CN111187236A - 自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种自含有葡萄糖的原料制备5‑羟甲基糠醛的方法，包含以下步骤：(a)使含有葡萄糖的原料在异构酶催化下转化为含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液；(b)将糖类混合水溶液、无机酸及有机溶剂进行混合，得到混合液；(c)使该混合液于加热下进行第一次脱水反应，以让果糖转变为5‑羟甲基糠醛并获得反应液；(d)使该反应液于金属卤化物存在下进行第二次脱水反应，以让葡萄糖转变为5‑羟甲基糠醛。本发明方法使用含有葡萄糖的原料进行制备，并经过两阶段脱水反应，能有效降低成本及提高5‑羟甲基糠醛的产率。

Description

自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种5-羟甲基糠醛的制法，特别是涉及一种自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，简称5-HMF)除了是医药上重要的中间体外，也是重要的生质材料的中间体，其应用范围涵盖化学工业、生物药学及农业科学等领域。5-HMF经化学转换后可产出如2,5-呋喃二甲醇[2,5-Bis(hydroxymethyl)furan]、2,5-四氢呋喃二甲醇[2,5-Bis(hydroxymethyl)tetrahydrofuran]、2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran)、2,5-二甲基四氢呋喃(2,5-dimethyltetrahydrofuran)、1,2,6-己三醇(1,2,6-hexane-triol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)等氢化衍生物。5-HMF于氧化后可获得2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，FDCA)，而FDCA和乙二醇进行聚合可获得高阻气性的聚酯材料—聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(polyethylene 2,5-furan-dicarboxylate，PEF)。
吨级量产规模的5-HMF大多是以果糖作为原料，并让果糖于酸性水溶液中进行脱水反应而制得。但是，基于制备成本的考量，又因果糖的原料价格远高于葡萄糖及纤维素，所以，部分研究已朝向以葡萄糖或纤维素来取代果糖作为制备5-HMF的原料。例如Novozymes A/S公司于US 2014/0349351A1美国专利公开案中就提到一种制备5-羟甲基糠醛的方法。此方法包含以下步骤：(a)提供含有果糖及葡萄糖的水溶液；(b)使此含有果糖及葡萄糖的水溶液与葡萄糖异构酶(glucose isomerase enzyme，如E.C.5.3.1.5)接触，以让其中的葡萄糖转变为果糖并获得一溶液；(c)将该溶液与至少一种有机溶剂及酸催化剂及/或盐进行混合并获得一反应混合物，而后使该反应混合物处于20℃、1大气压下的单相系统中；(d)加热该反应混合物并进行果糖的脱水反应，以制得5-HMF。在此美国专利公开案所提到的步骤(b)中，水溶液中的葡萄糖并无法100％转变为果糖(目前最高转化率不超过50％)，所以在步骤(d)的反应混合物中仍然会存有葡萄糖，且葡萄糖于步骤(c)及(d)的条件下无法经反应转变为5-HMF，也导致5-HMF产率无法更进一步提升。
另于进一步研究实验发现，5-HMF是一个热不稳定化合物，在葡萄糖和果糖同时存在的反应中，因为果糖转变为5-HMF的速率较快。所以，自果糖所先生成的5-HMF在高温长时间作用下，有可能会因热破坏而聚合为腐植酸(humins)或水解成乙酰丙酸(levulinicacid)，将导致整体反应生成5-HMF的产率下降。由此可知，将葡萄糖与果糖同时反应脱水生成5-HMF的方法仍无法大幅提高产率。
BASF公司于US 9260402B2美国专利公告案中提到利用果糖或葡萄糖作为原料，并于离子液体系统及金属卤化物触媒中进行5-HMF的制备，且最后利用固液分离及蒸馏的纯化方式获得5-HMF。BASF公司虽成功提高5-HMF产率，但其方法所使用的离子液体属于高价格溶剂，仍无法满足较低成本下制备5-HMF的需求。其他利用葡萄糖作为原料来制备5-HMF的相关研究则是在反应中加入触媒[例如磷酸(H3PO4)、Nb2O5、介孔-(meso-)TiO2、经磷酸前处理的Nb2O5、CZS(SO4 2–/ZrO2)、AlCl3、B(OH)3、Ag3PW12O40、SnCl4、CrCl3、Al(O-iPr)3、Al(Et)3等]进行反应；而此类使用触媒的方法多数需使用较高用量的触媒，且产率普遍低于65％。在上述使用触媒的方法中，特别是在葡萄糖浓度为30wt％时，以Ag3PW12O40作为触媒可获得64％的产率，但触媒用量却高达13.3wt％，同样无法满足低成本需求，也大幅降低量产的可能性。
综合上述各种方法，5-HMF要达到吨级量产的商业化规模仍需解决以下问题：(1)避免使用离子液体等高价格溶剂；(2)尽可能使用葡萄糖或纤维素作为原料；(3)使用葡萄糖制成含有果糖及葡萄糖的溶液时，必须让溶液中的果糖及葡萄糖都能反应转变为5-HMF；及(4)避免已生成的5-HMF进行热破坏的反应等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效降低成本且提升产率的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明所述自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包含以下步骤：
(a)使一种含有葡萄糖的原料在一种异构酶的催化下转化为一种含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液；
(b)将糖类混合水溶液、无机酸及有机溶剂进行混合，得到一种混合液；
(c)使混合液于加热下进行第一次脱水反应，以让果糖转变为5-羟甲基糠醛并获得一反应液；及
(d)使反应液于金属卤化物存在下进行第二次脱水反应，以让所述糖类混合水溶液中的葡萄糖转变为5-羟甲基糠醛。
本发明的有益效果在于：本发明利用价格便宜的含有葡萄糖的原料，再经过异构酶催化而让原料转化为含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液，接着使糖类混合水溶液进行第一次脱水反应及第二次脱水反应而获得5-羟甲基糠醛。在第一次脱水反应中，糖类混合水溶液中的果糖于无机酸存在下反应转变为5-羟甲基糠醛并获得反应液，而糖类混合水溶液中的葡萄糖不会进行反应并会留在反应液中，也就是反应液含有5-羟甲基糠醛、葡萄糖、无机酸、溶剂及水。而反应液中的葡萄糖则是在第二次脱水反应中，经由金属卤化物的催化转变为5-羟甲基糠醛。经由上述二阶段脱水反应，糖类混合水溶液中的果糖及葡萄糖将更有效率地转变为5-羟甲基糠醛，且第一次脱水反应所生成的5-羟甲基糠醛也不易在第二次脱水反应后发生热破坏反应变化。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包含以下步骤：
(a)使一种含有葡萄糖的原料在一种异构酶的催化下转化为一种含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液；
(b)将糖类混合水溶液、无机酸及有机溶剂进行混合，得到一种混合液；
(c)使混合液于加热下进行第一次脱水反应，以让果糖转变为5-羟甲基糠醛并获得一反应液；及
(d)使反应液于金属卤化物存在下进行第二次脱水反应，以让葡萄糖转变为5-羟甲基糠醛。
<含有葡萄糖的原料>
所述该步骤(a)中的「含有葡萄糖的原料」可以选用葡萄糖、任何含有葡萄糖的原料或经反应能产出葡萄糖的原料等。较佳地，所述步骤(a)的含有葡萄糖的原料是选自于葡萄糖、淀粉的水解产物、蔗糖的水解产物、纤维素的水解产物、半纤维素的水解产物、纤维素生质(cellulosic biomass)的水解产物或前述的组合。上述的纤维素生质泛指任何含有纤维素的生质材料，可以衍生自单一来源或者包含衍生自多种来源的混合物。适用于本发明的纤维素生质包括但不限于：生物能源作物(bioenergy crops)、农业残余物(agricultural residues)、都市固体废弃物(municipal solid waste)、工业固体废弃物、来自造纸的污泥、庭园废弃物、废材与林业废弃物等。较佳地，该纤维素生质是选自于植物、废纸或前述的组合。上述的植物例如但不限于：芒草、软木、硬木、玉米穗轴、作物残渣(如玉米壳)、玉米秆、禾草、小麦秆、大麦秆、干草、稻秆、柳枝稷、甘蔗渣、蜀黍植物材料、大豆植物材料、得自谷粒的研磨组分、树木、树枝、根、叶、木屑、灌木、灌木丛、蔬菜、水果、花等。在本发明的一具体例中，所述含有葡萄糖的原料为纤维素生质的水解产物，且所述纤维素生质为稻秆。于本发明的另一具体例中，所述含有葡萄糖的原料为市售的葡萄糖水溶液。
前述含有葡萄糖的原料为葡萄糖时，基本上无须再经过特殊前处理或水解反应，仅需配制成适当浓度的葡萄糖水溶液，即可直接被应用于本发明方法中，以制得5-羟甲基糠醛。当所述含有葡萄糖的原料为淀粉的水解产物、蔗糖的水解产物、纤维素的水解产物、半纤维素的水解产物、纤维素生质的水解产物或前述的组合时，本领域技术人员可依需求以任何现有前处理技术对纤维素生质进行处理，只要可获致本发明含有葡萄糖的原料者，均可被应用于本发明，并无特别的限制。例如，本领域技术人员可依据原料来源(淀粉、蔗糖、纤维素、半纤维素、纤维素生质等)选择性地对原料进行前处理，例如但不限于稀酸处理、固液分离处理、蒸气爆裂处理等。之后再选用适合的水解酶进行水解反应。例如，在以纤维素生质的水解产物作为含有葡萄糖的原料的具体例中，首先将纤维素生质先与稀酸混合后，再放入高压反应器中加热(如温度120℃)下进行降解，以使纤维素生质降解为半纤维素；之后，进行固液分离，将固体部分置入蒸气爆裂反应系统中进行蒸气爆裂，得到酸处理渣料；最后将酸处理渣料与混合酶混合并进行水解反应，便能制得作为含有葡萄糖原料的纤维素生质的水解产物。前述的混合酶，例如由纤维素酶(cellulase)与半纤维素酶(hemicellulase)所构成的混合酶(市售商品例如Novozymes A/S公司所制造的
Figure BDA0001881530510000051
CTec2)。
前述的水解反应的操作程序与参数条件等可以依据相关已知技术或知识进行调整变化。较佳地，所述水解反应是通过加入由纤维素酶与半纤维素酶所构成的混合酶于50至60℃温度范围下进行搅拌并历时48至96小时而被进行。较佳地，所述纤维素酶或混合酶的使用量范围为12至15FPU/g葡聚糖。在本发明的具体例中，所述水解反应是使用由纤维素酶与半纤维素酶所构成的混合酶于50℃温度下搅拌72小时。
<步骤(a)>
所述步骤(a)的异构酶主要是用于让含有葡萄糖的原料中的葡萄糖转化果糖，并进而获得一含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液。所述步骤(a)的异构酶可选用任何葡萄糖异构酶，例如但不限于E.C.5.3.1.5等。所述步骤(a)的操作程序、装置与参数条件等可以依据相关已知技术或知识进行调整变化。较佳地，所述步骤(a)的转化温度范围为45至70℃；更佳地，所述转化温度范围为50至60℃；又更佳地，所述转化温度范围为50至55℃。较佳地，所述步骤(a)的转化反应时间为36至72小时。所述异构酶可直接加入糖类混合水溶液中，或者先将异构酶填充于管柱中，再让含有葡萄糖的原料通过该管柱并进行反应。于本发明的具体例中，所述异构酶是填充于管柱中，然后将含有葡萄糖的原料循环通过管柱并进行转化反应。
较佳地，所述步骤(a)所获得的糖类混合水溶液含有50～56wt％的葡萄糖以及44～50wt％的果糖。
<步骤(b)>
所述步骤(b)是将糖类混合水溶液、无机酸及有机溶剂进行混合，得到一混合液。所述步骤(b)的温度范围可以依据相关已知技术或知识进行调整变化。较佳地，所述步骤(b)的混合温度范围为0至40℃。
所述无机酸可选用适于糖类进行脱水反应的种类，包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硼酸或硝酸等。于本发明的具体例中，无机酸是选自于盐酸或硫酸。
所述有机溶剂可选用已知适于糖类进行脱水反应的种类，包括但不限于丙酮、四氢呋喃(THF)、丁醇、γ-戊内酯或前述的组合。于本发明的具体例中，该有机溶剂为丙酮或四氢呋喃。
较佳地，于所述步骤(b)中，糖类混合水溶液与无机酸先混合形成一酸液，之后再将酸液与有机溶剂进行混合而形成该混合液。较佳地，无机酸于酸液中的浓度范围为0.03至0.15M；更佳地，无机酸于酸液中的浓度范围为0.05至0.1M。于本发明的具体例中，无机酸于酸液中的浓度分别为0.065M、0.07M或0.090M。
<步骤(c)>
所述步骤(c)是使混合液于加热下进行第一次脱水反应，以让果糖转变为5-羟甲基糠醛并获得一反应液。所述步骤(c)的第一次脱水反应温度范围可以依据所使用的材料种类、用量等条件进行调整；较佳地，所述步骤(c)的第一次脱水反应温度范围为130至180℃；更佳地，所述第一次脱水反应温度范围为140至175℃；又更佳地，所述第一次脱水反应温度范围为150至170℃。于本发明的具体例中，所述步骤(c)的第一次脱水反应温度范围为150℃。
<步骤(d)>
所述步骤(d)是使反应液于金属卤化物存在下进行第二次脱水反应，以让葡萄糖转变为5-羟甲基糠醛。较佳地，所述步骤(d)的第二次脱水反应温度范围为130至180℃；更佳地，所述第二次脱水反应温度范围为140至175℃；又更佳地，所述第二次脱水反应温度范围为150至170℃。于本发明的具体例中，所述步骤(d)的第二次脱水反应温度范围为150℃。
所述步骤(d)所使用的金属卤化物可选用已知用于让葡萄糖反应转变为5-羟甲基糠醛的触媒种类。较佳地，所述金属卤化物为MX3，M表示Al、In或Fe，X表示Cl、Br或I。于本发明的具体例中，所述金属卤化物为AlCl3或InCl3。较佳地，所述步骤(d)的金属卤化物的用量范围为2至5mmol。
特别值得说明的是，在本发明的方法中，虽然果糖与葡萄糖同时存在，但步骤(c)的果糖反应所生成的5-羟甲基糠醛并不会因为步骤(d)的反应而发生大量的热破坏反应，因此，最终获得的5-羟甲基糠醛仍能保有不错的产率。
本发明将就以下实施例作进一步说明，但是应了解的是，该实施例只是例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。
<制备例1至5>含有葡萄糖的原料的制备
制备例1至5分别依据以下步骤进行作为含有葡萄糖的原料的稻秆水解液的制备：
(i)将稻秆(购自中国台湾弘远农产商行)予以切块并以粉碎机切碎为粉末状后，先与硫酸水溶液(浓度如表1所示)混合形成混合液，之后再将混合液放入100L的高压反应器(中国台湾七福工业股份有限公司制造)中进行降解(温度及时间如表1所示)，以使稻秆的纤维素降解为半纤维素；
(ii)使降解完的混合液置于一孔径为37μm的滤袋(购自中国台湾益昌滤布有限公司，型号为PP 60350S)中，继而使用立式压榨机(购自中国台湾丰映科技股份有限公司)于8MPa压力下进行压榨，以进行固液分离，得到固体部分及液体部分；
(iii)使固体部分置于一蒸气爆裂反应系统(购自中国台湾七福工业股份有限公司)中，而后于系统中通入蒸气并进行加热(温度及时间如表1所示)；接着，将蒸气爆裂反应系统的压力快速地降低至1atm，以进行蒸气爆裂处理，待处理时间结束后收集产物，此产物为酸处理渣料。将酸处理渣料进行干燥，并利用HPLC[Hitachi HPLC Chromaster 5110]根据ASTME 1758-01方法分析酸处理渣料的葡萄糖(Glucose)及木糖(Xylose)的组成比例，结果整理于表1中；
(iv)将酸处理渣料与12～15FPU/克葡聚糖的混合酶(Novozymes A/S公司所制造的
Figure BDA0001881530510000071
CTec2)混合并于50℃温度及150rpm的搅拌速度下进行水解反应72小时后)，得到一稻秆水解液。
[表1]
Figure BDA0001881530510000081
*葡萄糖产率是根据稻秆原始组成计算而得，为酸处理渣料的干重
中的葡萄糖含量。
<实施例1至5>
实施例1至5分别依据以下表2所列的材料与条件、及下述共同制法进行5-羟甲基糠醛的制备：
(a)30克葡萄糖异构酶E.C.5.3.1.5填充于管柱(直径1.5厘米、高40厘米)中，之后将含有葡萄糖的原料[市售葡萄糖水溶液(购自中国台湾景明化工公司，浓度为80.0克/升，表2称「市售」)或制备例4所制得的稻秆水解液(表2称「制备例4」)]以蠕动帮浦带动填入上述管柱内，而后于60℃转化温度(最佳范围为54～62℃)下进行循环反应48小时，以使该含有葡萄糖的原料于该葡萄糖异构酶的催化下转化为含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液；其中，该糖类混合水溶液中的果糖与葡萄糖的组成比例是使用高效液相层析仪(DIONEXUltimate 3000)进行分析，其中，高效液相层析仪是使用BioRad公司所制造的
Figure BDA0001881530510000082
HPX-87H管柱(型录编号为1250140，7.8×300毫米)，管柱温度维持在65℃，注射体积为20微升，流动相为5mM硫酸水溶液，流速为0.5毫升/分，并配备有折射率侦测器(refractiveindex detector)，侦测器温度为45℃，果糖与葡萄糖的滞留时间(retention time)分别为9.5及10.5分钟。分析结果整理于表2中。
(b)将该糖类混合液与无机酸先混合形成一酸液，之后再将150毫升酸液与750毫升有机溶剂进行混合，得到一混合液。
(c)使混合液升温至150℃并进行第一次脱水反应，待反应经过第一段反应时间后，使果糖转变为5-羟甲基糠醛并获得一反应液。
(d)于反应液中加入金属卤化物，然后于150℃下进行第二次脱水反应，待反应经过第二段反应时间后，使葡萄糖转变为5-羟甲基糠醛并获得一反应产物。
5-羟甲基糠醛的产率分析：使用高效液相层析仪(DIONEX Ultimate3000)对反应产物进行分析。高效液相层析仪是使用SunFireTM C18管柱(5μM，4.6×250毫米)，管柱温度维持在25℃，注射体积为10微升，流动相及流速如下表所示，并以254nm紫外光吸收光谱仪为侦测器，参考波长为400nm，带宽(bandwidth)为10nm，5-羟甲基糠醛的滞留时间为6.9分钟。分析结果整理于表2中。
Figure BDA0001881530510000091
[表2]
Figure BDA0001881530510000092
Figure BDA0001881530510000101
a.以起始果糖和葡萄糖的总和(是指HPLC分析起始葡萄糖和果糖
的总量)为基准
<比较例1-1至1-7>
比较例1-1至1-7是使葡萄糖水溶液直接进行脱水反应。比较例1-1至1-7分别依据下表3所使用的材料与条件，使120毫升的市售葡萄糖水溶液(浓度为80.0克/升)与无机酸先混合形成一酸液，之后再将150毫升酸液与750毫升有机溶剂进行混合，得到一混合液。之后于混合液中加入0.500克(3.75mmol)的AlCl3后，于表3所列温度下进行脱水反应并得到一反应液。待脱水反应经过表3所列反应时间后，将反应后的反应液予以冷却至室温，之后再经过滤、将过滤所得液体减压浓缩后，得到5-羟甲基糠醛水溶液。最后依据实施例1至5的5-羟甲基糠醛的产率分析方法对所得到的5-羟甲基糠醛水溶液进行分析，结果整理于表3中。
[表3]
Figure BDA0001881530510000102
Figure BDA0001881530510000111
<比较例2-1至2-3>
比较例2-1至2-3是先将葡萄糖转化为含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液后，直接进行脱水反应。比较例2-1至2-3的共同制法是：将30克葡萄糖异构酶E.C.5.3.1.5填充于管柱(直径1.5厘米、高40厘米)中，之后将120毫升的葡萄糖水溶液(浓度80.0克/升，购自中国台湾景明化工公司)以蠕动帮浦带动填入上述管柱内并于60℃转化温度(最佳范围为54～62℃)下进行循环反应48小时，以使该葡萄糖水溶液于该葡萄糖异构酶的催化下转化为糖类混合水溶液；之后依据实施例1至5的果糖与葡萄糖的组成比例的HPLC分析方法进行分析，结果整理于表4中。将该糖类混合水溶液与无机酸先混合形成一酸液(无机酸浓度为0.090M)，再将150毫升酸液与750毫升丙酮进行混合，得到一混合液。之后于混合液中加入AlCl3(用量如表4)并于150℃下进行脱水反应而得到一反应液。待脱水反应经过表4所列的反应时间后，将反应后的反应液予以冷却至室温，之后再经过滤、将过滤所得液体减压浓缩后，得到5-羟甲基糠醛水溶液。最后依据实施例1至5的5-羟甲基糠醛的产率分析方法对所得到的5-羟甲基糠醛水溶液进行分析，结果整理于表4中。
<比较例3至5>
比较例3至5是依据表4所列出的材料与条件，以及实施例1至5的步骤(a)至(c)进行5-羟甲基糠醛的制备，比较例3至5与实施例1至5的不同处在于：比较例3至5未进行步骤(d)的第二次脱水反应。5-羟甲基糠醛的产率同样整理于表4中。
[表4]
Figure BDA0001881530510000112
Figure BDA0001881530510000121
[结果讨论]
1.由表2的结果，可以发现通过使用本发明方法能获得59％至81％产率的5-羟甲基糠醛，可见让含有葡萄糖的原料先转化为含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液，然后再让糖类混合水溶液依序进行第一次脱水反应及第二次脱水反应，确实能有效提升5-羟甲基糠醛的产率。更值得一提的是，若以使用AlCl3作为金属卤化物的实施例1、2、4及5的结果来看，5-羟甲基糠醛的产率可提高为61％至81％，且其中又以使用硫酸作为无机酸的实施例4及5的效果更佳，可让产率进一步提升至81％。
2.将表2的实施例1与表4的比较例2-2比较如下表，可以发现：比较例2-2是让糖类混合水溶液中的果糖及葡萄糖同时进行脱水反应而仅能获得产率52％的5-羟甲基糠醛；而反观使用本发明方法的实施例1，通过依序让果糖及葡萄糖进行脱水反应，而能将5-羟甲基糠醛的产率提升至68％。
Figure BDA0001881530510000122
3.将表2的实施例1、表3的比较例1-7与表4的比较例3比较如下表，可以发现：比较例1-7直接让葡萄糖水溶液进行脱水反应，以及比较例3只让糖类混合水溶液中的果糖进行脱水反应，所得到的5-羟甲基糠醛的产率分别为42％及37％。相较于本发明让果糖及葡萄糖依序进行反应的实施例1，本发明方法能获得更佳的产率(68％)。特别值得一提的是，比较例3的方法相当于进行本发明实施例1的步骤(a)至(c)，也就是只进行第一次脱水反应，但由实施例1的结果来看，步骤(d)的第二次脱水反应的进行，确实能有效地让产率由37％提升至68％，显示本发明方法不仅能提升产率，也能大幅降低5-羟甲基糠醛发生热破坏反应的机率。
Figure BDA0001881530510000131
4.将表2的实施例4及5与表4的比较例2-3比较如下表，同样也可发现：比较例2-3让糖类混合水溶液中的果糖及葡萄糖同时进行脱水反应而仅能获得产率53％的5-羟甲基糠醛；而反观使用本发明方法的实施例4及5，通过依序让果糖及葡萄糖进行脱水反应，而能将5-羟甲基糠醛的产率分别提升至73％及81％。
Figure BDA0001881530510000132
5.将表2的实施例4及5、表3的比较例1-6与表4的比较例4及5比较如下表，可以发现：比较例1-6直接让葡萄糖水溶液进行脱水反应，以及比较例4及5只让糖类混合水溶液中的果糖进行脱水反应，所得到的5-羟甲基糠醛产率分别为54％、54％及53％；相较于本发明让果糖及葡萄糖依序进行反应的实施例4及5，本发明方法能获得更佳的产率(73％及81％)。
Figure BDA0001881530510000141
综上所述，本发明利用价格便宜的含有葡萄糖的原料，再经过异构酶催化而让原料转化为含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液，接着使该糖类混合水溶液进行第一次脱水反应及第二次脱水反应而获得5-羟甲基糠醛，确实能有效提升5-羟甲基糠醛产率至高达81％，故确实能达成本发明的目的。
只是以上所述者，为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，只要是依据本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (11)

1.一种自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：包含以下步骤：
(a)使一种含有葡萄糖的原料在一种异构酶的催化下转化为一种含有果糖及葡萄糖的糖类混合水溶液；
(b)将所述糖类混合水溶液、无机酸及有机溶剂进行混合，得到混合液；
(c)使所述混合液于加热下进行第一次脱水反应，以让所述果糖转变为5-羟甲基糠醛并获得反应液；及
(d)使所述反应液于金属卤化物存在下进行第二次脱水反应，以让所述糖类混合水溶液中的葡萄糖转变为5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(a)的含有葡萄糖的原料是选自于葡萄糖、淀粉的水解产物、蔗糖的水解产物、纤维素的水解产物、半纤维素的水解产物、纤维素生质的水解产物或前述的组合。
3.根据权利要求2所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(a)的含有葡萄糖的原料是纤维素生质的水解产物，该纤维素生质是选自于植物、废纸或前述的组合。
4.根据权利要求1所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(a)的转化温度范围为45至70℃。
5.根据权利要求1所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(b)的无机酸是选自于盐酸、硫酸、磷酸、硼酸或硝酸。
6.根据权利要求1所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(b)的有机溶剂是选自于丙酮、四氢呋喃、丁醇、γ-戊内酯或前述的组合。
7.根据权利要求1所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(b)的糖类混合水溶液与无机酸先混合形成一酸液，且所述无机酸于所述酸液中的浓度范围为0.03M至0.15M。
8.根据权利要求1所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(c)的第一次脱水反应温度范围为130℃至180℃。
9.根据权利要求1所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(d)的金属卤化物为MX3，M表示Al、In或Fe，X表示Cl、Br或I。
10.根据权利要求1所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(d)的金属卤化物的用量范围为2至5mmol。
11.根据权利要求1所述的自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(d)的第二次脱水反应的温度范围为130至180℃。
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