KR101569013B1 - 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법 - Google Patents

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Abstract

해조류 바이오매스의 전처리/당화 방법에 관한 기술로서, 해조류 바이오매스를 완전 건조 및 분말화하는 과정을 거치지 않고, 자연에서 채취/수득한 해조류를 탈수 및 절단하는 과정을 통해 습식 공정으로 전처리하여 당화시키는 해조류 바이오매스의 전처리/당화 방법을 제공한다. 따라서, 해조류 바이오매스의 건조/분말화 과정에 따른 시간적·공간적 제약을 받지 않으며 고비용, 저효율의 문제를 해소할 수 있다. 또한, 당화를 위한 산처리시 고체산의 이용이 가능함으로써 액체산을 사용하는 경우 발생하는 당농도 저하를 방지할 수 있다.

Description

해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법 {Method for Pretreating and Saccharifying Marine Algae Biomass}
해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법, 이러한 방법으로 얻어진 단당체를 이용한 바이오연료의 제조 방법, 및 해조류 바이오매스의 전처리/당화 장치에 관한 기술을 제공한다.
전세계적으로 화석 연료의 과다 사용에 따른 자원 고갈 및 환경오염에 대한 우려가 증가함에 따라 안정적이고 지속적으로 에너지를 생산하는 신재생 대체에너지 개념이 화두가 되고 있다. 그러한 대체에너지 개발의 일환으로 바이오매스 자원으로부터 바이오연료를 생산하는 기술이 가장 주목을 받고 있다.
현재 사탕수수 등의 당질계, 옥수수 등의 전분계를 이용한 제 1 세대 바이오연료가 생산되고 있으나, 이는 식품 및 가축 사료와의 경쟁, 재배 면적의 포화 등 많은 문제에 봉착되어 있다. 이에, 지구상에서 가장 풍부하고 고갈 없이 재생이 가능한 자원으로 대표되는 목질자원 리그노셀룰로오스(lignocelluloses)를 이용한 제 2 세대 바이오연료가 개발 중에 있다. 그러나, 리그노셀룰로오스는 난분해성 방향족 중합체인 리그닌(lignin)과 탄수화물인 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 복합체로서, 리그닌을 제거하기 위해 복잡하고 고비용의 전처리 과정을 거쳐야 한다는 단점이 있다.
최근에는 해조류(marine algae)를 이용한 바이오연료의 개발이 진행 중에 있다. 해조류는 성장속도가 빠르고, 광범위한 지역에서 재배가 용이하며, 이산화탄소 흡수 능력이 높기 때문에 효과적으로 이산화탄소를 고정화할 수 있어서 새로운 에너지 자원으로서 적절한 것으로 기대된다.
이러한 해조류는 리그닌에 비해 치밀하지 않은 조직을 가지므로 제 1 세대, 제 2 세대 바이오연료에 사용되는 바이오매스에 비해 상대적으로 당화가 용이하며, 생산량도 매우 방대하다는 장점이 있다. 또한, 상대적으로 풍부한 해양자원을 활용할 수 있어 대단한 잠재력을 가지고 있다.
수분함량이 높은 해조류 바이오매스를 전처리 및 당화시키는 과정에서 에너지 비용이 높고 시간적·공간적 제약을 받는 건조/분말화 과정을 수행하지 않고, 효율적으로 해조류 바이오매스를 전처리하고, 높은 당농도로 당화시키는 방법을 제공한다.
하나의 실시예에 따르면, 해조류 바이오매스의 전처리/당화 방법은 하기 과정들을 포함할 수 있다.
해조류 바이오매스를 함수율이 10~70%가 되도록 탈수하는 탈수과정; 상기 함수율 10~70%의 해조류 바이오매스를 소정의 크기로 절단하는 절단과정; 및 상기 절단된 해조류 바이오매스를 가수분해 촉매 및/또는 가수분해 효소로 처리하여 단당체를 수득하는 당화과정.
또 다른 하나의 실시예에 따르면, 상기 해조류 바이오매스의 전처리/당화 방법을 통해 수득된 단당체를 이용하여 바이오연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 바이오연료는 예를 들어, 단당체를 미생물로 발효시켜 제조될 수 있다.
또 하나의 실시예에 따르면, 해조류 바이오매스의 전처리/당화를 수행하기 위한 장치를 제공한다.
예를 들어, 해조류 바이오매스의 이송 통로로서 중공부를 갖는 이송관, 상기 이송관의 일 측에 배치되고 바이오매스를 투입하기 위한 주입구; 상기 이송관의 중공부에 배치되고 축회전에 의해 바이오매스의 이송 구동력을 제공하는 스크류, 및 상기 이송관의 타 측에 배치되고 바이오매스를 배출하기 위한 토출구를 포함하는 탈수장치; 상기 탈수장치의 토출구 측 단부에 연결되어 있고, 바이오매스를 절단하기 위한 절단기를 포함하는 절단장치; 상기 절단장치로부터 절단된 바이오매스를 담지하고 당화 과정을 수행하기 위한 반응조를 구비한 당화장치; 및 상기 당화장치에 연결되고 증기를 당화 장치에 공급하기 위한 증기발생장치;로 이루어질 수 있 다.
본 발명의 실시예들에 따른 해조류 바이오매스의 전처리/당화 방법은, 에너지 비용이 높고 시간적·공간적 제약을 받는 건조/분말화 과정을 수행하지 않고, 효율적으로 해조류 바이오매스를 전처리하고, 높은 당농도로 당화시킬 수 있어서, 산업적 효용가치가 우수하다.
이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.
1. 해조류 바이오매스의 전처리/당화 방법
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 해조류 바이오매스의 전처리/당화 방법의 공정 순서도가 도시되어 있다. 이를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 해조류 바이오매스의 전처리/당화 방법은 하기 과정들을 포함할 수 있다.
해조류 바이오매스를 함수율이 10~70%가 되도록 탈수하는 탈수과정 (S2);
상기 함수율 10~70%의 해조류 바이오매스를 소정의 크기로 절단하는 절단과 정(S3); 및
상기 절단된 해조류 바이오매스를 가수분해 촉매 및/또는 가수분해 효소로 처리하여 단당체를 수득하는 당화과정(S4).
상기 해조류 바이오매스는 예를 들어, 홍조류, 갈조류, 녹조류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 해조류는 해양에서 직접 채취하거나 양식하여 수득할 수 있다(S1).
상기 홍조류는 예를 들어 우뭇가사리 (Gelidium amansii), 꼬시래기(Gracilaria verrucosa), 김파래 (Bangia atropurpurea), 둥근돌김 (Porphyra suborbiculata), 방사무늬김 (Porphyra yezoensis), 납작갈라가라(Galaxaura falcate), 외흐늘풀 (Scinaia japonica), 애기우뭇가사리 (Gelidium divaricatum), 왕우뭇가사리 (Gelidium pacificum), 혹돌잎 (Lithophylum okamurae), 낭과쩍 (Lithothammion cystocarpideum), 넓은게발(Amphiroa anceps), 고리마디게발 (Amphiroa beauvoisii), 참산호말 (Corallina officinalis), 작은구슬산호말 (Corallina pilulifera), 방황게발혹 (Marginisporum aberrans), 부채까막살 (Carpopeltis prolifera), 참지누아리 (Grateloupia filicina), 참도박 (Grateloupia elliptica), 개도박 (Grateloupia lanceolanta), 미끌지누아리 (Grateloupia turtuturu), 꿩꼬리풀 (Phacelocarpus japonicus), 불등풀가사리 (Gloiopeltis furcata), 참가시우무 (Hypnea charoides), 갈고리가시우무 (Hypnea japonitca), 사이다가시우무 (Hypnea saidana), 주름진두발 (Chondrus cripspus), 돌가사리 (Chondracanthus tenellus), 잎꼬시래기 (Gracilaria textorii), 마디잘 록이 (Lomentaria catenata), 엇가지풀 (Heterosiphonia japonica), 개서실 (Chondria crassicaulis), 참보라색우무 (Symphyocladia latiuscula), 김(Porphyra yezoensis Ueda), 코토니(Cottonii), 개도박(Grateloupia lanceolata), 개우무(Pterocladia tenuis), 새발(Acanthopeltis japonica), 풀가사리 (Gloiopeltis tenax), 뿔가사리(Irish moss), 도박(Pachymeniopsis elliptica), 비단풀(Ceramium kondoi), 단박(Ceramium boydenii), 돌가사리(Gigartina tenella), 석묵(Campylaephora hypnaeoides) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 녹조류는 예를 들어, 파래(Enteromorpha), 해캄(Spirogyra spp.), 청각(Codium fragile), 구슬청각(Codium minus), 옥덩굴(Caulerpa okamurai), 돌옷(Nostoc commune) 등을 들 수 있다.
상기 갈조류는 예를 들어, 다시마(Laminaria japonica), 미역(Undaria pinnatifida), 톳(Hizikia fusiforme), 헛가지말(Analipus japonicus), 코르다리아(Chordaria flagelliformis), 패(Ishige okamurai), 고리매(Scytosiphon lomentaria), 미역쇠(Endarachne binghamiae), 감태(Ecklonia cava), 곰피(Ecklonia stolonifera), 대황(Eisenia bicyclis), 쇠미역(Costaria costata), 모자반(Sargassum fulvellum), 괭생이 모자반(Sargassum horneri), 지충이(Sargassum thunbergii) 등을 들 수 있다.
일반적으로 해조류는 70~95% 정도로 다량의 수분을 함유하고 있는 바, 종래에는 당화를 위해 해조류를 함수율이 0%에 가깝도록 건조시킨 후 분말화하는 건조 전처리 과정을 거쳤다. 이는 건조 상태인 육상식물을 전처리, 당화 및 발효시켜 바이오연료를 제조하는 기술을 해조류에도 동일하게 적용하였기 때문이다. 그러나, 이러한 건조 및 분말화 과정은 에너지 낭비 및 비용 상승을 초래할 뿐만 아니라, 바이오매스를 양식 및 수확 지역에서 건조 및 분말화를 위한 처리 지역으로 수송해야 하므로 시간적, 공간적 제약이 많다는 한계가 있다.
반면에, 본 발명의 일 실시예에 따르면 해조류 바이오매스를 완전 건조하지 않고 수분을 함유한 상태로 당화과정에 투입하는 습식 공정을 이용한다. 다만, 당화율을 높이기 위해서는 해조류 바이오매스를 소정의 크기로 절단하여 비표면적을 높이는 것이 효율적이기 때문에, 적어도 절단공정에의 적용이 가능할 정도로 해조류 바이오매스의 함수율을 낮출 수 있다. 이에, 상기 탈수과정에서 해조류 바이오매스는 함수율이 10~70%, 또는 20~60% 가 되도록 탈수될 수 있다.
상기 탈수과정은 15 ~ 35℃ 또는 실온에서 수행할 수 있으며, 0.5 내지 100 분 동안 수행할 수 있다. 따라서, 열풍기 등을 이용한 고온 건조 과정을 거치지 않으므로 에너지 및 처리시간 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 탈수과정은 예를 들어 축회전에 의해 이송 구동력을 제공하는 스크류를 포함하는 탈수장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 탈수장치에서 스크류의 회전에 따른 원심력에 의해 해조류 바이오매스 중의 수분이 이탈될 수 있다. 이 경우 스크류의 회전 속도에 따라 해조류 바이오매스의 함수율이 달라질 수 있는 바, 스크류의 회전 속도가 높을수록 함수율이 낮아지게 된다. 또한, 해조류 바이오매스가 탈수장치 내표면과 접촉하면서 회전하는 바, 마찰력에 의해 해조류 바이오매스의 표면 조직이 파괴되어 당화에 유리하게 물리적 처리가 행해질 수 있다.
상기 탈수장치는 당업계에 공지된 탈수장치를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예에서, 해조류 바이오매스가 유입되는 주입구 측 내경에 비해 토출되는 토출구 측 내경이 작은 탈수장치를 사용하는 경우 해조류 바이오매스 중의 수분 제거에 효율적이고 절단과정을 더욱 용이하게 할 수도 있다.
하나의 예에서, 상기 탈수과정에 앞서 해조류 바이오매스의 불순물 등을 제거하기 위한 세척과정을 거칠 수도 있다. 이러한 해조류 바이오매스의 세척은 예를 들어, 해수 및/또는 담수를 이용하여 수행할 수 있다.
이 때, 상기 세척과정과 탈수과정은 하나의 장치 내에서 연속 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 탈수장치에 해조류 바이오매스를 투입한 후 탈수장치 내로 해수 및 담수를 순차적으로 투입하여 세척을 수행하고, 해조류 바이오매스 중에 존재하는 수분 및 세척을 위해 투입된 수분을 탈수시킬 수 있다. 이를 위해, 상기 탈수장치에는 세척을 위한 해수 또는 담수가 투입될 수 있는 하나 이상의 투입구, 및 해조류 바이오매스로부터 수분을 배출하는 하나 이상의 배출구가 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 탈수장치 내에서 해조류 바이오매스가 회전하면서 균일한 세척이 이루어질 수 있다.
상기 탈수과정을 거친 후 탈수장치로부터 배출된 해조류 바이오매스를 소정의 크기로 절단하여 비표면적을 높임으로써 효율적인 당화를 수행하기 위한 절단과정을 거치게 된다. 상기 절단과정을 수행하기 위한 절단장치는 예를 들어 해조류 바이오매스가 투입되는 투입부, 해조류 바이오매스를 절단하기 위한 절단기, 및 해 조류 바이오매스가 배출되는 배출부로 이루어질 수 있다. 상기 절단기는 나이프(knife) 등을 들 수 있고, 하나 이상일 수 있다. 복수 개의 절단기는 수직 또는 수평 방향으로 균일한 간격으로 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 수직 방향으로 상승 및 하강하는 절단기가 수평 방향으로 복수 개 배치된 구조일 수 있다.
또한, 상기 절단장치는 탈수장치와 직접 연결되어 있을 수도 있으나, 예를 들어 컨베이어 벨트 등과 같이 연속적, 반복적으로 해조류 바이오매스를 공급 및 배출할 수 있는 이송 장치 등을 통해 간접적으로 연결되어 있을 수 있다.
상기 해조류 바이오매스의 절단 크기는 특별히 제한되는 것은 아니며, 1 x 1 x 1 cm 내지 10 x 10 x 10 cm 의 범위일 수 있다.
상기 절단과정을 거쳐 절단된 해조류 바이오매스는 단당체로 변환되는 당화과정을 거친다. 상기 당화(saccharification) 과정은 해조류 바이오매스로부터 직접 단당체를 추출하는 직접 당화와 해조류 바이오매스로부터 다당체를 추출한 후 추출된 다당체로부터 단당체를 추출하는 간접 당화를 모두 포함하고, 1 단계 또는 다단계로 수행될 수도 있다.
상기 단당체 또는 다당체는 해조류 바이오매스의 종류 및 성분에 따라 달라질 수 있으며, 상기 다당체는 예를 들어, 우무(agar), 셀룰로오스, 전분(starch), 카라기난(carrageenan), 알긴산 및 피브린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 단당체는 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 갈락토오스 유도체, 3,6-무수갈락토오스(3,6-anhydrogalactose), 푸코오스(fucose), 람노스(rhamnose), 자일로오스(xylose), 아 라비노오스 및 만노스(mannose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 당화(saccharification) 과정은 가수분해 촉매 및/또는 가수분해 효소를 이용한 가수분해를 통해 이루어진다. 예를 들어, 절단된 해조류 바이오매스에 가수분해 촉매를 투입하여 단당체 만을 수득할 수도 있고, 단당체 및 다당체를 모두 수득할 수도 있다. 이 때, 다당체는 재차 가수분해 촉매 또는 가수분해 효소를 이용하여 가수분해됨으로써 단당체로 전환될 수 있다.
상기 가수분해 효소는 예를 들어, α-아밀라아제(amylase), 글루코아밀라아제(glucoamylase), 엔도글루카나아제(endoglucanase), 셀룰라아제, 자일라아제(xylanase), 베타-글루코시다아제, α-아가라아제(agarase), β- 아가라아제 Ⅰ, β-아가라아제 Ⅱ, β-갈락토시다아제(galactosidase), 네오아가로바이오스(neoagarobiose), 네오아가로테트라오스(neoagarotetraose), 네오아가로헥사오스(neoagarohexaose), α-네오아가로바이오스 하이드로라아제(neoagrobiose hydrolase) 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 당화과정을 가수분해 촉매를 이용한 산가수분해법에 의해 수행하는 경우, 상기 가수분해촉매는 고체산을 사용할 수 있다.
종래에는 해조류 바이오매스를 건조시킨 후 분말화함으로써, 이를 당화시키기 위해서는 액체산을 사용하는 것이 필수적이었다. 그러나, 액체산을 이용하는 경우에는 다량의 용매를 이용하므로 수득된 당농도가 낮다. 따라서, 당농도를 높이기 위해 용매를 제거하는 농축과정을 별도로 거쳐야 한다는 단점이 있다.
이와 달리, 본 발명의 일 실시예에서는 함수율 10~70%의 해조류 바이오매스를 사용하므로 용매를 첨가할 필요가 없어 고체산을 이용할 수 있다.
상기 고체산은 해조류 바이오매스 내에 존재하는 수분과 반응하여 수화반응을 통해 액체산을 형성할 수 있다. 예를 들어, 하기 식(1)과 같이 고체산인 삼산화황은 수화반응에 의해 황산이 된다.
SO3 + H2O → H2SO4 (1)
즉, 상기 고체산을 이용하는 경우에는, 농도 조절을 위한 용매를 별도로 사용하지 않으므로 당화 공정 후 용매 제거 공정을 수행할 필요가 없으며, 당농도 저하를 방지할 수 있다.
예를 들어, 해조류 바이오매스를 당화시키기 위해 1~5%의 약산을 처리하는 경우, 건조과정을 거쳐 함수율이 0%에 가까운 해조류 바이오매스를 사용하게 되면 바이오매스: 용매의 비가 1.: 30 ~ 70 정도로 다량의 용매를 사용해야 할 뿐만 아니라 수득된 당 농도가 0.5~0.6% 정도에 불과하다.
반면, 본 발명의 일 실시예에서와 같이 함수율이 40 ~ 50%인 해조류 바이오매스의 경우에는, 바이오매스: 용매의 비가 1: 5~7 정도가 되고 당농도가 4 ~ 6% 정도로서 약 9~10배 정도 높게 나타나는 바, 용매 증류 비용을 크게 저감할 수 있다.
한편, 상기 고체산의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 무수황산(SO3), 설파민산, 구연산, 호박산, 말레산, 및 프탈산으로 이루어진 군에서 선택 된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 고체산의 투입량은 해조류 바이오매스의 함수율, 구성성분 등에 따라 달라질 수 있으며, 고체산의 투입에 따라 산 농도가 0.5 ~ 10%, 또는 1 ~ 5%가 되도록 투입할 수 있다.
상기 당화과정은 80 ~ 200℃의 반응온도, 1 ~ 10 bar의 반응압력에서 0.5 ~ 24 시간, 또는 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다. 필요에 따라, 상기 당화반응시 100 ~ 250℃의 고온 증기가 공급될 수 있다.
이와 같은 당화과정을 거쳐 단당체를 직접 회수할 수도 있고, 다단계의 당화를 통해 다당체로부터 단당체를 회수할 수도 있다. 하나의 예에서, 액상의 단당체인 갈락토오스 및 고상의 다당체인 셀룰로오스를 수득할 수 있다. 상기 다당체인 셀룰로오스는 셀룰라아제 등의 가수분해효소를 이용하여 가수분해됨으로써 단당체인 글루코오스로 전환될 수 있다.
2. 바이오연료의 제조방법
본 발명의 또 하나의 실시예에 의하면, 상기 방법으로 얻어진 단당체 또는 다당체를 이용하여 바이오연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하나의 예에서, 글루코오스, 갈락토오스 등의 단당체는 미생물 발효를 통해 에탄올 등의 바이오연료가 될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 단당체는 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 갈락토오스 유도체, 3,6-무수갈락토오스(3,6-anhydrogalactose), 푸코오스(fucose), 람노스(rhamnose), 자일로오스, 글루코산(Glucuronic acid), 아라비노 오스 및 만노스(mannose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 발효(fermentation) 과정은 하기 식에서 예시된 바와 같이, 당화과정에 의해 생성된 글루코오스 등의 단당체를 효모 등의 미생물로 발효시켜 알코올 등으로 전환하는 과정이다.
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2
3C5H10O5 → 5C2H5OH + 5CO2
상기 바이오연료는 바이오매스를 원료로 사용하여 제조한 연료로서, C1-C4 알코올, C2-C4 케톤, 올레핀, 에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소 프로판올, 부탄올, 아세톤, 에틸렌, 프로필렌, 지방산 메틸 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단당체의 발효를 위한 미생물은 단당체의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 당업계에 공지된 다양한 미생물이 이용될 수 있다.
상기 미생물의 예로는, 사카로마이세스 세라비시에(Saccharomyces cerevisiae), 크렙시엘라 옥시토카(Klebsiella oxytoca) P2, 브레타노마이세스 커스터시(Brettanomyces curstersii), 사카로마이세스 우브즈런(Saccharomyces uvzrun), 캔디다 브래시카에(Candida brassicae). 벤트리컬리 (Sarcina ventriculi), 자이모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis), 클루이베로마이세스 마르시아누스(Kluyveromyces marxianus) IMB3, 클로스트리듐 아세토부틸리쿰(Clostridium acetobutylicum), 클로스트리듐 베이저린키이(Clostridium beijerinckii), 클루이베로마이세스 푸레질리스(Kluyveromyces fragilis), Brettanomyces custersii, Clostriduim aurantibutylicumClostridium tetanomorphum 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 당화과정과 발효과정은 각각 별도의 반응기에서 수행하는 분리 당화발효(Separate Hydrolysis and Fermentation, SHF) 공정으로 수행될 수도 있고, 하나의 반응기에서 당화와 발효를 동시에 수행하는 동시당화발효(Simultaneous Saccharification and Fermentation, SSF) 공정으로 수행될 수도 있다.
상기 분리당화발효 공정은 당화과정과 발효과정에 각각 최적화된 조건 하에 반응시킬 수 있다는 장점이 있는 반면, 중간생성물과 최종생성물 사이에서 가수분해효소 반응의 억제 영향이 일어날 수 있는 바, 이를 극복하기 위해 효소의 양을 늘려야만 하므로 비경제적이다. 예를 들어 셀룰로오스를 당화하는 과정에서 중간생성물인 셀로비오스와 최종생성물인 글루코오스는 억제 영향에 의해 반응이 진행됨에 따라 축적된 글루코오스의 농도가 높아지면 반응이 종결될 수 있다.
반면에, 동시당화발효 공정에서는 당화과정에서 글루코오스가 생성되자마자 효모가 발효과정에 의해 글루코오스를 바로 제거하고 반응기 내에 당의 축적을 최소화할 수 있으므로, 분리 당화발효 공정에서 나타나는 최종 생성물의 억제작용을 방지할 수 있고 효소의 가수분해 반응을 향상시킬 수 있다. 또한, 설비비용 저감과 낮은 효소 투입량에 의한 비용절감을 할 수 있고, 반응기 내에 에탄올이 존재하므로 오염문제를 감소시킬 수 있다.
필요에 따라, 상기 발효과정에 의해 수득한 발효액을 당업계에 공지된 방법 에 따라 정제하는 정제과정을 추가로 거칠 수 있다.
3. 해조류 바이오매스의 전처리/당화 장치
또 다른 하나의 실시예는, 해조류 바이오매스를 전처리/당화하기 위한 장치에 관한 것이다. 이와 관련하여, 도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리/당화장치가 모식적으로 도시되어 있는 바, 이를 참조하여 구체적으로 살펴본다.
본 실시예에 따른 전처리/당화 장치는 하기 장치들을 포함하는 것으로 이루어져 있다.
해조류 바이오매스의 이송 통로로서 중공부를 갖는 이송관(110), 상기 이송관의 일 측에 배치되고 바이오매스를 투입하기 위한 주입구(120), 상기 이송관의 중공부에 배치되고 축회전에 의해 바이오매스의 이송 구동력을 제공하는 스크류(130), 및 상기 이송관의 타 측에 배치되고 바이오매스를 배출하기 위한 토출구(140)를 포함하는 탈수장치(100);
상기 탈수장치의 토출구 측 단부에 연결되어 있고 바이오매스를 절단하기 위한 절단기를 포함하는 절단장치(200);
상기 절단장치로부터 절단된 바이오매스를 담지하고 당화 과정을 수행하기 위한 반응기를 구비한 당화장치(300); 및
상기 당화장치에 연결되고 당화 장치에 증기를 공급하기 위한 증기발생장치(400).
상기 탈수장치(100)에서 주입구(120)를 통해 해조류 바이오매스가 투입되면 스크류(130)의 회전에 따라 해조류 바이오매스가 토출구(140) 측으로 이송된다. 이 때, 스크류(130)의 회전시 원심력에 의해 수분이 이탈될 수 있다. 또한, 해조류 바이오매스의 이송량과 배출량의 차이로 인해 토출구 측에 압력이 가해지고 이에 따라 해조류 바이오매스 중의 수분이 제거될 수 있다.
하나의 예에서, 상기 탈수장치(100)의 이송관(110)에는 하나 이상의 유입구(111, 112) 및 유출구(113, 114)가 형성되어 있을 수 있다. 상기 유입구(111, 112) 를 통해 해조류 바이오매스의 세척을 위한 해수 및 담수가 순차적으로 탈수장치의 이송관 내부로 유입될 수 있다. 즉, 탈수장치(100) 내에서 세척을 수행할 수도 있는 바, 이송관(110)에 형성된 제 1 유입구(111)에는 해수를 주입하고, 제 2 유입구(112)에는 담수를 주입하여 세척공정을 수행할 수 있다. 또한, 해조류 바이오매스를 세척한 후 해수/담수 및 해조류 바이오매스에 함유되어 있던 수분이 탈수되면서 유출구(113, 114)들을 통해 배출될 수 있다.
상기 탈수장치에서 주입구(120) 및 토출구(140)는 예를 들어 원, 삼각형, 사각형 등 다양한 형상으로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 토출구(140) 측의 형상을 소망하는 바이오매스의 절단 형상에 대응되게 구성할 수 있다.
하나의 예에서, 이송관(110)에서 주입구(120) 측의 면적을 토출구(140) 측의 면적보다 크게 구성할 수 있다. 예를 들어, 이송관(110)이 원통형인 경우 주입구 측의 내경(R)이 토출구 측의 내경(r)보다 크도록 구성할 수 있다. 이와 같이, 주입구 측의 내경(R)과 토출구 측의 내경(r)을 달리 구성하는 또 다른 예로는 도 2에서와 같이 주입구 측에서부터 토출구 측까지 내경(r)을 점진적으로 작아지도록 구 성할 수도 있다.
이 경우, 탈수장치(100)의 토출구 측의 면적이 좁아지므로 해조류 바이오매스의 배출량이 줄어들게 되므로 해조류 바이오매스에 큰 압력이 가해지면서 효율적인 수분 제거가 가능하다. 또한, 토출구측의 내경(r)을 대략 절단크기에 대응하도록 구성하는 경우 후속하는 절단과정에서 절단 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 주입구 측의 내경(R): 토출구 측의 내경(r)= 1.5: 1 ~ 20: 1, 또는 2: 1 ~ 10: 1가 되도록 구성할 수 있다.
상기 절단장치(200)는 특별히 제한되지 않으며 공지의 절단기를 포함할 수 있다. 예를 들어 해조류 바이오매스가 투입되는 투입부, 해조류 바이오매스를 절단하기 위한 절단기, 및 해조류 바이오매스가 배출되는 배출부로 이루어질 수 있다. 상기 절단기는 나이프(knife) 등을 들 수 있고, 하나 이상일 수 있다. 복수 개의 절단기는 수직 또는 수평 방향으로 균일한 간격으로 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 수직 방향으로 상승 및 하강하는 절단기가 수평 방향으로 복수 개 배치된 구조일 수 있다.
한편, 본 도면에서 상기 절단장치(200)는 탈수장치(100)의 토출구(140)측 말단에 직접 연결되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 컨베이어 벨트(도시되지 않음) 등과 같이 연속적, 반복적으로 해조류 바이오매스를 공급 및 배출할 수 있는 이송 장치 등을 통해 간접적으로 연결되어 있을 수도 있음은 물론이다. 상기 해조류 바이오매스의 절단 크기는 1 x 1 x 1 cm 내지 10 x 10 x 10 cm일 수 있다.
상기 당화장치(300)는 절단장치(200)에 의해 소정 크기로 절단된 해조류 바 이오매스(310)가 가수분해 촉매 및/또는 가수분해 효소(320)와 반응하여 당화되는 반응기를 포함한다.
이러한 당화장치(300)에는 증기발생장치(400)가 연결되어 있을 수 있는 바, 상기 증기발생장치(400)는 반응기의 반응 온도를 유지시키고 습기를 제공하는 장치로서, 반응기와 연결되어 있을 수 있다. 증기발생장치(400)는 공지의 스팀 등이 이용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 본 발명을 상술한다.
[비교예 1]
우뭇가사리를 40℃ 열풍건조기에서 24시간 동안 완전 건조한 후 분쇄기를 이용하여 파쇄하여 우뭇가사리 분말을 얻는다. 당화를 위하여, 반응기에 완전 건조한 우뭇가사리 분말 5g 및 1% 황산용액 200 ml (우뭇가사리 분말: 황산 용액=1: 40)을 넣고 121℃에서 30분 동안 반응시킨 후 실온으로 냉각한다.
[실시예 1]
우뭇가사리를 함수율이 50%가 되도록 탈수한 후 1x1x1 cm 으로 절단한다. 당화를 위하여, 반응기에 상기 절단한 우뭇가사리5g 및 고체산인 SO3 0.1g을 넣은 후 121℃의 증기를 30분 동안 투입한 후 실온으로 냉각한다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 당화액에서 용액을 분리한 후, DNS 법을 이용하여 환원당을 분석하였다. 즉, 5-Dinitrosalicylic acid (DNS)를 알칼리 조건에서 환원시켜 DNS가 3, 5-Dinitrosalicylic acid로 환원되는 바, UV-Vis Spectrophotometer를 이용하여 환원시 발색되는 정도를 흡광도로서 측정하여 정량분석한다. 그런 다음, 하기 식(1)에 따라 당농도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009009343710-pat00001
(1)
[표 1]
Figure 112009009343710-pat00002
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 경우 1%의 약산을 처리하기 위해서는 바이오매스: 용매의 비가 1: 40 로 다량의 용매를 사용해야 하고, 수득된 당 농도가 0.5%에 불과하다.
반면, 실시예 1에서는 함수율이 50%인 우뭇가사리를 사용하므로 1%의 약산을 처리하기 위해서 별도의 용매를 첨가할 필요가 없다. 이에, 바이오매스: 용매의 비가 1: 5 정도가 되고 당농도가 9배 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 당화/전처리/발효 공정의 순서도이다;
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전처리/당화 장치의 모식도이다;
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈수장치의 모식도이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
100: 탈수장치 200: 절단장치
300: 당화장치 400: 증기발생장치

Claims (19)

  1. 해조류 바이오매스를 함수율이 10~70%가 되도록 탈수하는 탈수과정; 상기 함수율 10~70%의 해조류 바이오매스를 소정의 크기로 절단하는 절단과정; 및 상기 절단된 해조류 바이오매스를 가수분해 촉매 또는 가수분해 효소로 처리하여 단당체를 수득하는 당화과정;을 포함하는 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수과정에서 해조류 바이오매스를 함수율이 20~60%가 되도록 탈수하는, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수과정은 축회전에 의해 이송 구동력을 제공하는 스크류를 포함하는 탈수장치에서 15 ~ 35℃로 0.5 내지 100 분 동안 수행하는, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수과정을 수행하기 전에 해수 및 담수를 순차적으로 처리하는 세척과정을 추가로 수행하는, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 세척과정 및 탈수과정은 탈수장치 내에서 순차적으로 수행되는, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 절단과정에서 해조류 바이오매스는 1 x 1 x 1 cm 내지 10 x 10 x 10 cm 의 크기로 절단되는, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단당체는 글루코오스, 갈락토오스, 갈락토오스 유도체, 3,6-무수갈락토오스(anhydrogalactose), 푸코오스(fucose), 람노스(rhamnose), 자일로오스, 글루코산(Glucuronic acid), 아라비노오스 및 만노스(mannose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해촉매는 고체산인, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 고체산은 무수황산(SO3), 설파민산, 구연산, 호박산, 말레산, 및 프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 고체산은 산 농도가 0.5 ~ 10%가 되는 함량으로 투입되는, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 당화과정은 80 ~ 200℃의 반응온도, 1 ~ 10 bar의 반응압력에서 0.5 ~ 5 시간 동안 수행되는, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 당화과정에서 100 ~ 250℃의 증기가 공급되는, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어진 단당체를 미생물로 발효시켜 바이오연료를 제조하는, 바이오연료의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 바이오연료는 에탄올, 프로판올, 이소 프로판올, 부탄올, 아세톤, 에틸렌, 프로필렌, 및 지방산 메틸 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는, 바이오연료의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 미생물은, 사카로마이세스 세레비시에(Saccharomyces cerevisiae), 크렙시엘라 옥시토카(Klebsiella oxytoca) P2, 브레타노마이세스 커스터시(Brettanomyces curstersii), 사카로마이세스 우브즈런(Saccharomyces uvzrun), 캔디다 브래시카에(Candida brassicae). 벤트리컬리 (Sarcina ventriculi), 자이모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis), 클루이베로마이세스 마르시아누스(Kluyveromyces marxianus) IMB3, 클로스트리듐 아세토부틸리쿰(Clostridium acetobutylicum), 클로스트리듐 베이저린키이(Clostridium beijerinckii), 클루이베로마이세스 푸레질리스(Kluyveromyces fragilis), Brettanomyces custersii, Clostriduim aurantibutylicumClostridium tetanomorphum 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 바이오연료의 제조방법.
  16. 해조류 바이오매스의 이송 통로로서 중공부를 갖는 이송관, 상기 이송관의 일 측에 배치되고 바이오매스를 투입하기 위한 주입구; 상기 이송관의 중공부에 배치되고 축회전에 의해 바이오매스의 이송 구동력을 제공하는 스크류, 및 상기 이송관의 타 측에 배치되고 바이오매스를 배출하기 위한 토출구를 포함하는 탈수장치;
    상기 탈수장치의 토출구 측 단부에 연결되어 있고 바이오매스를 절단하기 위한 절단기를 포함하는 절단장치;
    상기 절단장치로부터 절단된 바이오매스를 담지하고 당화 과정을 수행하기 위한 반응기를 구비한 당화장치; 및
    상기 당화장치에 연결되고 증기를 당화 장치에 공급하기 위한 증기발생장치;로 이루어진 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 탈수장치의 이송관에는 하나 이상의 유입구 및 유출구가 형성되어 있는, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 장치.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 탈수장치는 이송관에서 주입구 측의 내경이 토출구 측의 내경보다 큰, 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 주입구 측의 내경: 토출구 측의 내경이 1.5: 1 ~ 20: 1인 해조류 바이오매스의 전처리 및 당화 장치.
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