TWI596092B - 用於製備5-(氯甲基)糠醛的方法 - Google Patents

用於製備5-(氯甲基)糠醛的方法 Download PDF

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Description

用於製備5-(氯甲基)糠醛的方法
本發明是有關於一種用於製備5-(氯甲基)糠醛[5-(chloromethyl)furfural,CMF]的方法，其包括下列步驟：令一纖維素生質(cellulosic biomass)進行一前處理而得到一經前處理的纖維素生質，該前處理依序包括一稀酸處理(dilute acid treatment)以及一蒸氣爆裂處理(steam explosion treatment)；混合該經前處理的纖維素生質與鹽酸，俾以得到一混合物；令該混合物中之經前處理的纖維素生質與鹽酸進行反應，俾以生成一含有5-(氯甲基)糠醛的反應產物；以及使用一有機溶劑自該反應產物中萃取出5-(氯甲基)糠醛。
5-(氯甲基)糠醛[5-(ch1oromethyl)furfural,CMF]是一種具有下列化學式(I)的呋喃衍生物(furan derivative)： 已知CMF與親核劑(nucleophile)進行反應後可生成高能燃料(high energy fuel)，因而被認為是一種重要的燃料前驅物。例如CMF與乙醇反應後可生成5-(乙氧基甲基)糠醛[5-(ethoxymethyl)furfural]；而與氫氣反應後可生成5-甲基糠醛(5-methylfurfural)。
CMF可藉由將六碳糖(例如，葡萄糖與果糖)與鹽酸進行轉化反應(conversion reaction)[包括脫水反應(dehydration)以及氯化反應(chlorination)]而被製得，然而此方法須使用大量的六碳糖。為了減少六碳糖的使用並且同時解決生質性廢棄物所造成的環保間題，以生質性廢棄物來生產CMF成為目前最受重視的研究方向。屬於生質性廢棄物的纖維素生質(cellulosic biomass)已被視為是一種經由工業與農林業運作而被大量地生產的可再生能量資源(renewable energy resources)，而如何使用纖維素生質來生成CMF即成為本領域的相關研究人員所致力的目標。
US 7829732 B2揭示一種用於製備CMF或它的一衍生物的方法，該方法包括：在一為大約65℃的溫度下於一反應容器中令纖維素、濃鹽酸以及1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane)相接觸，以形成一雙相混合物(biphasic mixture)，其中，纖維素以及濃鹽酸形成一水性層，而1,2-二氯乙烷形成一有機層。接著，加熱 該雙相混合物，而使得纖維素被轉化為CMF，並且CMF從該水性層被萃取至該有機層中。之後，該有機層被持續地移出至一分離容器中，而額外的1,2-二氯乙烷被持續地添加至該反應容器中以進行連續萃取，藉此製備CMF或它的一衍生物。依據此件專利案的說明書，纖維素的來源可以是纖維素生質，而該纖維素生質可以是木渣、廢紙、農業殘餘物以及能源作物。在此件專利案的實施例中，纖維素以及6種纖維素生質(包括濾紙、棉花、新聞用紙、木材、玉米稈以及稻草)分別被拿來作為基質以進行轉化反應，而濃鹽酸、1,2-二氯乙烷以及作為催化劑的LiCl被多次地添加至反應容器中。由此可知，上述方法操作較為繁瑣並且費時，同時還需使用大量的1,2-二氯乙烷。此外，該方法亦會產生非所欲的副產物，如衍生自六碳糖的5-(羥甲基)糠醛[5-(hydroxymethyl)furfural,HMF]、2-(2-羥基乙醯基)呋喃[2-(2-hydroxyacetyl)furan,HAF]與乙醯丙酸(levulinic acid,LA)，以及衍生自五碳糖的糠醛(furfural)。
目前已有許多研究嘗試從各種不同的方面來改善CMF的製程。例如，在Mascal M.et al.(2009),ChemSusChem.,2：859-861中，Mascal M.等人在一密閉系統下分別使用葡萄糖、蔗糖、纖維素以及玉米稈作為基質來與鹽酸以及1,2-二氯乙烷進行反應。而實驗結果發現，在一密閉系統下進行轉化反應能夠大幅減 少反應時間。此外，沒有在有機層中觀察到HMF、HAF以及LA,而只有在水性層中發現少量的LA。而HMF以及HAF的含量減低被認為能夠造成CMF的產率提升。
在陳澤智等人(2012)，農業工程學報，28：214-219中，陳澤智等人使用甘蔗渣作為基質來與鹽酸以及1,2-二氯乙烷進行一鍋化反應(one-pot reaction)，並且分別使用10種金屬(包括Al、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Cr、Ni以及Fe)的氯化物作為催化劑，以探討催化劑的種類對於CMF產率的影響。而實驗結果發現，使用AlCl3作為催化劑來進行反應所得到的CMF產率是明顯地高於使用其他金屬氯化物所具者。然而，當AlCl3的添加量較多時，可能會導致CMF水解，而影響CMF產率。
WO 2014/066746 A1揭示一種藉由生質的轉化反應來製備5-(鹵甲基)糠醛[5-(halomethyl)furfural](特別是CMF)的方法，其特徵在於使用一對於5-(鹵甲基)糠醛具有溫度-依賴性溶解度(temperature-dependent solubility)的有機溶劑，藉此可利用溫度-依賴性的相分離(temperature-dependent phase separation)而自反應混合物中分離出5-(鹵甲基)糠醛。在此件專利案的實施例中，CMF於不同溫度下在各種不同有機溶劑中的溶解度被分析，而結果發現：即使在低溫下，CMF較易溶解於1,2-二氯乙 烷、甲苯以及氯苯。反觀己苯、戊苯以及十二烷基苯(包括軟型以及硬型)在低溫下對於CMF具有較低的溶解度，而在高溫下具有較高的溶解度。特別地，在室溫下CMF不太溶於軟型十二烷基苯，而當溫度提高，CMF與軟型十二烷基苯會由一固/液雙相混合物變為單一的液相。
另一方面，依據此件專利案的說明書，用來進行轉化反應的生質可以先進行一前處理，以破壞纖維素與半纖維素(hemicellulose)的結晶結構以及木質素(lignin)的結構，進而提高在該生質中醣類的可利用性，其中前處理可以包括：機械處理(mechanical treatment)、濃酸、稀酸、SO2、鹼、過氧化氫、濕式氧化(wet-oxidation)、蒸氣爆裂(steam explosion)、氨纖維爆裂(ammonia fiber explosion,AFEX)、超臨界CO2爆裂(supercritical CO2 explosion)、液態熱水以及有機溶劑處理。
雖然已存在有上述文獻報導，本技藝中仍然存在有一需要去發展出一種能夠有效地利用生質中的纖維素並且具有高CMF產率的製程來供產業界之所需。
發明概要
於是，本發明提供一種用於製備CMF的方法，其包括下列步驟：令一纖維素生質進行一前處理而得到一經前處理的纖維素生質，該前處理依序包括一稀酸處理以及一蒸氣爆裂處理；混合該經前處理的纖維素生質與鹽酸，俾以得到一混合物；令該混合物中之經前處理的纖維素生質與鹽酸進行反應，俾以生成一含有CMF的反應產物；以及使用一有機溶劑自該反應產物中萃取出CMF。
本發明的上述以及其它目的、特徵與優點，在參照以下的詳細說明與較佳實施例後，將變得明顯。
發明的詳細說明
為了這本說明書之目的，將被清楚地瞭解的是：文字“包含有(comprising)”意指“包含但不限於”，以及文字“包括(comprises)”具有一對應的意義。
要被瞭解的是：若有任何一件前案刊物在此被引述，該前案刊物不構成一個下述承認：在台灣或任何其他國家之中，該前案刊物形成本技藝中的常見一般知識之一部分。
為了提升使用纖維素生質來生成CMF的產率，申請人經戮力研究結果發現，在進行轉化反應之前對纖維素生質依序進行稀酸處理以及蒸氣爆裂處理，或者之後進一步進行酵素水解處理， 可以有效地提高CMF的產率，而無須於轉化反應中使用催化劑。於是，本發明提供一種用於製備CMF的方法，其包含下列步驟：令一纖維素生質進行一前處理而得到一經前處理的纖維素生質，該前處理依序包括一稀酸處理以及一蒸氣爆裂處理；混合該經前處理的纖維素生質與鹽酸，俾以得到一混合物；令該混合物中之經前處理的纖維素生質與鹽酸進行反應，俾以生成一含有CMF的反應產物；以及使用一有機溶劑自該反應產物中萃取出CMF。
如本文中所用的，術語“纖維素生質(cellulosic biomass)”與“木質纖維素生質(lignocellulosic biomass)”可被交替地使用，並且意指任何包括纖維素之材料。
依據本發明，該纖維素生質可以衍生自一單一來源，或者該纖維素生質可以包含一衍生自多種來源的混合物。適用於本發明的纖維素生質包括，但不限於：生物能源作物(bioenergy crops)、農業殘餘物(agricultural residues)、都市固體廢棄物(municipal solid waste)、工業固體廢棄物(industrial solid waste)、來自造紙的淤泥(sludge from paper manufacture)、庭園廢棄物(yard waste)、廢材(wood waste)與林業廢棄物(forestry waste)，以及它們的組合。
較佳地，該纖維素生質是選自於下列所構成的群組：芒草(miscanthus)、軟木(softwood)、硬木(hardwood)、玉米穗軸(corn cobs)、作物殘渣(crop residues)[諸如玉米殼(corn husks)]、玉米稈(corn stover)、禾草(grasses)、麥稈(wheat straw)、大麥稈(barley straw)、乾草(hay)、稻稈(rice straw)、柳枝稷(switchgrass)、廢紙(waste paper)、甘蔗渣(sugarcane bagasse)、蜀黍植物材料(sorghum plant material)、大豆植物材料(soybean plant material)、得自穀粒(grains)之研磨的組分、樹木、樹枝、根、葉、木屑(sawdust)、灌木(shrubs)與灌木叢(bushes)、蔬菜、水果以及花，以及它們的組合。在本發明的一個較佳具體例中，該纖維素生質是稻稈。在本發明的另一個較佳具體例中，該纖維素生質是玉米稈。
依據本發明，該稀酸處理可將該纖維素生質所含有的半纖維素(hemicellulose)水解成木糖(xylose)以及木糖寡聚物(xylose oligomer)。有關稀酸處理的操作程序與參數條件等是落在熟習此項技術之人士的專業素養與例行技術範疇內。較佳地，該稀酸處理是藉由使用0.2至5wt%硫酸溶液而被進行。較佳地，該稀酸處理是於一範圍落在110至160℃內的溫度下加熱歷時30至120分鐘而被進行。在本發明的一個較佳具體例中，該稀酸處理是藉由與1 wt%硫酸溶液混合並於150℃下加熱歷時75分鐘而被進行。在本發明的另一個較佳具體例中，該稀酸處理是藉由與1wt%硫酸溶液混合並於120℃下加熱歷時180分鐘而被進行。
依據本發明，該蒸氣爆裂處理可破壞該纖維素生質所含有的木質素(lignin)以及纖維素的結構，進而提高纖維素所暴露的表面積。有關蒸氣爆裂處理的操作程序與參數條件等是落在熟習此項技術之人士的專業素養與例行技術範疇內。較佳地，該蒸氣爆裂處理是藉由於一含有蒸氣的反應系統中且於一範圍落在170至210℃內的溫度下進行加熱歷時1至10分鐘，接而將該反應系統的壓力快速地降低至1至20atm而被進行。在本發明的一個較佳具體例中，該蒸氣爆裂處理是藉由於一含有蒸氣的反應系統中且於200℃下進行加熱歷時3至5分鐘，接而將該蒸氣爆裂反應系統的壓力快速地降低至1atm而被進行。
依據本發明，該前處理可進一步包括一在該稀酸處理與該蒸氣爆裂處理之間的固液分離處理，俾以移除液體部分。
依據本發明，由該稀酸處理所生成的木糖、木糖寡聚物以及醋酸可藉由該固液分離處理而被移除，以避免進一步生成糠醛(furfural)以及乙醯丙酸(levulinic acid,LA)。該固液分離處理可以採用熟習此項技藝者所詳知且慣用的技術來進行，這包括，但 不限於：過濾(filtration)、離心(centrifugation)以及傾析(decantation)。在本發明的一個較佳具體例中，該固液分離處理是過濾處理。
依據本發明，該經前處理的纖維素生質含有葡聚醣，且葡聚醣是呈每100mL鹽酸0.1至30g的含量存在於該混合物中。較佳地，葡聚醣是呈每100mL鹽酸1至8g的含量存在於該混合物中。在本發明的一個較佳具體例中，葡聚醣是呈每100mL鹽酸1g的含量存在於該混合物中。
依據本發明，該前處理可進一步包括一在該蒸氣爆裂處理之後使用纖維素酶(cellulase)的酵素水解處理。
依據本發明，該使用纖維素酶的酵素水解處理可將該纖維素生質所含有的纖維素水解成葡萄糖。有關使用纖維素酶的酵素水解處理的操作程序與參數條件等是落在熟習此項技術之人士的專業素養與例行技術範疇內。較佳地，該酵素水解處理是藉由加入一由纖維素酶與半纖維素酶(hemicellulase)所構成之混合物並在一範圍落在50至60℃內的溫度下進行攪拌歷時48至96小時而被進行。在本發明的一個較佳具體例中，該酵素水解處理是藉由加入一由纖維素酶與半纖維素酶所構成之混合物並在一為50℃的溫度下進行攪拌歷時72小時而被進行。
依據本發明，在進行該酵素水解處理之後，該經前處理的纖維素生質含有葡萄糖，且葡萄糖是呈每100mL鹽酸0.1至30g的含量存在於該混合物中。較佳地，葡萄糖是呈每100mL鹽酸1至20g的含量存在於該混合物中。在本發明的一個較佳具體例中，葡萄糖是呈每100mL鹽酸1g的含量存在於該混合物中。
依據本發明，該混合步驟是藉由在一範圍落在10至35。℃內的溫度下攪拌歷時40至150分鐘而被進行。較佳地，該混合步驟是藉由在一範圍落在10至35℃內的溫度下攪拌歷時20至60分鐘而被進行。在本發明的一個較佳具體例中，該混合步驟是藉由在一為25℃的溫度下攪拌歷時40分鐘而被進行。在本發明的另一個較佳具體例中，該混合步驟是藉由在一為25℃的溫度下攪拌歷時60分鐘而被進行。
依據本發明，鹽酸具有一範圍落在4至12M內的濃度。較佳地，鹽酸具有一範圍落在8至12M內的濃度。在本發明的一個較佳具體例中，鹽酸具有一為12M的濃度。
依據本發明，該有機溶劑是在該反應前被添加至該混合物中。
依據本發明，該有機溶劑是選自於由下列所構成的群組：二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、甲 苯、戊苯、己苯、十二烷基苯，以及它們的組合。在本發明的一個較佳具體例中，該有機溶劑是1,2-二氯乙烷。
依據本發明，該反應是在一密閉系統中被進行。
依據本發明，該反應是藉由在一範圍落在85至100℃內的溫度下加熱而被進行。在本發明的一個較佳具體例中，該反應是在一為100℃的溫度下加熱而被進行。
依據本發明，該加熱被進行歷時20至60分鐘。較佳地，該加熱被進行歷時40至60分鐘。在本發明的一個較佳具體例中，該加熱被進行歷時40分鐘。在本發明的另一個較佳具體例中，該加熱被進行歷時60分鐘。
較佳實施例之詳細說明
本發明將就下面的實施例來做進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅是供例示說明用，而不應被解釋為本發明的實施上的限制。
實施例
一般實驗方法：
1. 葡聚醣以及葡萄糖的濃度測定：
在下面的實施例中，待測樣品中所含有的葡聚醣以及葡萄糖的濃度測定是參考美國國家再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory,NREL)所頒布的有關標準生物質分析之實驗室分析程序(laboratory analytical procedures,LAPs)，並藉由高效能液相層析(high performance liquid chromatography,HPLC)分析而被進行。所使用的HPLC分析儀器如下：DIONEX Ultimate 3000高效能液相層析儀(DIONEX Ultimate 3000 high performance liquid chromatography)以及Shodex RI-101折射率偵測器(Shodex RI-101 refractive index detector)，而有關HPLC的各項操作參數與條件被顯示於下面的表1中。
此外，為供比對，使用不同濃度之葡萄糖(0.25-24mg/mL)(購自於Sigma)來作為校正標準品(control standard)並進行相同的分析。
2. 5-(氯甲基)糠醛[5-(chloromethyl)furfural,CMF]的濃度測定：
在下面的實施例中，待測樣品中所含有的CMF的濃度測定是藉由HPLC分析而被進行。所使用的HPLC分析儀器如下：DIONEX Ultimate 3000高效能液相層析儀(DIONEX Ultimate 3000 high performance liquid chromatography)以及紫外光吸收光譜儀(ultraviolet absorption spectrometer)，而有關HPLC的各項操作參數與條件被顯示於下面的表2中。
此外，為供比對，使用不同濃度之CMF(0.25-25mg/mL)來作為校正標準品並進行相同的分析。
3. CMF的1H-NMR光譜：
在下面的實施例中，所生成的CMF是藉由1H-NMR光譜而被確認，而1H-NMR光譜是使用一Bruker AVANCE DRX-300 FT-NMR核磁共振光譜儀(nuclear magnetic resonance spectrometer)而被檢測。
實施例1. 以經稀酸處理以及蒸氣爆裂處理的纖維素生質(cellulosic biomass)來生成CMF
於本實施中，申請人對纖維素生質(包括稻稈以及玉米稈)依序進行稀酸處理以及蒸氣爆裂處理，並將由此所得到的渣料以不同的反應條件來生成CMF，俾以評估纖維素生質的前處理方式對於CMF產率(%)的影響。
實驗方法：
首先，申請人將稻稈(購自於弘遠農產商行)以及玉米稈(購自於桃園區農業改良場)分別以刀子予以切塊，繼而以粉碎機予以粉碎，接著將經粉碎的稻稈分成6個實驗組(亦即實驗組1至6)以及2個對照組(亦即對照組1至2)，而經粉碎的玉米稈被使用作為實驗組7。之後，對各組進行如下面表3中所示的前處理以及轉化反應(conversion reaction)。
有關實驗組1至6的前處理是依照下面所示的步驟而被進行：經粉碎的纖維素生質被加入1wt%硫酸溶液中並予以混合均勻，繼而在150℃下加熱歷時75分鐘，以進行稀酸處理。之後，將所得到的混合物置於一孔徑為37μm的濾袋(購自於益昌濾布有限公司，型號為PP 603508)中，繼而使用立式壓榨機(vertical press)(購自於豐映科技股份有限公司)在一為8MPa的壓力下來進 行壓榨，以收集固體部分。接著，將該固體部分置於一蒸氣爆裂反應系統(購自於七福工業)，繼而通入蒸氣並在200℃下進行加熱歷時3至5分鐘。接著，將該蒸氣爆裂反應系統的壓力快速地降低至1atm，以進行蒸氣爆裂處理，然後收集所得到的渣料(pulp)，藉此得到實驗組1至6之經前處理的纖維素生質。
有關實驗組7的前處理大體上是參照上面實驗組1至6的步驟而被進行，不同之處在於：稀酸處理是藉由在120℃下加熱歷時180分鐘而被進行。
有關對照組1的前處理是依照下面所示的步驟而被進行：經粉碎的纖維素生質被加入2wt%氫氧化鈉溶液中並予以混合均勻，繼而在100℃下加熱歷時60分鐘，以進行鹼處理(alkaline treatment)。之後，使用一孔徑為5μm的濾紙(購自於ADVANTEC)予以過濾，以收集固體部分，藉此得到對照組1之經前處理的纖維素生質。
有關對照組2的前處理是依照下面所示的步驟而被進行：經粉碎的纖維素生質被置於一蒸氣爆裂反應系統，繼而通入氨氣並在145℃下進行加熱歷時20分鐘。接著，將該蒸氣爆裂反應系統的壓力快速地降低至1atm，以進行氨纖維爆裂處理(ammonia fiber explosion treatment)，然後收集所得到的渣料，藉此得到對照組2之經前處理的纖維素生質。
之後，依照上面“一般實驗方法”的第1項所述的方法來測量各組的經前處理的纖維素生質之葡聚醣含量，繼而將適量的經前處理的纖維素生質添加至50mL的12M鹽酸中，而使得所得到的反應混合物具有一如表3所示的葡聚醣濃度，然後在室溫下進行預攪拌(pre-agitation)歷時一如表3所示的時間。之後，將100mL的1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane,DCE)添加至該反應混合物中，繼而於一密閉系統(closed system)中並在100℃下進行反應歷時一如表3所示的時間。之後，將該反應混合物置於冰浴上以冷卻至室溫，繼而以分液漏斗來分離出有機層，該有機層是依照上面“一般實驗方法”的第2項所述的方法來進行CMF含量的分析。CMF產率是藉由將所測得的CMF含量以及轉化反應前纖維素生質的葡聚醣含量代入下列公式(I)而被計算出：A=(B/C)×100 (I)
其中：A=CMF產率(%)
B=所測得的CMF含量(g/mL)
C=轉化反應前纖維素生質的葡聚醣含量(g/mL)
結果：
各組的CMF產率被顯示於下面的表4中。由表4可見，實驗組1至7所測得的CMF產率(%)皆高於對照組1與2所具者，這表示無論是使用稻稈或玉米稈作為原料(feedstock)，若在進行轉化反應之前將之依序地進行稀酸處理以及蒸氣爆裂處理可以有效地提升CMF的產率。
實施例2. 以經稀酸處理、蒸氣爆裂處理以及酵素水解處理的纖維素生質來生成CMF
於本實施中，申請入對纖維素生質(包括稻稈以及玉米稈)依序進行稀酸處理、蒸氣爆裂處理以及酵素水解處理，並將由此所得到的渣料以不同的反應條件來生成CMF，俾以評估纖維素生質的前處理方式對於CMF產率(%)的影響。
實驗方法：
首先，申請人將稻稈以及玉米稈分別以刀子予以切塊，繼而以粉碎機予以粉碎，接著將經粉碎的稻稈分成9個實驗組(亦即實驗組1至9)以及1個對照組，而經粉碎的玉米稈被使用作為實驗組10。之後，對各組進行如下面表5中所示的前處理以及轉化反應。
有關實驗組1至9的前處理是依照下面所示的步驟而被進行：經粉碎的纖維素生質被加入1wt%硫酸溶液中並予以混合均勻，繼而在150℃下加熱歷時75分鐘，以進行稀酸處理。之後，將所得到的混合物置於一孔徑為37μm的濾袋中，繼而使用立式壓榨機在一為8MPa的壓力下來進行壓榨，以收集固體部分。接著，將該固體部分置於一蒸氣爆裂反應系統，繼而通入蒸氣並在200℃下進行加熱歷時3至5分鐘。接著，將該蒸氣爆裂反應系統的壓力快速地降低至1atm，以進行蒸氣爆裂處理，然後收集所得到的渣料，並且依照上面“一般實驗方法”的第1項所述的方法來測量該渣料的葡聚醣濃度。之後，以98%的氫氧化鈉溶液來將該渣料的pH值調整至5.0，繼而加入一由纖維素酶(cellulase)與半纖維素酶(hemicellulase)所構成之混合物(Novozymes Cellic® CTec2，使用量為15FPU/克葡聚醣)，並在一為50℃的溫度下以及一為150rpm的速率下進行攪拌歷時72小時，以進行酵素水解處理。之後，於真空下進行濃縮，接而收集所形成的殘餘物，藉此得到實驗組1至9之經前處理的纖維素生質。
有關實驗組10的前處理大體上是參照上面實驗組1至9的步驟而被進行，不同之處在於：稀酸處理是藉由在120℃下加熱歷時180分鐘而被進行。
有關對照組的前處理是依照下面所示的步驟而被進行：經粉碎的纖維素生質被置於一蒸氣爆裂反應系統，繼而通入氨氣並在145℃下進行加熱歷時20分鐘。接著，將該蒸氣爆裂反應系統的壓力快速地降低至1atm，以進行氨纖維爆裂處理，然後收集所得到的渣料，並且依照上面“一般實驗方法”的第1項所述的方法來測量該渣料的葡聚醣濃度。之後，以72%的硫酸溶液來將該渣料的pH值調整至5.0，繼而加入一由纖維素酶與半纖維素酶所構成之混合物(Novozymes Cellic® CTec2，使用量為15FPU/克葡聚醣)，並在一為50℃的溫度下以及一為150rpm的速率下進行攪拌歷時72小時，以進行酵素水解處理。之後，於真空下進行濃縮，接而收集所形成的殘餘物，藉此得到對照組之經前處理的纖維素生質。
之後，依照上面“一般實驗方法”的第1項所述的方法來測量各組的經前處理的纖維素生質之葡萄糖含量，繼而將適量的經前處理的纖維素生質添加至50mL的12M鹽酸中，而使得所得到的反應混合物具有一如表5所示的葡萄糖濃度，然後在室溫下進行預攪拌歷時一如表5所示的時間。之後，將100mL的1,2-二氯乙烷添加至該反應混合物中，繼而於一密閉系統中並在100℃下進行反應歷時一如表5所示的時間。之後，將該反應混合物置於冰浴上以冷卻至室溫，繼而以分液漏斗來分離出有機層，該有機層是依照上面“一般 實驗方法”的第2項所述的方法來進行CMF含量的分析。CMF產率是藉由將所測得的CMF含量以及轉化反應前纖維素生質的葡萄糖含量代入下列公式(II)而被計算出：D=(E/F)×100 (II)
其中：D=CMF產率(%)
E=所測得的CMF含量(g/mL)
F=轉化反應前纖維素生質的葡萄糖含量(g/mL)
a：每100mL鹽酸所含有的葡萄糖含量(g)。
結果：
各組的CMF產率被顯示於下面的表6中。由表6可見，實驗組1至10所測得的CMF產率(%)皆高於對照組所具者，這表示無論是使用稻稈或玉米稈作為原料，若在進行轉化反應之前將之依序地進行稀酸處理、蒸氣爆裂處理以及酵素水解處理可以有效地提升CMF的產率。特別地，實驗組2所測得的CMF產率(%)是明顯地高於實驗組7至9所具者，這表示當反應混合物中的葡萄糖濃度為1%時可以得到較佳的CMF產率。
綜合以上的實驗結果，申請人認為：在進行轉化反應之前對纖維素生質依序進行稀酸處理以及蒸氣爆裂處理，或者之後進一步進行酵素水解處理，能夠有效地提高CMF產率。
於本說明書中被引述之所有專利和文獻以其整體被併入本案作為參考資料。若有所衝突時，本案詳細說明(包含界定在內)將佔上風。
雖然本發明已參考上述特定的具體例被描述，明顯地在不背離本發明之範圍和精神之下可作出很多的修改和變化。因此意欲的是，本發明僅受如隨文檢附之申請專利範圍所示者之限制。

Claims (11)

  1. 一種用於製備5-(氯甲基)糠醛的方法，其包含下列步驟：令一纖維素生質進行一前處理而得到一經前處理的纖維素生質，該前處理依序包括一稀酸處理、一蒸氣爆裂處理以及一使用纖維素酶的酵素水解處理；混合該經前處理的纖維素生質與鹽酸，俾以得到一混合物；令該混合物中之經前處理的纖維素生質與鹽酸進行反應，俾以生成一含有5-(氯甲基)糠醛的反應產物；以及使用一有機溶劑自該反應產物中萃取出5-(氯甲基)糠醛。
  2. 如請求項1的方法，其中，該前處理進一步包括一在該稀酸處理與該蒸氣爆裂處理之間的固液分離處理，俾以移除液體部分。
  3. 如請求項1的方法，其中，該混合步驟是藉由在一範圍落在10至35℃內的溫度下攪拌歷時40至150分鐘而被進行。
  4. 如請求項1的方法，其中，該經前處理的纖維素生質含有葡萄糖，且葡萄糖是呈每100mL鹽酸0.1至30g的含量存在於該混合物中。
  5. 如請求項1的方法，其中，鹽酸具有一範圍落在4至12M內的濃度。
  6. 如請求項1的方法，其中，該有機溶劑是在該反應前被添加至該混合物中。
  7. 如請求項1的方法，其中，該有機溶劑是選自於由下列所構成的群組：二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、甲苯、戊苯、己苯、十二烷基苯，以及它們的組合。
  8. 如請求項1的方法，其中，該反應是在一密閉系統中被進行。
  9. 如請求項1的方法，其中，該反應是藉由在一範圍落在85至100℃內的溫度下加熱而被進行。
  10. 如請求項9的方法，其中，該加熱被進行歷時20至60分鐘。
  11. 如請求項1的方法，其中，該纖維素生質是選自於下列所構成的群組：芒草、軟木、硬木、玉米穗軸、作物殘渣、玉米稈、禾草、麥稈、大麥稈、乾草、稻稈、柳枝稷、廢紙、甘蔗渣、蜀黍植物材料、大豆植物材料、得自穀粒之研磨的組分、樹木、樹枝、根、葉、木屑、灌木與灌木叢、蔬菜、水果以及花，以及它們的組合。
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核能研究所，稻稈產製酒精之原料前處理技術回顧與評析，2013年10月24日上傳公開，網址：http://km.twenergy.org.tw/KnowledgeFree/knowledge_more?id=813 *

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