剂组合物用于降低烯烃氢甲酰化反应生成醛的产物中正构异构比例的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的烯烃为C2-C9的α-烯烃。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述的烯烃为丙烯。
12.根据权利要求9或10所述的用途，其特征在于，反应温度70-120℃，压力1.4-2.0MPa，烯烃与合成气进料质量比0.5-2，所述合成气是氢气与一氧化碳摩尔比例为1:1-1.05:1的混合气。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，反应温度为75-90℃。
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