KR101730034B1 - 고체산 촉매를 이용한 바이오매스 유래 당화액의 제조방법 - Google Patents

고체산 촉매를 이용한 바이오매스 유래 당화액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산 및 액체산 촉매를 사용하는 바이오매스 유래 당화액 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체산과 액체산을 동시에 이용하여 고체바이오 매스에서 단당류를 생성하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 당화액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 당화액의 제조방법은 고체산을 촉매로 사용하므로, 당화액과 고체산의 분리가 용이하여 많은 비용이 소모되는 중화장치나 염분리장치가 불필요하며, 고체산 또는 액체산의 단독사용에 비하여 당화효율이 뛰어나므로 낮은 비용으로 당화액을 제조하는 것에 유용하다.

Description

고체산 촉매를 이용한 바이오매스 유래 당화액의 제조방법{Method of Producing Biomass Hydrolysate by Using Solid Acid Catalyst}
본 발명은 고체산을 주촉매로 하여 바이오매스 유래 당화액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주촉매인 고체산의 성능을 보완하기 위해 최소한의 액체산을 보조촉매로 사용함으로써 당화효율을 획기적으로 향상시키는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 당화액의 제조방법에 관한 것이다.
현재 바이오에너지 및 화합물 생산에 사용되는 원료(기질)는 대부분이 곡류 유래의 전분이나 열대작물에서 얻어지는 당류이다. 미국의 경우, 옥수수 전분을 가수분해하여 얻어지는 포도당을 원료로 대부분의 바이오에탄올을 생산하고 있고, 브라질은 사탕수수에서 얻어지는 설탕을 원료로 바이오에탄올을 생산하고 있다. 하지만 사람이 식량으로 먹을 수 있는 농작물을 에너지원으로 쓰는 것은, 아직도 상당수의 인류가 식량난으로 허덕이고 있는 시점에서 비판을 받고 있을 뿐더러 앞으로 급속히 증가하게 될 바이오에탄올의 수요를 충족시키지 못하기 때문에 근본적인 한계를 지니고 있다. 따라서 기존 농작물을 원료로 이용할 것이 아니라 인류가 식량으로 이용하지 못하며, 안정적인 바이오에너지 원료원이 될 수 있는 미세조류 바이오매스 자원을 활용한 바이오에너지 생산연구가 현재 많이 진행되고 있다(Ge., Renewable Energy. 36 : 84-89(2011); Harun., Renewable and Sustainable Energy Reviews, In press: 2011; Adams., J. Appl. Phycol., 21: 569 - 574(2009); Lee., J. Korean Ind. Eng. Chem. 20(3) : 290-295(2009); Isa., J. of the Japan Institute of Energy, 88: 912 - 917(2009);Ueno., J. of Fermentation and Bioengineering. 86(1):38-43(1998); Brennan Owende, Renew. Sustain. Energy Rev. 14:557-577(2010); John., Bioresource Technology, 102:186-193(2011); Choi., Bioresource Technology 101:5330-5336(2010)).
목질계 바이오매스는 셀룰로스(cellulose)40~50%, 헤미셀룰로스(hemicellulose)25~35% 및 리그닌(lignin)15~20%의 복합체이다. 여기서 셀룰로스는 리그닌과 헤미셀룰로스가 단단히 감싸고 있고, 셀룰로스의 결정성 구조 때문에 전처리 및 당화가 쉽지 않다. 현재 이러한 바이오매스의 전처리 및 당화에는 물리화학적 방법인 dilute acid hydrolysis, steeming or ateam explosion (STEX), ammonia fiver expansion (AFEX), wet oxidation (WO), hot water pretreatment,등들이 알려져 있다.
미세조류(microalgae)는 민물에서 자라는 담수종과 해수에서 자라는 해양성 미세조류가 있다. 특히 녹말(starch)과 같은 다양한 종류의 탄수화물(carbohydrate)을 다량 함유하고 있는 미세조류는 당화를 통해 글루코스(glucose), 자일로스(xylose), 갈락토스(galactose) 또는 만노오스(mannose)와 같은 다양한 단당류를 생산할 수 있다.
거대조류는 대부분 해양성인바 이에는 홍조류(red algae), 갈조류(brown algae), 녹조류(green algae)가 있으며, 이러한 홍조류, 갈조류, 녹조류는 당화공정을 통해 다양한 당들로 분해될 수 있다. 우선 녹조류는 주로 셀룰로스(cellulose), 만노오스(mannose), 크실렌(xylane), 스타치(starch), 프룩탄(fructan), 등으로 구성되어 있으며, 홍조류는 갈락탄(galactan)인 아갈(agar)과 카라기난(carrageenan), 크실란(xylan), 만난(mannan), 등으로 되어 있다, 또한 갈조류는 알기네이트(alginate), 후코이단(fucoidan), 라미나란(laminaran), 등으로 구성된다. 이렇듯, 거대조류들도 매우 다양한 다당류로 구성되어 있기 때문에 이를 분해하기 위한 당화공정이 필요하다.
이러한 목질계 바이오메스 외에 최근 새로운 천연자원으로 각광을 받고 있는 해조류(미세조류 및 거대조류)는, 표 1과 같이, 다른 바이오매스에 비해 연간 4~6회 수확이 가능할 정도로 생장성이 빠르고, 식물작물들과의 경쟁 및 재배 경지의 잠식이 불필요하다는 장점도 가지고 있다. 뿐만 아니라 넓은 바다를 이용하므로 가용재배면적이 넓고, 생산비용도 거의 들지 않기 때문에 다른 바이오매스에 비해 훨씬 경쟁적이다. 또한 marine algae는 연간 이산화탄소 흡수량이 ha당 36.7톤으로써 목질계에 비해 5~7배가 더 높을 정도로 이산화탄소 흡수능이 뛰어나다.
1,2,3세대 바이오매스의 비교 (출처:한국생산기술연구원)
Sugar- and Starch-
based biomass
(1stgeneration)		 Wood-based biomass
(2nd generation)		 Marine algae
(3rdgeneration)
Raw material Sugarcane, corn wood Chlorella ,
Gelidium amansii
Harvest interval 1 2 times/year At least 8 years 4 6 times/year
Yield/unit area
[tons/ha]		 180 9 565
CO2absorption/unitare[tons/ha] 5 10 4.6 36.7
Production process Simple Complex
(lignin elimination)		 Simple
(lignin absent)
Cultivation environment Sunlight, CO2,
irrigation water, soil fertilizer 		Sunlight, CO2, irrigation water, soil
fertilizer		 Sunlight, CO2,
marine water
이러한 바이오매스의 당화를 위해 이온성액체, 강산, 강염기등을 촉매로 사용하는데, 이런 촉매들은 당화액과 분리하여 재활용하는 것이 어렵거나 현실적으로 불가능하다. 특히 산 또는 알카리를 사용하는 경우 후속 과정으로 중화공정이 필요하게 된다. 또한 중화공정 시 생성되는 다량의 염을 제거해야 할 필요성이 있을 수 있어 추가적인 재료비와 공정비용이 발생할 수도 있다. 중화공정이 필요하지 않은 경우라도 산, 알칼리 촉매들은 그대로 방출될 경우 환경에 부담을 주게되므로 추가적인 처리공정을 거쳐야 배출이 가능하다. 따라서 반응 후 당화액으로부터 분리가 용이하여 재활용이 가능한 동시에 중화, 탈염 등의 후속 처리공정이 필요 없는 형태의 촉매를 사용하는 것이 절대적으로 필요하다.
대한민국 공개특허 제2013-0001627호에서는 갈조류를 이미다졸륨 기반(imidazolium-based) 이온성 액체로 전처리한 후, 액체산 촉매로 가수분해하여 당을 추출하는 방법이 개시되어 있다. 액체산 촉매만을 사용했을 때보다 수득율은 높았지만, 액체산의 함량이 조류 함량의 10 내지 30 wt%로 중화하는 단계가 필요하다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 1254662호에서는 촉매를 이용하여 그물말과 조류 바이오매스로부터 글루코스 고함유 당화액을 제조하는 방법에 관하여 기재하고 있다. 이 특허는 특별한 전처리 없이 조류로부터 효소 가수분해 또는 화학적 가수분해를 통하여 고농도의 단당류를 직접 수득하고 있지만, 가수분해를 위한 촉매로 황산, 질산, 염산등의 액체산 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 액체염기를 사용하고 있어 추가적인 중화공정이 필요하다는 단점을 가진다.
대한민국 공개특허 2009-0039470호에서는 산촉매와 초임계수를 이용하여 목질계 바이오메스의 당화법에 관하여 기재하고 있다. 이 발명에서는 초임계수를 사용하여 당화시간을 매우 짧게 단축하고 있지만. 액체산 촉매를 사용하고 있어 추가적인 중화공정이 필요하며 초임계수 재생시 분리공정이 복잡하다는 단점을 가진다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 반응 후 회수하여 재사용이 가능한 고체산 촉매를 사용하되 고체산 단독으로는 미흡한 당화성능을 보완하기 위해 중화 및 탈염의 후속공정이 필요성이 없을 정도의 미량의 액체산 촉매를 보조 촉매로 사용함으로써 높은 당화효율을 달성하였음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. 결과적으로 고체산 촉매와 액체산 촉매를 단독으로 사용하는 어떤 경우보다 당화효율이 높은 동시에 후속 중화 및 탈염공정에 소요되는 비용의 절감을 통해 당화공정의 경제성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은 고체산을 주촉매로 하되 미량의 액체산을 보조촉매로 사용함으로써 당화효율과 경제성이 동시에 향상된 바이오매스 유래 당화액 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 반응기에 바이오매스 원료, 고체산 촉매 및 액체산 촉매를 투입하는 단계; (b) 상기 반응기를 가열하여 바이오매스를 당화시켜 당화액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 당화액에서 고체산 촉매를 분리하는 단계를 포함하는 바이오매스 유래 당화액의 제조방법을 제공한다.
고체산 촉매를 주 촉매로 하되 고체산 촉매의 당화효율을 높이기 위해 소량의 액체산 촉매를 병행 사용하여 액체산은 고형 원료의 액화, 고체산 촉매는 당화의 역할을 맡게 된다.
본 발명에 따른 당화액의 제조방법에서는 고체산을 촉매로 사용하므로, 당화액과 고체산의 분리가 용이하여 재활용이 가능하고, 많은 비용이 소모되는 중화 및 탈염 공정 및 이에 필요한 장치가 불필요하며, 고체산 또는 액체산의 단독사용에 비하여 당화효율이 뛰어나기 때문에 바이오매스 당화액 생산 비용을 크게 낮출 수 있다.
도 1은 9.23g/L 엠벌리스트36과 각 농도에 따른 질산을 사용한 골렌키니아의 당화반응 결과 그래프이다.
도 2는 0.01N 질산과 9.23g/L 엠벌리스트36을 사용한 골렌키니아의 당화반응 결과 그래프이다.
도 3는 0.05N 질산과 9.23g/L 엠벌리스트36을 사용한 골렌키니아의 당화반응 결과 그래프이다.
도 4는 0.05N 질산과 9.23g/L 엠벌리스트36을 사용한 셀룰로오즈의 당화반응 결과 그래프이다.
도 5은 0.01N 질산으로 처리된 골렌키니아 당화액으로부터 크랩시엘라 옥시토카 균주를 이용한 2,3-BDO 생산 결과 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 고체산과 액체산을 이용하여 당화액을 제조하고, 제조된 당화액과 고체산의 분리가 용이하며, 고체산의 단일사용보다 당화효율이 우수한 것을 확인하고자 하였다.
본 발명의 일 실시예에서 스테인레스 재질의 반응기에 미세조류 원료, 고체산 및 액체산 촉매를 투입하여 당화반응을 수행하였으며, 고체산 촉매나 액체산 촉매를 단독으로 사용하는 경우에 비해서 당화율이 증가하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 반응기에 바이오매스 원료, 고체산 촉매 및 액체산 촉매를 투입하는 단계; (b) 상기 반응기를 가열하여 바이오매스를 당화시켜 당화액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 당화액에서 고체산 촉매를 분리하는 단계를 포함하는 고체산 및 액체산 촉매를 사용하는 바이오매스 유래 당화액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 바이오매스 원료는 미세조류 원초, 미세조류 건조분말 또는 미세조류 잔사물, 목질계 바이오매스, 거대조류 바이오매스인 것을 특징으로 할 수 있다. 미세조류는 원초 형태로 사용가능하며, 운반과 보관, 반응의 편이성을 위하여 건조 분말 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 탄수화물이 존재하는 미세조류의 잔사물 형태도 사용가능하다. 아울러 목질계 바이오매스와 거대조류와 같은 다양한 종류의 바이오매스가 사용가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 미세조류는 난노크로롭시스 속 (Nannochloropsis sp.), 골렌키니아 속(Golenkinia sp.), 오란티오키트리움 속 (Aurantiochytrium sp.), 스키조키트리움 속 (Schizochytrium sp.), 클로렐라 속 (Chlorella sp.), 스피룰리나 속 (Spirulina sp.), 듀날리엘라 속(Dunaliella sp.), 보트리오코커스 속 (Botryococcus sp.), 트라우스토키트리움 속 (Thraustochytrium sp.), 자포노키트리움 속 (Japonochytrium sp.), 울케니아 속 (Ulkenia sp.), 크립테코디니움 속 (Crypthecodinium sp.), 할리프토로스 속 (Haliphthoros sp.), 클라미도모나스 속 (Chlamydomonas sp.) 및 포르피리디움 속 (Porphyridium sp.)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 바이오매스를 이용한 당화 반응에서 탄수화물을 생성하는 미세조류는 제한 없이 사용가능하지만, 상기 미세조류군 중 골렌키니아 속을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 거대조류는 홍조류, 갈조류 및 녹조류로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 거대 조류는 홍조류, 갈조류, 녹조류로 구분되는데 본 발명에서는 당화액의 원료인 탄수화물을 생성하는 거대조류는 제한 없이 사용가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 목질계 바이오메스는 콘캅 (corncob), 콘스토버 (corn stover), 우드칩 (wood chip), 목질펠릿 및 폐 목재로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 목질계 바이오매스는 초본계 바이오매스와 목본계 바이오매스로 구분되는데 초본계 바이오매스중 많은 양이 생산되며, 폐기물로 버려지는 옥수수를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 옥수수에서 낱알을 수확한 뒤 버려지는 콘캅이나 콘스토버도 제한 없이 사용가능하다. 또한 목본계 바이오매스는 폐목재를 사용하거나 운반의 편의를 위하여 우드칩이나 목질펠릿을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체산 촉매는 카올리나이트(kaolinite), 벤토나이트(bentonite), 아타풀가이트(attapulgite), 제올라이트(zeolite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철(FeSO4), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 황산아연(ZnSO4), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 염화은(AgCl), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 무수황산(SO3), 설파민산, 구연산, 호박산, 말레산, 프탈산 및 양이온교환수지(상품명: Amberlyst 15, A21, 36, 70)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 산 촉매는 바이오매스와 혼합되어 화학적 가수분해 반응을 수행한다. 본 발명에서는 당화액과 분리가 용이하도록 고체산 촉매를 사용하였으며, 바람직하게는 양이온교환수지, 더욱 바람직하게는 엠벌리스트(Amberlyst)36을 사용할 수 있다.
본 발명의 용어 고체산은 양성자 공여체 또는 전자 수용체로 작용하는 고체를 말한다. 고체산은 일반산처럼 염기성 지시약을 변색시키거나, 염기를 흡착하는 성질을 갖고 있다. 산성 백토와 같은 천연적으로 산출하는 점토 광물, 실리카와 알루미나를 다양한 비율로 배합혼합한 실리카 알루미나, 양이온 교환수지, 일반산을 담체에 부착시킨 고형화산(예컨데 실리카겔이나 알루미나에 황산, 인산 등을 부착 시킨 것), 산화 알루미늄 등 무기 화학 약품 등이 그 예이다. 특히 그 촉매로서의 성질은 중요하며 균질산 용매에 비하여 활성 및 선택성이 우수하다는 것이 알려져 있다.
본 발명에 있어서, 상기 액체산 촉매는 질산, 염산, 황산, 인산, 브롬산, 과염소산, 아세트산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 질산을 사용할 수 있다. 액체산 촉매는 고체산 촉매의 당화반응 효율을 높이고 당화반응시간을 줄이기 위해 사용하는 것으로, 고체산을 단독으로 사용하는 경우에도 당화반응이 진행되지만, 소량의 액체산 촉매와 병행 사용시 당화반응의 효율이 더욱 상승한다. 또한, 액체산 촉매만으로 당화반응을 진행하는 경우 생성물의 산도를 조절하기 위하여 중화공정이 추가로 필요하며, 이때 생성되는 염을 제거하는 탈염공정이 필요하다. 이때 액체산을 제거하지 않고 발효공정으로 공급하는 경우 산에 의하여 미생물의 활성이 저하되어 원활한 발효공정을 진행할 수 없게된다. 하지만 고체산 촉매와 병행으로 사용하는 경우, 소량(0.05N 이하)의 액체산을 사용하게 되므로 중화공정 없이 당화액을 발효공정에 사용 가능하며, 추가적인 탈염공정 역시 필요하지 않게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 80 ~ 200oC의 온도에서 0.5 ~ 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적인 당의 열분해 온도는 200oC정도로 알려져 있는데 생성되는 당이 열분해 되지 않도록 200oC이하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 또한 온도가 낮은 경우 반응의 속도가 떨어져 전체적인 효율이 감소하므로 80oC이상에서 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150oC에서 수행할 수 있다. 반응시간은 당이 생성되는 최단시간인 0.5시간에서 생성된 당이 산에 의해 분해되는 시간인 4시간 이내인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3시간 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 고체산 촉매는 0.1 ~ 15g/L, 액체산 촉매는 0.0001 ~ 0.1N을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다. 고체산 촉매 함량이 0.1g/L이하인 경우 고체산 촉매에 의한 가수분해의 효과가 현저하게 떨어지며, 15g/L이상인 경우 산에 의한 당분해가 일어날 수 있다. 또한 액체산이 0.0001N 이하인 경우 액체산 촉매에 의한 고체산 촉매의 활성화효과가 떨어지며, 0.05N 초과에서는 액체산 촉매에 의한 당분해가 일어나며 생성물의 추가적인 중화 및 탈염 공정이 필요하다.
본 발명에 있어서, 상기 단당류는 글루코오즈(glucose), 갈락토오즈 (galactose), 람노오즈(rhmnose), 자일로오즈(xylose), 만노오즈(mannose), 퓨코오즈(fucose), 아라비노오즈(arabinose) 및 라이보오즈(libose)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 당화반응에 의하여 생성되는 단당류는 다양한 종류가 있지만 본 발명에서는 글루코오즈, 갈락토오즈등을 포함하는 혼합 단당류가 수득될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 : 당화 반응의 원료 및 당화 반응기의 구성
본 실시예를 위해 사용한 당화장치 시스템은 스테인레스 재질로 이루어진 반응기와 콘트롤 박스로 구성되어 있다. 반응기는 내경 6cm, 내부 높이 10cm 반응용량 300ml(유효용량 200ml)의 원통형으로 제작되며, 교반을 위한 임펠러(impeller), 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전도(thermocouple)와 샘플 채취를 위한 샘플링 라인(sampling line)이 반응기 뚜껑에 설치되어 있다. 샘플 채취의 용이성을 위해 샘플링 라인에는 반응기 외부로부터 고압 N2 가스가 유입될 수 있다. 콘트롤 박스에는 교반기의 RPM과 반응기 내부 온도설정, 타이머(timer)등이 장착되어 있다.
당화 과정으로 생성된 단당을 정량하기 위하여, 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하였다. Waters사에서 제작된 펌프(pump), 자동적으로 샘플들의 일정량을 주입하는 오토샘플러(autosampler), 컬럼의 온도를 일정하게 유지시키는 컬럼 오븐(colum oven)등으로 구성되어 있으며, Sedex사에서 제작한 증기화광산란 검출기(evaporative light scattering detector)를 통해 당화액 내 당을 검출하였다.
본 실시예에서는 골렌키니아(Golenkinia sp.)의 미세조류를 사용하였으며, 이는 하나의 예시일뿐 본 발명에서 사용한 기질에 국한되지 않는다. 골렌키니아를 70oC 오븐에 건조하여 분쇄하여 입도 1mm이하의 가루를 만들어 당화 실험에 사용하였다.
액체산 촉매는 시그마알드리치(sigmaaldrich)에서 구매한 70% 질산용액을 사용하였으며, 고체산 촉매는 시그마알드리치에서 구매한 엠벌리스트36(Amberlyst36_wet)를 구매하여 사용하였다.
미세조류 당화액 내 단당의 정량 분석을 위해 HPLC를 사용하였으며, Aminex HPX-87H (Biorad, 300mm X 7.8mm)을 컬럼으로 사용하였다. 이동상은 3차 증류수를 사용하였으며, 흐름 속도는 0.6ml/분, 컬럼 온도는 65oC로 설정 하였다. 단당의 농도는 표준물질 곡선을 이용하여 정량 분석하였다. 생성된 단당의 수율은 다음과 같은 식에 의해 계산되었다.
Figure 112015026243681-pat00001
S = HPLC 상으로 정량 분석된 단당 농도(g/L)
M = 당화 반응을 위해 투입한 미세조류 건조 원료의 농도(g/L)
실험예 1: 액체산 촉매의 농도에 따른 당화반응 효율 변화
보조촉매로 사용하는 질산의 양을 바람직하기로는 후속 중화 및 탈염 공정의 필요성 없거나 최소화되는 수준으로 낮추는 것이 본 발명의 목적달성에 가장 중요한 요소이므로 주촉매로 사용된 엠벌리스트36의 양을 9.23g/L로 고정한 상태에서 질산의 농도를 0.05N 내지 0.0005N의 범위에서 변화시켜가며 당화실험을 수행하였다. 대조군으로 순수 9.23g/L 엠벌리스트36 만을 사용한 실험을 행하였다. 모든 실험에 사용된 골렌키니아 농도는 10 g/L이었으며 당화반응은 150 oC에서, 최대 160 분간 진행하였다.
도 1에 나타난 바와 같이 고체산 촉매만을 사용한 경우는 수율이 극히 낮아 실용성이 없음을 알 수 있다. 질산 병용의 경우, 질산의 농도를 0.01 N까지 낮추더라도 최대수율에 도달하는 시간이 0.05 N의 경우에 비해 다소 더 걸리지만, 충분한 당수율을 얻을 수 있었다. 그러나 질산농도가 0.01 N보다 낮은 경우 충분한 수준의 수율을 얻을 수 없었다. 따라서, 질산의 첨가농도로는 0.01 N이 가장 적합한 것으로 밝혀졌는바, 이렇게 낮은 질산 사용 농도는 통상적인 지식으로 판단할 때 후속 중화 및 탈염 공정이 필요가 없는 수준이다. 결과적으로 고체산 촉매 사용 시 미량의 액체산 촉매를 같이 사용함으로써 당화효율은 획기적으로 높이되, 고체산 단독 사용 시와 마찬가지로 후속 중화 및 탈염공정이 필요 없는 당화방법의 개발이 가능하였다.
실험예 2: 고체산 촉매와 액체산 촉매의 병행사용 시의 시너지 효과
고체산과 액체산 촉매의 병행사용 시 얻어질 수 있는 시너지 효과를 확인하기 위해, 대조군으로 액체산 촉매만을 사용한 당화반응을 추가로 행한 후 이 결과를 고체산만을 사용한 결과와 합한 것을 고체산 및 액체산 병행사용 시의 결과와 비교하였다. 도 2에서 볼 수 있듯이 0.01 N의 질산을 고체산과 같이 사용했을 때 시너지 효과가 뚜렷함을 알 수 있는바 당농도가 최대에 도달한 120 분의 시점에서 볼 때, 두 가지 촉매를 같이 사용함으로써 개별 사용 시의 합에 비해 80 % 정도의 당화수율 상승 (당농도 기준 2.1 g/L --> 3.7 g/L) 효과가 있었다. 도 3은 0.05 N의 질산을 사용한 결과를 보여주는데, 두 촉매를 같이 사용한 경우 각 촉매를 단독으로 사용한 경우들 보다는 높은 당수율을 보였으나 특기할 만한 시너지 효과는 없었다.
실험예 3: 셀룰로오즈 ( Celluose ) 당화 반응
셀룰로오즈(Celluose) 10g/L (Sigmaaldrich korea)를 0.05 N 질산만을 사용하거나, 9.23 g/L의 엠벌리스트36만을 사용하거나, 또는 0.05 N 질산과 9.23 g/L 엠벌리스트36을 병행사용하여 당화하는 실험을 행하였다. 그 결과 도 4에서 보이는 바와 같이, 질산과 엠벌리스트36을 같이 사용하였을 시 당수율이 상기 두 가지 촉매를 단독으로 사용하였을 때의 당농도 합계보다 25% 더 높은 값을 나타냄으로써 촉매 병행사용에 따른 시너지 효과를 명확히 보였다.
실험예 4: 골렌키니아 당화액으로부터 크랩시엘라 옥시토카 균주 발효
0.01N HNO3와 9.23g/L의 Amberlyst36을 사용하여 제조한 20g/L Golenkinia sp . 당화액을 준비하였다. 이 당화액을 8m 여과지로 고체 산 촉매를 거른 후 걸리진 용액을 원심분리기를 고형물질을 침전시킨 뒤 상등액만 걸러 낸다. 그 후 유기용매인 클로로폼을 과량 사용하여 당화액내에 있는 지질을 추출 해 내고, 원심분리기로 층분리 하여 수용액층만 얻어 낸다. 지질 추출 하는 과정의 경우 탈지된 미세조류 시료를 사용하여 당화액을 제조시 제거 될 수 있는 공정이다. 이렇게 만들어진 당화액은 전기투석같은 별도의 염처리 공정을 거치지 않았다.
제조된 당화액 100ml에 (g/L) 9; yeast extract, 5; (NH4)2SO4, 6; K2HPO4, 8.7; KH2PO4, 6.8; MgSO47H2O, 0.25; trace metal solution, 2%(v/v)을 첨가하였으며, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 5.5로 조정하였다.
크랩시엘라 옥시토카균주를 배양하여 실험한 결과 도 5에서 보이는 바와 같이, 별도의 염처리 공정이 없어도 균주가 잘 자랐으며, 2,3-BDO을 생산해 낸 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다음의 단계를 포함하는 고체산 및 액체산 촉매를 이용한 바이오매스 유래 당화액의 제조방법:
    (a) 반응기에 바이오매스 원료, 고체산 촉매 및 액체산 촉매를 투입하는 단계;
    (b) 상기 반응기를 가열하여 바이오매스를 당화시켜 당화액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 당화액에서 고체산 촉매를 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스 원료는 미세조류 원초, 미세조류 건조분말 또는 미세조류 잔사물, 거대조류 바이오매스, 목질계 바이오매스인 것을 특징으로 하는 당화액의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 미세조류는 난노크로롭시스 속 (Nannochloropsis sp.), 골렌키니아 속(Golenkinia sp.), 오란티오키트리움 속 (Aurantiochytrium sp.), 스키조키트리움 속 (Schizochytrium sp.), 클로렐라 속 (Chlorella sp.), 스피룰리나 속 (Spirulina sp.), 듀날리엘라 속(Dunaliella sp.), 보트리오코커스 속 (Botryococcus sp.), 트라우스토키트리움 속 (Thraustochytrium sp.), 자포노키트리움 속 (Japonochytrium sp.), 울케니아 속 (Ulkenia sp.), 크립테코디니움 속 (Crypthecodinium sp.), 할리프토로스 속 (Haliphthoros sp.), 클라미도모나스 속 (Chlamydomonas sp.) 및 포르피리디움 속 (Porphyridium sp.)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 당화액의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 거대조류는 홍조류, 갈조류 및 녹조류로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 당화액의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 목질계 바이오매스는 콘캅 (corncob), 콘스토버 (corn stover), 우드칩 (wood chip), 목질펠릿 및 폐 목재로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 당화액의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고체산 촉매는 제올라이트(Zeolite), 벤토나이트(Bentonite), 카올리나이트(Kaolinite), 아타풀가이트(Attapulgite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 양이온교환수지촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 당화액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 액체산 촉매는 질산, 염산, 황산, 인산, 브롬산, 과염소산 및 아세트산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 당화액의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 80 ~ 200℃의 온도에서 0.5 ~ 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 당화액의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 고체산 촉매는 0.1 ~ 15g/L, 액체산 촉매는 0.0001 ~ 0.05N을 사용하는 것을 특징으로 하는 당화액의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 당화액은 글루코오즈(glucose), 갈락토오즈(galactose), 람노오즈(rhamnose), 자일로오즈(xylose), 만노오즈(mannose), 퓨코오즈(fucose), 아라비노오즈(arabinose) 및 라이보오즈(libose)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 단당류를 포함하는 당화액의 제조방법.
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